CN116348209A - 拒水性结构体、拒水性结构体的制造方法及拒水性的恢复方法 - Google Patents

拒水性结构体、拒水性结构体的制造方法及拒水性的恢复方法 Download PDF

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Abstract

拒水性结构体，具备：树脂基材；在树脂基材上形成、构成树脂基材的表面部分的树脂与拒水性构件混合的超拒水性混合层。拒水性构件为对平均粒径5nm以上且30nm以下的无机微粒进行拒水化处理的拒水性微粒及氟树脂的一者或两者。超拒水性混合层具有1μm以上且10μm以下的表面粗糙度Sa。

Description

拒水性结构体、拒水性结构体的制造方法及拒水性的恢复 方法
技术领域
本公开涉及具有拒水性的拒水性结构体、拒水性结构体的制造方法及拒水性的恢复方法。
背景技术
在居住环境、生产工厂或农业现场等，就浸水或水介入的污垢而言不仅是外观上的劣化，还成为因微生物的繁殖而导致的卫生性降低的问题。作为抑制水的影响的方法，进行对物品表面赋予超拒水性。超拒水性在具有微小的凹凸的拒水性物质的表面出现。就超拒水性而言，由于容易由于摩擦或污染而丧失，因此需要具有持续的效果的拒水性结构体。
以往，有具有光催化功能的拒水性结构体(参照专利文献1)。就专利文献1的拒水性结构体而言，通过规定的光照射而发挥光催化功能。通过光催化功能，将附着于结构体的表面的污染物质分解除去。就专利文献1的拒水性结构体而言，通过光催化功能将结构体的表面的污染物质分解除去，由此始终使新鲜的表面即具有高度拒水性的表面出现，维持高拒水性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-162672号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于专利文献1的拒水性结构体而言，光催化功能引起的污染物质的分解速度非常小，因此关于拒水性的维持，有不一定能如愿以偿的危险。
本公开为了解决上述的问题而完成，涉及可长期维持超拒水性的拒水性结构体、拒水性结构体的制造方法及拒水性的恢复方法。
用于解决课题的手段
本公开涉及的拒水性结构体具备：树脂基材；和在树脂基材上形成、构成树脂基材的表面部分的树脂与拒水性构件混合而成的超拒水性混合层，拒水性构件为对平均粒径5nm以上且30nm以下的无机微粒进行拒水化处理而成的拒水性微粒及氟树脂的一者或两者，超拒水性混合层具有1μm以上且10μm以下的表面粗糙度Sa。
本公开涉及的拒水性结构体的制造方法具有：使拒水性构件附着于树脂基材的表面的附着工序；和将拒水性构件附着的树脂基材的表面研磨至表面粗糙度Sa成为1μm以上且10μm以下的研磨工序，拒水性构件为平均粒径5nm以上且30nm以下的拒水性微粒和氟树脂的一者或两者。
本公开涉及的拒水性的恢复方法为使拒水性结构体的拒水性恢复的方法，其中，拒水性结构体具备：树脂基材；和在树脂基材上形成、构成树脂基材的表面部分的树脂与拒水性构件混合而成的超拒水性混合层，拒水性构件为对平均粒径5nm以上且30nm以下的无机微粒进行了拒水化处理的拒水性微粒和氟树脂的一者或两者，通过对拒水性结构体的表面进行研磨加工，使超拒水性混合层的表面粗糙度Sa为1μm以上且10μm以下。
发明的效果
本公开中，拒水性结构体的超拒水性混合层是将构成树脂基材的表面部分的树脂与拒水性构件混合的层，其表面粗糙度Sa为1μm以上且10μm以下，在表面具有凹凸，因此能够长期维持超拒水性。
附图说明
图1为说明实施方式1涉及的拒水性结构体的制造方法的概念的示意图。
图2为表示实施方式2涉及的拒水性结构体的示意图。
图3为表示实施方式3涉及的拒水性结构体的示意图。
图4为表示实施方式5涉及的超拒水性的恢复方法的示意图。
具体实施方式
以下参照附图，对本公开的实施方式进行说明。应予说明，各图中，在相同或相当的部分标注相同的附图标记，酌情省略或简化其说明。
实施方式1.
