CN116323044A - 铜镍合金电极用导电性墨、带铜镍合金电极的基板及这些的制造方法 - Google Patents

铜镍合金电极用导电性墨、带铜镍合金电极的基板及这些的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铜镍合金电极用导电性墨、带铜镍合金电极的基板及这些的制造方法。本发明的铜镍合金电极用导电性墨含有由Cu(HCOO)2(L1)m表示的铜络合物和由Ni(HCOO)2(L2)n表示的镍络合物，相对于含有的铜和镍的总质量，镍的含有比例在5质量％以上且小于80质量％的范围。在此，m和n分别是2～4的自然数，L1是相同或不同的具有一个氨基的氨基醇，L2是相同或不同的具有一个氨基的脂肪族胺，或者相反。

Description

铜镍合金电极用导电性墨、带铜镍合金电极的基板及这些的 制造方法
技术领域
本发明涉及一种铜镍合金电极用导电性墨、带铜镍合金电极的基板及这些的制造方法。
背景技术
近年来，作为用于半导体元件、电子电路等的布线技术正在开发印刷电子线路。由于印刷电子线路与光刻法等现有的半导体制造技术相比能够减少制造成本因此受到注目。
作为这种印刷电子线路用的墨，开发了使用络合物的墨(例如，参照非专利文献1、非专利文献2)。根据非专利文献1，使用铜粒子和银络合物，能获得具有铜粒子被铜银合金包覆的核壳结构的金属布线。根据非专利文献2，使用铜络合物和银络合物，能获得由铜银合金构成的金属布线。在任一情况下，通过形成铜银合金，耐氧化性与纯铜的金属布线相比都得到改善，但在实用化中需要进一步改善。另外，在使用时电极上会产生凹凸、凸块、裂纹，稳定性也不充分。除此之外，由于材料中含有银而变得昂贵。
由于镍粒子在化学上比铜粒子更稳定，且比银粒子更廉价，因此也被用于电极(例如，参照专利文献1)。根据专利文献1，公开了由甲酸镍二水合物和脂肪族胺获得的镍络合物可获得镍粒子，并报告了通过改变脂肪族胺的烷基链长，能够控制镍粒子的粒径。
开发了表层部具有镍-铜合金的铜纳米粒子(例如，参照专利文献2)。根据专利文献2，公开了耐氧化性因表层部的镍-铜合金而提高，并通过印刷法或涂布法而用于微细布线。但是，即使使用这样的铜纳米粒子，也还存在墨稳定性依然不足以达到实用水平，以及烧成温度高、成本高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-064983号公报。
专利文献2：日本特开2011-063828号公报。
非专利文献
非专利文献1：Wanli Li等，ACS Appl.Mater.Interfaces，2017，9，24711-24721。
非专利文献2：Wanli Li等，Nanoscale，2018，10，5254。
发明内容
发明要解决的课题
以上，本发明的课题是提供一种低价且大气稳定性优异、能获得表面光滑的金属布线的铜镍合金电极用导电性墨、带铜镍合金电极的基板及这些的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的铜镍合金电极用导电性墨含有由通式A表示的铜络合物和由通式B表示的镍络合物，相对于铜和镍的总质量，镍的含有比例在5质量％以上且小于80质量％的范围，由此解决上述课题。
Cu(HCOO)2(L1)m A
Ni(HCOO)2(L2)n B
在此，m和n分别是2～6的自然数，L1是相同或不同的具有一个氨基的氨基醇，L2是相同或不同的具有一个氨基的脂肪族胺，或者两者相反。
所述氨基醇可以具有一个伯氨基，至少具有一个羟基，具有碳原子数为1以上且20以下的饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基。
所述氨基醇可以从2-氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丁醇、2-氨基-3,3-二甲基-1-丁醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、2-氨基-4-甲基-1-戊醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、3-氨基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二烷醇、2-氨基环己醇、4-氨基-2-甲基-1-丁醇、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇和2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇所组成的组中选择。