图1为说明实施方式1涉及的拒水性结构体的制造方法的概念的示意图。
拒水性结构体10具有超拒水性。这里的“超拒水性”表示水的接触角超过130度的高拒水性、或者、附着的水滴以10°以下的倾斜滚落的低滚落角。由于低滚落角，水难以附着，能够实现容易维持清洁性的表面。
(附着工序)
图1的上段表示使作为拒水性构件的拒水性微粒1附着于树脂基材2的状态。树脂基材2具有拒水性，但不具有超拒水性。如果在树脂基材2的表面使拒水性微粒1作为凝聚体附着，则得到超拒水性。在凝聚体中含有粘结剂树脂等。通过在凝聚体中含有粘结剂树脂等，凝聚体具有充分的强度，即使摩擦，也维持超拒水性，得到实用性。相反，在凝聚体中不含粘结剂树脂等的情况下，凝聚体不具有充分的强度，仅凭轻轻的摩擦，就失去超拒水性，不存在作为超拒水表面的实用性。
(研磨工序)
图1的下段表示在拒水性微粒1的存在下、换言之拒水性微粒1附着于树脂基材2的表面的状态下使用研磨布等研磨树脂基材2而由此使树脂基材2的表面粗面化的状态。在树脂基材2的表面，通过研磨布等的磨粒来形成凹凸。在该研磨工序中，无数的磨粒被压入树脂基材2的表面而移动，由此将树脂基材2的表面部分的一部分切削而脱离，将其反复进行，树脂基材2的表面部分发生塑性变形。树脂基材2的表面部分在拒水性微粒1存在于表面部分的状态下发生塑性变形。由此，在树脂基材2的表面部分形成拒水性微粒1与构成树脂基材2的树脂混合的超拒水性混合层3。即，形成树脂基材2的表面部分成为超拒水性混合层3的拒水性结构体10。拒水性微粒1与构成树脂基材2的树脂混合的现象能够理解为只在树脂基材的表面部分进行混炼或捏和的处理。
这样，超拒水性混合层3为拒水性微粒1与构成树脂基材2的树脂混合的状态。就超拒水性混合层3的内部构成而言，根据构成树脂基材2的树脂的种类或研磨的程度而变化。并不能够明确地判别在表面具有超拒水性混合层3的拒水性结构体10的内部构成，将通过研磨而形成有复杂的表面凹凸的树脂基材2的表面视为拒水性微粒1与构成树脂基材2的树脂的混合物覆盖的构成。
拒水性微粒1与构成树脂基材2的树脂的混合物具有纳米级的凹凸，树脂基材2在表面具有从数百nm至超过10μm的凹凸。超拒水性混合层3的厚度与本实施方式1中规定的表面粗糙度Sa对应。对于本实施方式1中规定的表面粗糙度Sa重新说明，为1μm以上且10μm以下。超拒水性混合层3成为具有1μm以上且10μm以下的粗凹凸、同时该粗凹凸的表面具有纳米级的凹凸的构造。
即使在不存在拒水性微粒1地研磨树脂基材2的表面的情况下，只要树脂基材2自身的拒水性足够高，也能够显现出水的接触角超过140度的超拒水性。但是，这种情况下形成的超拒水层不是超拒水性混合层3，是只包含构成树脂基材2的树脂的凹凸面。因此，该超拒水层的凹凸面由于摩擦等刺激，容易地平坦化，在短期就使超拒水性受损。
另一方面，就本实施方式1的超拒水性混合层3而言，由于包含拒水性微粒1与构成树脂基材2的树脂的混合物，因此即使由于摩擦等而变形，也难以发生构成树脂基材2的树脂自身的表面的露出和平坦面的形成，长期维持超拒水性。即，超拒水性混合层3的超拒水性难以由于摩擦等刺激或清洗等而降低。予以说明，在没有超拒水性混合层3、只是拒水性微粒1附着于树脂基材2的表面的情况下，由于摩擦或清洗等，拒水性微粒1容易地脱离，失去超拒水性。在超拒水性混合层3中，拒水性微粒1成为与构成树脂基材2的树脂的混合状态，因此抑制拒水性微粒1的脱离，维持超拒水性。
就本实施方式1中的拒水性微粒1而言，一次粒子的平均粒径为5nm以上且30nm以下，更优选为10nm以上且25nm以下。如果拒水性微粒1的一次粒子的平均粒径不到5nm，在研磨时，与构成树脂基材2的树脂的混合容易变得困难。另一方面，如果平均粒径超过30nm，则难以得到超拒水性，另外，附着的粒子容易从树脂基材2的表面脱离，因此不优选。相对于此，就本实施方式1的拒水性微粒1而言，通过一次粒子的平均粒径为5nm以上且30nm以下，可容易地进行研磨时的、与构成树脂基材2的树脂的混合。另外，难以发生从树脂基材2的表面的脱离，能够长期维持超拒水性。应予说明，这里的粒径采用激光衍射式的测定装置求得。
拒水性微粒1是对无机微粒进行拒水化处理的产物。对拒水化的方法并无特别限定，有使在烷基或氟代烷基结合有硅烷醇基、氯硅烷基或硅氮烷基的反应剂与微粒反应的方法。该方法由于得到高稳定性的拒水性，因此优选。
作为拒水化的其他方法，也能够使用将比上述的树脂低的分子量的有机硅化合物或氟化碳化合物与无机微粒混合而由此吸附于无机微粒的表面来使其拒水化的方法。该方法具有能够利用低价的物质作为原料的优点。将有机硅化合物或氟化碳化合物与无机微粒混合后，加热到100℃以上，由此能够更可靠地进行拒水化。就无机微粒的拒水化而言，无机微粒也能够在粉体的状态下反应，也能够通过在溶剂中将无机微粒与上述反应剂或有机硅化合物或氟化碳化合物混合而由此使无机微粒拒水化。这种情况下，在溶剂的除去后进行加热，由此能够可靠地进行拒水化。
在本实施方式1中的形成拒水性表面的树脂基材2中，能够利用聚丙烯或聚乙烯、聚氯乙烯等各种聚烯烃、丙烯酸系树脂或甲基丙烯酸系树脂、氟树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂等、或者它们的混合物、或共聚物。
聚烯烃具有表面的柔软性高、能够采用轻的研磨就形成充分的粗面的优点。聚烯烃在由于摩擦等使超拒水性劣化的情况下，通过使用后述的实施方式5中说明的拒水性的恢复方法，能够容易地修复。因此，聚烯烃适于一边进行维护一边长期保持超拒水性的使用方法。丙烯酸系树脂或甲基丙烯酸系树脂由于表面的硬度高，因此形成的表面凹凸难以磨损，在对于摩擦的耐性高的方面优选。另外，丙烯酸系树脂或甲基丙烯酸系树脂也具有不易产生冲击导致的瘪痕(dent)等或划痕等的优点，能够优选利用于难以进行频繁的维护的场所。
氟树脂及有机硅树脂由于树脂柔软，因此能够用轻的研磨就赋予超拒水性。另外，氟树脂及有机硅树脂由于树脂自身具有高拒水性，因此具有即使由于磨损等而使超拒水性劣化也能够维持高拒水性的优点。就不饱和聚酯树脂及乙烯酯树脂等伴有固化反应的树脂而言，具有容易通过研磨来形成优选的表面凹凸、得到的表面凹凸的耐磨损性高的优点。
在拒水性微粒1的存在下对于树脂基材2进行的研磨中，能够利用使磨粒固定的研磨材料、例如固定于纸或布的砂纸等研磨片材类、固定于无纺布的研磨垫或研磨刷。另外，作为其他研磨剂，也能够利用固定于海绵的研磨海绵、固定于金属面的锉刀类、及将磨粒用树脂等固定的磨石类等。就磨粒的大小而言，可选择得到的粗面的表面粗糙度适度的大小。在砂纸及布锉的情况下，优选#240以上且#40以下的粗糙度的研磨材料。可将钢丝棉或刷用于研磨。在使用钢丝棉或刷的情况下，由于从处理面刮去拒水性微粒的作用大，因此通过在相同位置控制为10秒以内的研磨，能够形成超拒水性混合层。
就研磨而言，利用手工作业或电动工具来进行。电动工具优选例如如轨道砂光机(orbi tal sander)那样使研磨材料以椭圆状移动或往复运动。如果如带式砂光机和盘式砂光机那样，研磨材料在一个方向上移动，则切削作用过强，有时得不到良好的超拒水性。
在研磨时，拒水性微粒1需要存在于树脂基材2的表面即加工面。作为使拒水性微粒1存在于加工面的方法，有在进入研磨作业之前将拒水性微粒1撒在加工面的方法、及在研磨作业中将拒水性微粒1供给至加工面的方法，可使用任意的方法。所谓在研磨作业中将拒水性微粒1供给至加工面的方法，例如，有使拒水性微粒附着于研磨材料而进行研磨的方法、或在研磨进行的前方放置少量的拒水性微粒的方法等。
在这样的方法中，在研磨前或研磨作业中，使拒水性微粒1附着于加工面。拒水性微粒1向加工面的添加量为少量就足够，优选每100cm2加工面为0.1g以上且0.5g以下。在此，所谓添加量，是为了使拒水性微粒1存在于加工面而撒在加工面或供给至加工面的量，与在加工面上附着而残留的量不同。拒水性微粒1的添加量如果为不到0.1g的量，有时得不到超拒水性。拒水性微粒1的添加量如果为超过0.5g的量，则产生剩余的拒水性微粒飞散等不利情形。因此，拒水性微粒1向加工面的添加量优选每100cm2加工面为0.1g以上且0.5g以下。
研磨后的树脂基材2的表面粗糙度用Sa评价，Sa为1μm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且5μm以下。Sa作为表面粗糙度的算术平均高度求出。在粗糙度的评价时，优选使用将研磨处理后的表面用鼓风机等清洁化后采用激光显微镜等光学的方法测定的值。在Sa不到1μm的情况下，无法充分地得到凹凸产生的对于摩擦的耐性提高的效果。在超过10μm的情况下，微细的垃圾进入表面的凹凸等，超拒水性及清洁性有可能容易降低。因此，在本实施方式1的拒水性结构体中，使研磨后的树脂基材2的表面粗糙度Sa为1μm以上且10μm以下，由此，充分地具有对于摩擦的足够的耐性效果，能够长期地维持超拒水性和清洁性。
如以上说明那样，本实施方式1的拒水性结构体10具备：树脂基材2；和在树脂基材2上形成的、构成树脂基材2的表面部分的树脂与拒水性构件混合的超拒水性混合层3。拒水性构件为对平均粒径5nm以上且30nm以下的无机微粒进行拒水化处理而成的拒水性微粒。超拒水性混合层3具有1μm以上且10μm以下的表面粗糙度Sa。由此，能够得到可长期维持超拒水性的拒水性结构体10。其结果，能够防止卫生性的降低。另外，就超拒水性混合层3的表面而言，由于作为树脂的凹凸面而形成，因此耐磨损性优异。
另外，本实施方式1的拒水性结构体的制造方法具有：使拒水性构件附着于树脂基材的表面的附着工序；和将拒水性构件附着的树脂基材的表面研磨到表面粗糙度Sa成为1μm以上且10μm以下的研磨工序。拒水性构件为平均粒径5nm以上且30nm以下的拒水性微粒。由此，能够得到可长期维持超拒水性的拒水性结构体。其结果，能够防止卫生性的降低。另外，不需要特殊的涂布和处理，例如通过用砂纸摩擦这样的简易的处理就能够得到具有拒水性的拒水性结构体，能够低成本地制造。就通过该制造方法得到的超拒水表面而言，由于作为采用研磨加工所得到的树脂的凹凸面而形成，因此耐磨损性优异。
实施方式2.