所述脂肪族胺可以具有一个伯氨基，具有碳原子数为1以上且20以下的饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基。
所述脂肪族胺可以从2-乙基己胺、正丁胺、叔丁胺、苄胺、正己胺、2-庚胺、环己胺和正十二烷基胺所组成的组中选择。
所述镍的含有比例可以在10质量％以上且70质量％以下的范围。
所述镍的含有比例可以在19质量％以上且67质量％以下的范围。
上述导电性墨可以进一步含有铜粒子和/或镍粒子。
上述导电性墨可以进一步含有一元醇和/或多元醇。
所述一元醇可以从甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-甲基-2-丁醇和2-甲基-2-丁醇所组成的组中选择。
所述多元醇可以从乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、戊二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油所组成的组中选择。
本发明的制造上述导电性墨的方法，包含将甲酸铜与由L1表示的胺配体混合，以形成铜络合物；将甲酸镍与由L2表示的胺配体混合，以形成镍络合物；以及将所述铜络合物和所述镍络合物，以所述镍络合物相对于所述铜络合物的质量比满足0.05以上且小于6的方式混合。所述L1是相同或不同的具有一个氨基的氨基醇，所述L2是相同或不同的具有一个氨基的脂肪族胺，或者两者相反，由此解决上述课题。
所述形成镍络合物中，可以进一步混合多元醇。
所述多元醇可以从乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、戊二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油所组成的组中选择。
所述混合中，可以进一步添加一元醇。
所述混合中，可以进一步混合铜粒子和/或镍粒子。
本发明的带铜镍合金电极的基板具备基板和位于所述基板上的含有铜镍合金的电极，所述铜镍合金中相对于铜和镍的总质量的镍的含有比例在5质量％以上且小于80质量％的范围，由此解决上述课题。
所述基板可以从聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和聚烯烃树脂所组成的组中选择。
本发明的制造带铜镍合金电极的基板的方法，包含将上述导电性墨涂布于基板，以及加热涂布了所述导电性墨的基板，由此解决上述课题。
所述涂布可以使用从旋涂法、喷涂法、浸涂法、狭缝涂布法、槽涂法、棒涂法、辊涂法、幕涂法、凹版印刷法、喷墨法和丝网印刷法所组成的组中选择的手法。
所述加热可以在170℃以上且250℃以下的温度范围和1分钟以上且60分钟以下的时间范围内进行加热。
上述方法可以在所述加热后进一步包含进行通过光照射的加热。
发明的效果
本发明的铜镍合金电极用导电性墨含有上述由通式A表示的铜络合物和由通式B表示的镍络合物，相对于铜络合物中的铜和镍络合物中的镍的总质量，镍的含有比例在5质量％以上且小于80质量％的范围。通过含有特定的铜络合物和镍络合物，抑制氧化铜的生成并促进铜镍合金形成，廉价且大气稳定性优异。另外，通过将镍含量控制在上述范围内，能获得光滑且没有裂纹的金属布线。
另外，由于使用本发明的铜镍合金电极用导电性墨，能够在低温下容易地形成铜镍合金，因此能够提供带铜镍合金电极的高分子基板，能够应用于可穿戴设备。
附图说明
图1是表示制造本发明的导电性墨的工序的流程图。
图2是表示本发明的带铜镍合金电极的基板的示意图。
图3是表示制造本发明的带铜镍合金电极的基板的工序的流程图。
图4是表示例1的电极的外观的图。
图5是表示例1～例6的电极的光学显微镜照片的图。
图6是表示例7～例10的电极的光学显微镜照片的图。
图7是表示例1的电极的SEM像的图。
图8是表示例1的电极的EDS元素分布的图。
图9是表示例7～例9的电极的SEM像的图。
图10是表示例17～例18的电极的SEM像的图。
图11是表示例1～例4的电极的XRD谱图的图。
图12是表示例1～例4的电极的电阻的图。