在上述实施方式1中，作为附着于树脂基材2的表面的拒水性构件，使用拒水性微粒，但在本实施方式2中使用氟树脂。具体地，在本实施方式2中，使用氟树脂的粉体，与实施方式1的情形同样地进行处理，由此形成超拒水性混合层。以下，以本实施方式2与实施方式1不同的方面为中心进行说明，本实施方式2中未说明的构成与实施方式1相同。
图2为表示实施方式2涉及的拒水性结构体的示意图。图2相当于实施方式1中的图1的下段的图。
图2中所示的拒水性结构体10A具有在粉体状的氟树脂4的存在下对树脂基材2研磨而形成的超拒水性混合层3a。超拒水性混合层3a为氟树脂4与构成树脂基材2的树脂混合的状态。氟树脂4与构成树脂基材2的树脂不是以分子水平混合。将超拒水性混合层3a视为氟树脂4覆盖通过研磨而形成有复杂的表面凹凸的树脂基材2的表面的构成。在树脂基材2中，能够使用实施方式1中说明的材料。另外，关于研磨，能够采用实施方式1中说明的方法进行。
在此，对使用粉体状的物质作为氟树脂4、形成超拒水性混合层3a的例子进行了说明，但并不限于粉体状的物质。对使用粉体状的物质时的粒径并无特别限定，但比实施方式1的拒水性微粒1的粒径大。因此，具有研磨时的粉尘的飞散小的优点。
本实施方式2的拒水性结构体10A具有基于氟树脂4自身具有的高拒水性的超拒水性。就拒水性结构体10A而言，由于也具有氟树脂4的拒油性产生的油附着抑制效果，因此能够排斥在表面附着的油等，容易维持超拒水性。
超拒水性混合层3a的厚度对应于本实施方式2中规定的表面粗糙度Sa。本实施方式2中规定的表面粗糙度Sa与实施方式1同样地，优选1μm以上且10μm以下，更优选1μm以上且5μm以下。超拒水性混合层3a成为形成1μm至10μm左右的粗凹凸、同时具有其表面被氟树脂4覆盖的凹凸的构造。
作为氟树脂，能够使用PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、CTFE(聚三氟氯乙烯)、PVF(聚氟乙烯)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、FEP(全氟乙烯-丙烯共聚物)、ECTFE(乙烯-三氟氯乙烯共聚物)、PCTFE(聚三氟氯乙烯)、TFE/PDD(四氟乙烯-全氟二氧杂环戊烯共聚物)等、或者它们的混合物。
氟树脂4向加工面的添加量为少量就足以，优选每100cm2加工面为0.1g以上且0.5g以下。氟树脂4的添加量如果为不到0.1g的量，有时得不到超拒水性。氟树脂4的添加量如果为超过0.5g的量，则产生剩余的粉末飞散等不利情形。因此，氟树脂4的添加量优选为每100cm2加工面为0.1g以上且0.5g以下。
如以上说明那样，本实施方式2得到与实施方式1同样的效果，同时通过使用氟树脂4作为拒水性构件，具有研磨时的粉尘的飞散少的优点。另外，通过氟树脂4的润滑性，具有树脂基材2的磨损小、研磨材料的寿命长的优点。
另外，通过制造时在氟树脂4的存在下进行研磨，在表面形成构成树脂基材2的树脂与氟树脂4的超拒水性混合层3a。就超拒水性混合层3a中的构成树脂基材2的树脂而言，为被氟树脂4被覆的状态，超拒水性混合层3a显示稳定的超拒水性，也具有氟树脂4的拒油性和耐溶剂性等功能。另外，就超拒水性混合层3a而言，通过氟树脂4的拒油性，在具有油附着的情形等下，也得到清洗作用。
实施方式3.
本实施方式3是在超拒水微粒和氟树脂这两者的存在下进行研磨、形成超拒水性混合层。以下，以本实施方式3与实施方式1及实施方式2不同的方面为中心进行说明，本实施方式3中未说明的构成与实施方式1和实施方式2相同。
图3为表示实施方式3涉及的拒水性结构体的示意图。图3相当于实施方式1中的图1的下段的图。
图3中所示的拒水性结构体10B具有在拒水性微粒1和氟树脂4这两者的存在下将树脂基材2研磨而形成的超拒水性混合层3b。就超拒水性混合层3b而言，能够视为拒水性微粒1与氟树脂4的混合物覆盖通过研磨而形成有复杂的表面凹凸的树脂基材2的表面的构成。就氟树脂4而言，与树脂基材2相比柔软，相互不易混合，因此成为这样的构成。
氟树脂4与拒水性微粒1的混合物具有纳米级的凹凸，树脂基材2具有从数百nm至超过10μm的凹凸。超拒水性混合层3b的厚度与本实施方式3中规定的表面粗糙度Sa对应。所谓本实施方式3中规定的表面粗糙度Sa，与实施方式1同样地，优选1μm以上且10μm以下，更优选1μm以上且5μm以下。超拒水性混合层3b成为形成1μm至10μm左右的粗凹凸、同时其表面具有纳米级的凹凸的构造。
就超拒水性混合层3b而言，与实施方式1的使用拒水性微粒1而形成的超拒水性混合层3相比，拒水性微粒1不易因摩擦等而脱落。认为其原因如下。认为拒水性微粒1与氟树脂4的混合物由于氟树脂4比树脂基材2柔软，因此与实施方式1的拒水性微粒1与树脂基材2的混合物相比是均质的。另外，超拒水性混合层3b即使使表面磨损，也难以使树脂基材2的表面露出，通过氟树脂4残留，具有与实施方式1的超拒水性混合层3a相比容易维持超拒水性的优点。另外，也有时通过氟树脂4而得到拒油性。
超拒水性混合层3b由于拒水性微粒1与氟树脂4的混合物的微细凹凸，因此具有得到比使用氟树脂4形成的实施方式2的超拒水性混合层3a高的超拒水性的优点。
就研磨的方法而言，能够采用实施方式1中所示的方法实施。就拒水性微粒1、树脂基材2及氟树脂4而言，能够利用实施方式1、2中所示的材料。就氟树脂4相对于拒水性微粒1的比率而言，以重量比计，优选30％以上且300％以下，更优选50％以上且200％以下。如果氟树脂4相对于拒水性微粒1的比率为30％以下，则具有拒水性微粒1与氟树脂4的混合物容易从树脂基材2的表面剥离的问题。在氟树脂4相对于拒水性微粒1的比率超过300％的情况下，拒水性微粒1产生的微细凹凸形成的效果小，没有发现与氟树脂单独的情形的差异。因此，氟树脂4相对于拒水性微粒1的比率以重量比计，优选30％以上且300％以下。
使用拒水性微粒1及氟树脂4时，可使用只是将各个粉末混合的产物，也可使用采用溶剂等预先混合的产物。在使用采用溶剂等预先混合的产物的情况下，与使用混合物的粉末或颗粒的情形相比，能够抑制研磨加工时的粉尘的飞散。拒水性微粒1和氟树脂4的向加工面的添加量少量就足够，优选每100cm2加工面为0.1g以上且0.5g以下。如果添加量为不足0.1g的量，有时得不到超拒水性。如果添加量为超过0.5g的量，产生剩余的粉末飞散等不利情形。
如以上说明那样，本实施方式3得到与实施方式1同样的效果，同时通过使用拒水性微粒1和氟树脂4这两者作为拒水性构件，进而得到以下的效果。就使用拒水性微粒1和氟树脂4而形成的超拒水性混合层3b而言，由于难以发生表面的磨损导致的树脂基材2的表面的露出，氟树脂4残留，因此具有更容易维持超拒水性的优点。
另外，通过在制造时在拒水性微粒1与氟树脂4这两者的存在下进行研磨，形成构成树脂基材2的树脂、氟树脂4和拒水性微粒1混合的超拒水性混合层3b。在超拒水性混合层3b中，成为构成树脂基材2的树脂被氟树脂4与拒水性微粒1的混合物被覆的状态。因此，超拒水性混合层3b与只使用拒水性微粒1而制造的实施方式1的超拒水性混合层3相比，难以剥离，与只使用氟树脂4的实施方式2的超拒水性混合层3a相比，超拒水性良好。
实施方式4.
在实施方式1-3中，采用以粉体状进行涂布的方法来进行拒水性构件向树脂基材2的附着，就本实施方式4而言，采用以液体状进行涂布的方法来进行。以下，以本实施方式4与实施方式1-3不同的方面为中心进行说明，本实施方式4中未说明的构成与实施方式1-3相同。
所谓以液体状进行涂布的方法，具体地，为使用使拒水性构件分散于溶剂中的溶液、或者溶解于溶剂中的溶液来进行涂布的方法。如果这样使用涂布溶液的方法，则能够抑制粉尘的飞散，用少量的拒水性构件得到超拒水化的效果。予以说明，在将溶液涂布于树脂基材2后，以液体的溶剂成分不再残留的程度干燥后，进行研磨。
在使用拒水性微粒1作为拒水性构件的情况下，由于拒水性微粒1在溶剂中不溶解，因此作为在溶剂中分散的分散液来使用。对于分散液，希望在液体中不存在拒水性微粒1的大的凝聚体或结块。这里的凝聚体是指溶剂浸透的拒水性微粒1的块，所谓结块，是指溶剂没有浸透的拒水性微粒1的块。优选分散液不含直径1.0mm以上的凝聚体或结块。更优选分散液不含直径0.5mm以上的凝聚体或结块。就超过1.0mm的凝聚体或结块而言，在干燥后容易从树脂基材2上剥离，使使用溶剂来涂布的效果降低，因此不优选。
在拒水性微粒1中，如上所述使用粒径为5nm以上且30nm以下的小的微粒，因此在使拒水性微粒1分散于溶剂中的情况下，容易形成凝聚体。因此，通过对包含拒水性微粒1的分散液进行分散处理，抑制拒水性微粒1的凝聚。通过使用这样分散处理的分散液，在分散液的涂布及干燥后，能够形成拒水性微粒1作为薄膜密合于树脂基材2的表面的状态。
即使在使用拒水性微粒1凝聚的状态的分散液的情况下，也得到抑制粉尘飞散及提高超拒水化的效率的效果。但是，附着于表面的拒水性微粒1成为粗的膜，与使用分散处理的分散液的情形相比，研磨时容易剥离，容易导致拒水性微粒1及氟树脂的损失以及粉尘产生。因此，优选使用分散处理的分散液。予以说明，在此处的分散处理中，使用珠磨机、超声波分散机或高速剪切搅拌器等。就胶体磨或高压式均化器等使分散液通过处理部的方法而言，由于凝聚体难以残留，因此特别优选。
在使用氟树脂4作为拒水性构件的情况下，有如下方法：使用不溶解氟树脂4的溶剂，在该溶剂中使氟树脂4分散，涂布与拒水性微粒1的情形同样地分散处理的溶液。另一方面，也优选使用使氟树脂4溶解的溶剂来制作溶液、将该溶液涂布的方法。溶液的涂布能够更可靠地实现粉尘飞散的抑制及超拒水化的效率化的效果。
在使用拒水性微粒1及氟树脂4这两者作为拒水性构件的情况下，在氟树脂自身成为溶液时，不仅得到粉尘飞散的抑制及超拒水化的效率化的效果，而且也得到使用拒水性构件而形成的超拒水性混合层的膜质提高、不易发生剥离及摩擦引起的劣化的效果。
本实施方式4中使用的溶剂需要与作为拒水性构件的拒水性微粒1和氟树脂4的亲和性良好。芳族系的烃系溶剂、丙酮或甲乙酮、MIBK等酮系、四氢呋喃等醚系、乳酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系、N-甲基吡咯烷酮等使树脂溶解的溶剂得到改善树脂基材表面与拒水性微粒1及氟树脂的密合性、使得容易形成超拒水性混合层的效果。在研磨时，如果为在树脂基材表面含有溶剂的状态，用与树脂表面变得柔软相应的弱的力的研磨就能够形成拒水性混合层，另外，与树脂基材表面干燥的状态相比，能够抑制粉尘的飞散。
环烷系或石蜡系的烃系溶剂、乙醇或2-丙醇等醇系、二甲基醚或二乙基醚等醚系、以及各种的氟树脂溶剂等不使树脂溶解的溶剂不具有使树脂基材表面柔软的效果。因此，在使用不使树脂溶解的溶剂的情况下，需要用与没有进行采用溶剂的涂布的情形同等的力进行研磨，与使用使树脂溶解的溶剂的情形相比，干燥时间短，可进行短时间的处理。另外，就使树脂溶解的溶剂而言，在过量使用的情况等下有时使树脂劣化，在使用不使树脂溶解的溶剂的情况下没有这样的担心。
涂布时的拒水性构件向溶剂中的添加量优选0.1质量％以上且5.0质量％以下，更优选0.5质量％以上且3.0质量％以下。在添加量不到0.1质量％的情况下，附着量过少，得不到良好的超拒水性。在添加量超过5.0质量％的情况下，附着的拒水性构件过多，研磨时等的粉尘产生增多，不优选。因此，涂布时的拒水性构件向溶剂中的添加量优选为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
对使拒水性构件分散或溶解的溶液的涂布方法并无限定，在向平滑的树脂基材2的涂布的情况下，能够利用毛刷涂布、辊涂布或喷涂。在向再处理时等的表面被粗面化的表面的涂布中，除了这些涂布法以外，海能够利用使溶液渗入无纺布或海绵来涂覆的方法。就使溶液渗入无纺布或海绵来涂覆的方法而言，由于作业非常简便，安全性也高，因此适合日常的保养作业等。涂布后，以液体的溶剂成分不再残留的程度干燥后，进行研磨。干燥可以为自然干燥，也可暴露于热或风，加速干燥。