图13是表示电极的电阻对镍含有比例依赖性的图。
图14是表示耐氧化性试验的结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。需要说明的是，相同要素标记相同符号并省略其说明。
(实施方式1)
在实施方式1中，说明本发明的铜镍合金电极用导电性墨及其制造方法。
本发明的铜镍合金电极用导电性墨(以下，简称为导电性墨)含有由通式A表示的铜络合物和由通式B表示的镍络合物。
Cu(HCOO)2(L1)m A
Ni(HCOO)2(L2)n B
在此，m和n分别是2～6的自然数，L1和L2为胺配体。详细来说，L1是相同或不同的具有一个氨基的氨基醇，L2是相同或不同的具有一个氨基的脂肪族胺，或者相反，即，L1是相同或不同的具有一个氨基的脂肪族胺，L2是相同或不同的具有一个氨基的氨基醇。由于通过具有这种氨基醇和脂肪族胺的组合，在涂布后的热处理中，可获得铜镍合金，因此能够提供耐氧化性优异、稳定的金属布线。
此外，本发明的导电性墨中，相对于含有的铜和镍的总质量，镍的含有比例满足5质量％以上且小于80质量％的范围。在镍的含有比例小于5质量％的情况下，表面产生凹凸，无法获得光滑的金属布线。在镍含有比例为80质量％以上的情况下，由于铜镍合金产生裂纹且电阻增大，因此不能够作为电极发挥作用。
作为L1的具有一个氨基的氨基醇，优选具有一个伯氨基，至少具有一个羟基，具有碳原子数为1以上且20以下的饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基。通过具有伯氨基，与铜离子配位并络合。通过具有1个以上羟基，与镍络合物的亲和性优异。当碳原子数为1以上且20以下时，可获得铜镍合金。从与镍络合物的亲和性和促进铜镍合金形成的观点出发，碳原子数更优选为2以上且10以下，进一步优选为2以上且5以下。L1既可以相同也可以不同，但从收率的观点出发，优选相同。
作为具有一个氨基的氨基醇，在制造使用了现有的铜纳米粒子的墨中，能够应用在形成铜络合物时使用的氨基醇。优选具有一个氨基的氨基醇从2-氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丁醇、2-氨基-3,3-二甲基-1-丁醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、2-氨基-4-甲基-1-戊醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、3-氨基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二烷醇、2-氨基环己醇、4-氨基-2-甲基-1-丁醇、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇和2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇所组成的组中选择。这些容易获得并促进铜络合物的形成。
作为L2的具有一个氨基的脂肪族胺，具有伯氨基，具有碳原子数为1以上且20以下的饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基。通过具有伯氨基，与镍离子配位并络合。当碳原子数为1以上且20以下时，可获得铜镍合金。从与铜络合物的亲和性和促进铜镍合金形成的观点出发，碳原子数更优选为2以上且10以下，进一步优选为2以上且7以下。L2既可以相同也可以不同，但从收率的观点出发，优选相同。
具有一个氨基的脂肪族胺优选从2-乙基己胺、正丁胺、叔丁胺、苄胺、正己胺、2-庚胺、环己胺和正十二烷基胺所组成的组中选择。这些容易获得并促进镍络合物的形成。
需要说明的是，作为L2的上述脂肪族胺中的几个可以具有羟基，可以为氨基醇。在这种情况下，氨基醇能够采用上述氨基醇。
另外，只要L1和L2是上述氨基醇和脂肪族胺的组合，也可以是L2为氨基醇，L1为脂肪族胺。在本发明中，通过满足该组合，形成铜镍合金，成为光滑的金属布线。需要说明的是，即使在L1为脂肪族胺的情况下，该脂肪族胺中的几个也可以具有羟基，例如，可以为上述氨基醇。