也有通过干燥时的热、使树脂基材表面的温度上升，由此使研磨作业容易的方法。根据树脂的种类，最佳温度不同，用放射温度计测定而得到的基材表面温度优选为40℃以上且150℃以下，更优选为50℃以上且110℃以下。通过温度上升，树脂表面软化，因此采用弱的力的研磨就能够形成超拒水性混合层，粉尘的产生少，可进行短时间的处理。如果基材表面温度不到40℃，几乎不存在与室温下的作业的差异。如果基材表面温度为超过150℃的温度，有可能引起树脂表面的变形，不优选。因此，在研磨作业前，优选使树脂基材表面的温度为40℃以上且150℃以下。
拒水性构件向加工面的添加量为少量就足以，作为干燥后的重量，优选每100cm2加工面为0.05g以上且0.5g以下。如果附着量为不足0.05g的量，有时得不到超拒水性。如果附着量为超过0.5g的量，产生剩余的粉末飞散等不利情形。
如以上说明那样，本实施方式4得到与实施方式1-3同样的效果，同时通过以液体状来涂布来进行拒水性构件向树脂基材2的附着，因此进一步得到以下的效果。通过以液体状进行拒水性构件向树脂基材2的附着，能够抑制研磨时的粉尘产生。因此，即使是粉尘的飞散成为问题的场所，也能够施工。另外，与以粉体状进行拒水性构件向树脂基材2的附着的情形相比，能够在加工面上稳定地供给拒水性构件，因此能够减少拒水性构件的使用量，能够提高附着效率。
实施方式5.
就由实施方式1-4形成的拒水性结构体而言，如上所述，超拒水性不易因摩擦及污染而劣化，可长期维持超拒水性。但是，在经过长期后，超拒水性有可能劣化，本实施方式5涉及通过简单的处理使超拒水性恢复的方法。
图4为表示实施方式5涉及的超拒水性的恢复方法的示意图。
图4的上段表示保持着拒水性结构体10的表面的超拒水性的状态。对于该状态的拒水性结构体10，如果施加反复的摩擦或强力的摩擦，则如图4的中段所示，超拒水性混合层3的表面的凸部磨损，失去表面的拒水性微粒1，树脂基材2的表面露出而形成露出面6。或者，由于摩擦等，污染附着物7附着于拒水性结构体的表面的凹部。这样的状态为超拒水性劣化的状态。在超拒水性劣化的露出面6或者污染附着物7，水附着。如果水附着于露出面6或者污染附着物7，则该水即使不在表面润湿扩展，也不会成为水滴滚动，位置被固定，对于提高卫生性的目的带来障碍。
在本实施方式5的超拒水性的恢复方法中，将这样超拒水性降低的状态的表面进行研磨。通过研磨，使超拒水性混合层3的表面粗糙度Sa再次成为1μm以上且10μm以下。通过该研磨，超拒水性恢复。即使是超拒水性劣化的状态，在拒水性结构体10的表面，拒水性微粒1也残存，通过研磨，拒水性微粒再次将整个表面覆盖，超拒水性混合层3再生。即，能够使拒水性结构体10的超拒水性恢复。图4的下段表示通过研磨再次使拒水性结构体10的超拒水性恢复的状态。污染附着物7在研磨时剥离，或者被收进树脂基材2，或者被拒水性微粒1被覆。其结果，污染附着物7导致的超拒水性的阻碍消失。研磨的方法可与实施方式1中所示的方法相同。
作为使超拒水性恢复的方法，以往，例如，有如下方法：在含有球状粒子的下涂层上，进行涂布剂的再涂布，形成含有无机微粒和拒水性树脂的上涂层。在这样的涂布剂的再涂布中，招致上涂层的厚膜化所引起的膜质的降低。另外，如果是将现有的上涂层剥离后的涂布剂的再涂布，存在花费工夫和成本的问题。
相对于此，在本实施方式5的超拒水性的恢复方法中，由于只是将由于磨损和污染而使超拒水性劣化的状态的表面研磨即可，因此能够极简单地以低成本就使超拒水性恢复到初期状态。另外，在本实施方式5的超拒水性的恢复方法中，由于不需要剥离或清洗等事先处理，因此成本低。
予以说明，就本实施方式5的超拒水性的恢复方法而言，除了单纯地进行研磨处理的方法以外，也能够在添加拒水性微粒1的同时进行研磨处理。通过在添加拒水性微粒1的同时进行研磨处理，能够反复地、稳定地实现超拒水性的恢复。
以上是以实施方式1的超拒水性混合层3为对象的超拒水性的恢复方法的说明，对于实施方式2、3的超拒水性混合层3a和3b也同样。
实施例
实施例1-4、比较例1-5
作为树脂基材，使用100mm×100mm、厚1mm的平板。作为拒水性构件，使用拒水性微粒。作为拒水性微粒1，使用一次粒子的平均粒径7nm的拒水性气相法二氧化硅R972V(日本アエロジル制造)。在平板上，撒上0.2g的拒水性微粒1，在轨道砂光机贴上砂纸，进行研磨。超拒水性用滚落角评价。在树脂基材上放置水滴，测定倾斜以使水滴滚落的角度。耐摩擦性的评价通过用刮水器(wiper)、以约80g/cm2的挤压摩擦50次、确认滚落角的变化而进行。对于揩抹器，使用JKワイパー(注册商标：日本制纸クレシア株式会社)。
[表1]
基材树脂 研磨材料 表面粗糙度Sa 初期滚落角 摩擦后滚落角
实施例1 聚丙烯 #60 5.2μm 5°以下 5°以下
实施例2 聚丙烯 #240 2.1μm 5°以下 5°以下
比较例1 聚丙烯 没有研磨 0.01μm 60° 60°
比较例2 聚丙烯 #400 0.6μm 10° 50°
比较例3 聚丙烯 #40 12μm 20° 20°
实施例3 PMMA #240 1.5μm 5°以下 10°
比较例4 PMMA #400 0.2μm 20° 50°
比较例5 PMMA #40 11μm 20° 20°
实施例4 PTFE #240 2.0μm 5°以下 5°以下
表1是将树脂基材与研磨中使用的砂纸的目标粗糙度的组合不同的条件下的评价结果汇总而成的。在没有进行研磨的比较例1中，初期滚落角为60°，即使树脂基材倾斜到60°，水滴才渐渐地滚落，因此没有得到超拒水性。实施例1-4均是初期滚落角为5°以下，只使树脂基材极小地倾斜，水滴就滚落，具有超拒水性。另外，实施例1-4在摩擦后，摩擦后滚落角也为10°以下，维持着超拒水性。
比较例2、4与没有进行研磨的比较例1相比，虽然通过进行研磨，初期滚落角大幅地减小，但比实施例差。另外，比较例2、4的摩擦后滚落角为50°，通过摩擦，滚落角大幅地增加，没有得到耐磨损性。这是因为，表面粗糙度Sa为不到1μm，没有充分地变大。
比较例3、5与没有进行研磨的比较例1相比，虽然通过进行研磨，初期滚落角大幅地减小，即使摩擦，也没有滚落角的变化，但比实施例差。这是因为，由于表面粗糙度Sa超过10μ，过大，因此水滴难以滚落。
由以上得知，通过采用研磨使表面粗糙度Sa适度地增大，使其成为1μm以上且10μm以下，由此能够形成具有摩擦耐久性的拒水性结构体。
实施例5-8、比较例6-9
在与实施例1同样的实验条件下，作为拒水性构件，使用作为粉体状的氟树脂的ダイニオン(注册商标)PTFE微粉末TF9201Z(スリーエムジャパン株式会社制造)，进行评价。
[表2]
基材树脂 研磨材料 表面粗糙度Sa 初期滚落角 摩擦后滚落角
实施例5 聚丙烯 #60 4.8μm 5°以下 5°以下
实施例6 聚丙烯 #240 1.8μm 5°以下 5°以下
比较例6 聚丙烯 无研磨 0.01μm 50° 60°
比较例7 聚丙烯 #400 0.4μm 20° 50°
比较例8 聚丙烯 #40 11μm 20° 20°
实施例7 PMMA #240 1.1μm 5°以下 10°
比较例9 PMMA #400 0.1μm 20° 50°
实施例8 PTFE #240 2.0μm 5°以下 5°以下
表2与表1同样地是树脂基材与砂纸的目标粗糙度的组合不同的条件下的评价结果。实施例5-8中，初期滚落角均为5°以下，即使只是极小地倾斜，水滴也滚落，显示高的超拒水性。另外，实施例5-8中，在摩擦后，摩擦后滚落角也为10°以下，维持着超拒水性。
在没有进行研磨的比较例6中，即使使树脂基材倾斜到50°，水滴也没有滚落，得不到超拒水性。比较例7、9与没有进行研磨的比较例6相比，虽然通过进行研磨，初期滚落角大幅地减小，但比实施例差。另外，比较例7、9中，摩擦后滚落角为50°，通过摩擦，滚落角大幅地增加，没有得到耐磨损性。这是因为，表面粗糙度Sa不到1μm，没有充分地变大。在比较例8中，虽然初期滚落角和摩擦后滚落角都减小，但比实施例差。这是因为，由于表面粗糙度Sa超过10μ，过大，因此水滴难以滚落。
由以上得知，通过研磨使表面粗糙度Sa适度地增大，使其为1μm以上且10μm以下，由此能够形成具有摩擦耐久性的拒水性结构体。
实施例9-12、比较例10、11
采用与实施例1、5同样的实验条件，作为拒水性构件使用拒水性微粒与氟树脂的等重量的混合物进行评价。
[表3]
基材树脂 研磨材料 表面粗糙度Sa 初期滚落角 摩擦后滚落角
实施例9 聚丙烯 #60 4.9μm 5°以下 5°以下
实施例10 聚丙烯 #240 1.8μm 5°以下 5°以下
比较例10 聚丙烯 #400 0.6μm 10° 30°
实施例11 PMMA #240 1.5μm 5°以下 5°以下
比较例11 PMMA #400 0.3μm 20° 30°
实施例12 PTFE #240 2.8μm 5°以下 5°以下
表3将评价结果汇总。实施例9-12中，初期滚落角及摩擦后滚落角两者都为5°以下，得到具有耐磨损性的高的超拒水性。比较例10、11中，没有研磨时的初期滚落角分别为60°、75°(未示于表中)，虽然通过研磨，初期滚落角大幅地减小，但比实施例差。
由以上得知，通过研磨使表面粗糙度Sa增大，由此能够形成具有摩擦耐久性的拒水性结构体。
实施例13、14、比较例12
实施例13、14中，使拒水性微粒与氟树脂的等重量的混合物分散于烃系的溶剂中而制成20重量％的分散液，采用喷涂及干燥使其附着于树脂基材。在烃系的溶剂中，使用了ミネラルスピリットA(注册商标：ENEOS株式会社制造)。比较例12中，使拒水性微粒与氟树脂的等重量的混合物的粉体直接在粉体的状态下附着于树脂基材。在实施例13、14及比较例12中，作为树脂基材，使用PMMA板。进行与实施例1同样的评价。
[表4]
Figure BDA0004186077380000201