通式A的甲酸铜和通式B的甲酸镍中的甲酸离子，配位形式容易根据使用的配体L1和L2的种类而变化。因此，m和n的范围可以在2以上且6以下。例如，在通式A中，在作为L1选择2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)的情况下为二齿配位，m为2，在通式B中，在作为L2选择2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)的情况下为四齿配位，n为4。只要是本领域技术人员就容易理解这种配位数的变化。m和n的范围优选为2以上且4以下。由此，由于导电性墨中的金属含量增多，因此优选。
在本发明的导电性墨中，相对于铜和镍的总质量，镍的含有比例优选满足10质量％以上且70质量％以下的范围。在该范围内时，能够获得表面凹凸少，光滑的金属布线。镍的含有比例进一步优选满足19质量％以上且67质量％以下的范围。在该范围内时，能够获得表面凹凸非常少，非常光滑的金属布线。镍的含有比例尤其优选30质量％以上且50质量％以下的范围。在该范围内时，能够获得具有耐氧化性，表面凹凸非常少，非常光滑的金属布线。
本发明的导电性墨优选进一步含有铜粒子和/或镍粒子。由此，能获得厚几μm以上的厚金属布线。这些粒子的粒径优选在50nm以上且1μm以下的范围，更优选在50nm以上且400nm以下的范围。由此，能获得表面凹凸少，没有裂纹的厚金属布线。
在进一步含有铜粒子的情况下，以相对于铜和镍的总质量，镍的含有比例满足上述范围的方式含有铜粒子即可。由此，能获得涂布性优异，表面凹凸少，没有裂纹的厚金属布线。镍粒子的情况也相同。含有这两种粒子的情况也相同。
本发明的导电性墨可以进一步含有一元醇和/或多元醇。由此，由于粘性被调节并均匀地混合铜络合物和镍络合物，因此成为涂布性优异的墨。
一元醇优选碳原子数为5以下的烷基醇、烯基醇、环烷基醇，具体而言，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、环丙醇、环丁醇、环戊醇等。一元醇优选从甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-甲基-2-丁醇和2-甲基-2-丁醇所组成的组中选择。由于这些容易获得且沸点为150℃以下，因此适于调节粘度。
多元醇可以为二元醇也可以为三元醇。多元醇优选从乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、戊二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油所组成的组中选择。这些容易获得，并成为铜络合物和镍络合物被均匀地混合的导电性墨。
导电性墨的粘度可以根据用途适当调节，例如，在将导电性墨用于喷墨印刷的情况下，可以以导电性墨的粘度为1mPa·s以上且20mPa·s以下的方式添加一元醇和/或多元醇。
接着，说明本发明的铜镍合金电极用导电性墨的示例性的制造方法。
图1是表示制造本发明的导电性墨的工序的流程图。
步骤S110：将甲酸铜和由L1表示的胺配体混合，从而形成铜络合物。L1与上述具有一个氨基的氨基醇相同，故省略说明。获得的铜络合物为上述通式A。
相对于甲酸铜的氨基醇的混合比例(质量比)优选在0.6以上且1.5以下的范围。更优选氨基醇的混合比例在0.6以上且1.0以下的范围。在使用2种以上氨基醇的情况下，以使氨基醇的总量在上述范围的方式制备。混合可以在室温下用搅拌机等进行。目视确认深蓝色时，能够判定获得了铜络合物。
步骤S120：将甲酸镍和由L2表示的胺配体混合，从而形成镍络合物。L2与上述具有一个氨基的脂肪族胺相同，故省略说明。获得的镍络合物为上述通式B。
相对于甲酸镍的脂肪族胺的混合比例(质量比)优选在0.75以上且小于2.4的范围。更优选脂肪族胺的混合比例在1.0以上且2.0以下的范围。在使用2种以上脂肪族胺的情况下，以使脂肪族胺的总量在上述范围的方式制备。混合可以在室温下用搅拌机等进行。目视确认浅蓝色、紫色、浅绿色或深绿色时，能够判定获得了镍络合物。
在混合中，作为溶剂可以添加多元醇。由此，甲酸镍和脂肪族胺的混合变得容易，并促进镍络合物的形成。多元醇能够使用上述多元醇。
步骤S130：将步骤S110中获得的铜络合物和步骤S120中获得的镍络合物混合。在此，混合以镍络合物相对于铜络合物的质量比满足0.05以上且小于6的方式进行。由此，相对于导电性墨中的铜和镍的总质量，镍的含有比例满足5质量％以上且小于80质量％的范围，可获得表面凹凸少且没有裂纹的金属布线。混合可以在室温下用搅拌机等进行。