注：实施例10与表3相同
表4是将评价结果汇总而成的。比较例12中，附着量过少，没有得到超拒水性。实施例13、14中，初期滚落角和摩擦后滚落角两者都为5°以下，得到具有耐磨损性的高的超拒水性。
由以上得知，通过分散液的涂布使拒水性微粒1和氟树脂4附着于树脂基材，由此与以粉体的状态涂布的方法相比，能够用微量的附着量形成具有摩擦耐久性的超拒水表面。
实施例15-17
〈研磨附着物产生的耐性的不同〉
在实施例15-17中，进行对于皂液的耐性的评价。对使拒水性微粒附着于树脂基材的实施例2、使氟树脂附着于树脂基材的实施例10、和使拒水性微粒及氟树脂附着于树脂基材的实施例14进行比较。对于通过研磨而超拒水化后的试样，用洗手用的皂液轻轻地清洗，在水洗后的状态和水洗后进一步将高压的水喷射后的状态的各个状态下测定滚落角。
[表5]
Figure BDA0004186077380000202
表5是将评价结果汇总而成的。在实施例15中，在皂液清洗后和高压喷射暴露后这两者的情况下，虽然没有达到超拒水性，但维持着高拒水性。在实施例16中，即使进行皂液清洗，也充分维持着超拒水性。这是氟树脂的拒油性引起的效果。实施例16中，在高压喷射暴露后，滚落角变化为10°，与高压喷射暴露前相比，发现很小的超拒水性的降低。但是，在试样充分地干燥后，能够确认超拒水性恢复。因此，高压喷射暴露后的超拒水性的降低不是超拒水性混合层的劣化引起的，认为是由于：由于覆盖树脂基材的凹凸表面的氟树脂的拒水性不充分，因此水进入超拒水性混合层的空隙。
在实施例17中，即使在高压喷射暴露后，也得到高的超拒水性。这是因为，超拒水性混合层的内部表面被难以剥离的拒水性微粒与氟树脂的混合物覆盖。
实施例18-20
〈再研磨引起的超拒水性恢复〉
在实施例18-20中，使用进行了皂液清洗及高压喷射暴露的试样，进行研磨引起的超拒水性的恢复的评价。
[表6]
Figure BDA0004186077380000211
表6是将各试样用#240的砂纸轻轻地摩擦10次时的结果的汇总。在实施例18-20中，高超拒水性均恢复。
得知：这样的拒水性结构体即使在超拒水性混合层的超拒水性劣化的情况下，仅凭简单的研磨作业，超拒水性也能够恢复。
附图标记的说明
1拒水性微粒、3超拒水性混合层、3a超拒水性混合层、3b超拒水性混合层、4氟树脂、6露出面、7污染附着物、10拒水性结构体、10A拒水性结构体、10B拒水性结构体。

Claims (8)

1.一种拒水性结构体，具备：
树脂基材；和
在所述树脂基材上形成、构成所述树脂基材的表面部分的树脂与拒水性构件混合的超拒水性混合层，
所述拒水性构件为对平均粒径5nm以上且30nm以下的无机微粒进行拒水化处理而成的拒水性微粒及氟树脂的一者或两者，
所述超拒水性混合层具有1μm以上且10μm以下的表面粗糙度Sa。
2.一种拒水性结构体的制造方法，其具有：
使拒水性构件附着于树脂基材的表面的附着工序；和
将所述拒水性构件附着的所述树脂基材的表面研磨至表面粗糙度Sa成为1μm以上且10μm以下的研磨工序，
所述拒水性构件为平均粒径5nm以上且30nm以下的拒水性微粒及氟树脂的一者或两者。
3.根据权利要求2所述的拒水性结构体的制造方法，其中，所述拒水性构件为所述拒水性微粒及所述氟树脂的两者，所述氟树脂相对于所述拒水性微粒的比率以重量比计为30％以上且300％以下。
4.根据权利要求2或3所述的拒水性结构体的制造方法，其中，在所述附着工序中，将所述拒水性构件的粉体涂布于所述树脂基材的表面而使其附着。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的拒水性结构体的制造方法，其中，所述附着工序中的所述拒水性构件向所述树脂基材的表面的添加量为每100cm2所述表面0.1g以上且0.5g以下。
6.根据权利要求2或3所述的拒水性结构体的制造方法，其中，在所述附着工序中，将包含所述拒水性构件的溶液涂布于所述树脂基材的表面而使其附着。
7.根据权利要求6所述的拒水性结构体的制造方法，其中，所述附着工序中的所述拒水性构件向所述树脂基材的表面的添加量以涂布于所述树脂基材的表面的所述溶液干燥的干燥后的重量计，为每100cm2所述表面0.05g以上且0.5g以下。
8.一种拒水性的恢复方法，是使拒水性结构体的拒水性恢复的方法，其中，
所述拒水性结构体具备：
树脂基材；和
在所述树脂基材上形成、构成所述树脂基材的表面部分的树脂与拒水性构件混合的超拒水性混合层，
所述拒水性构件为对平均粒径5nm以上且30nm以下的无机微粒进行拒水化处理而成的拒水性微粒与氟树脂的一者或两者，
通过对所述拒水性结构体的表面进行研磨加工，使所述超拒水性混合层的表面粗糙度Sa为1μm以上且10μm以下。
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