混合更优选以镍络合物相对于铜络合物的质量比满足0.15以上且3.5以下的方式进行。由此，相对于导电性墨中的铜和镍的总质量，镍的含有比例满足10质量％以上且小于70质量％的范围，可获得表面凹凸少且没有裂纹的金属布线。
混合进一步优选以镍络合物相对于铜络合物的质量比满足0.3以上且3以下的方式进行。由此，相对于导电性墨中的铜和镍的总质量，镍的含有比例满足19质量％以上且小于67质量％的范围，可获得表面凹凸少且没有裂纹的金属布线。
在步骤S130中，可以添加铜粒子和/或镍粒子。由此，能获得厚几μm以上的厚金属布线。这些粒子的添加量或粒径等如上所述，故省略说明。在添加铜粒子的情况下，以相对于最终导电性墨中铜和镍的总质量，镍的含有比例满足5质量％以上且小于80质量％的范围的方式添加即可。在添加镍粒子的情况下，也与添加两种粒子的情况相同。
在步骤S130中，可以添加一元醇。由此，导电性墨的粘性被调节，成为涂布性优异的墨。一元醇如上所述，故省略说明。
需要说明的是，虽然说明了步骤S110中作为胺配体L1使用氨基醇、步骤S120中作为胺配体L2使用脂肪族胺的情况，但也可以在步骤S110中使用脂肪族胺、在步骤S120中使用氨基醇。这种情况也能够采用上述质量比。
(实施方式2)
在实施方式2中，说明本发明的带铜镍合金电极的基板及其制造方法。
图2是表示本发明的带铜镍合金电极的基板的示意图。
本发明的带铜镍合金电极的基板(以下，简称为带电极的基板)200具备基板210和位于基板210上的含有铜镍合金的电极220。电极220由实施方式1中说明的导电性墨形成。因此，相对于铜镍合金中铜和镍的总质量，镍的含有比例满足5质量％以上且80质量％以下的范围。由此，能够提供具有光滑且没有裂纹的电极或金属布线的基板。特别是，通过形成铜镍合金，廉价且大气稳定性优异。
电极220除了铜镍合金之外，还可以含有铜粒子和/或镍粒子。由此，电极220能够是厚几μm以上的厚电极。这些粒子的粒径优选在50nm以上且1μm以下的范围，更优选在50nm以上且400nm以下的范围。由此，能获得表面凹凸少且没有裂纹的厚金属布线。
电极220可以是覆盖基板210整体的面电极，也可以具有梳形、格子状等规定图案。
基板210能够使用高分子基板、Si晶片、玻璃、陶瓷、金属板等。作为高分子基板，只要对170℃左右的温度具有耐性就没有特别的限制，能够优选以聚萘二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯树脂、聚酰亚胺、聚烯烃树脂等。基板不限于板状，可以包含具有曲率的面。另外，基板可以为能自立的膜。可以在基板表面形成半导体膜、金属膜、电介质膜、有机膜等基底层。如后述，本发明的导电性墨由于能够在相对低温的170℃条件下加热来形成铜镍合金，因此能够采用高分子基板。
在基板210是从聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚烯烃树脂所组成的组中选择的高分子基板的情况下，能够提供柔性的带电极的基板。这种带电极的基板有利于可穿戴设备。
接着，说明使用本发明的铜镍合金电极用导电性墨的带电极的基板的制造方法。
图3是表示制造本发明的带铜镍合金电极的基板的工序的流程图。
步骤S310：将本发明的铜镍合金电极用导电性墨涂布于基板。导电性墨是如实施方式1中说明的所示，故省略说明。基板能够采用上述基板。
导电性墨在基板上的涂布，只要能够成膜就没有特别的限制，例如，可采用从旋涂法、喷涂法、浸涂法、狭缝涂布法、槽涂法、棒涂法、辊涂法、幕涂法、凹版印刷法、喷墨法和丝网印刷法所组成的组中选择的手法。使用这些可形成均匀的膜。
步骤S320：将步骤S310中获得的涂布了导电性墨的基板加热(烧成)。由此，从导电性墨中的铜络合物中析出铜，从镍络合物中析出镍，铜与镍反应生成铜镍合金。另外，通过加热来分解氨基醇、脂肪族胺。在此，由于在由本发明的导电性墨生成铜镍合金的过程中，从铜络合物中的铜析出率先发生，因此作为铜络合物的形成中使用的胺配体即氨基醇，能够广泛应用上面列举的使用现有的铜纳米粒子的墨的制造中使用的材料。另外，在从镍络合物中的镍析出中，当析出的镍为致密的膜状体时，与铜的反应性提高且容易获得充分合金化的铜镍合金。因此，当作为镍络合物的形成中使用的胺配体即脂肪族胺使用上面列举的材料时，从镍络合物中析出的镍容易成为更致密的膜状体，故优选。需要说明的是，即使在使用以铜络合物的形成中使用的胺配体为脂肪族胺且镍络合物的形成中使用的胺配体为氨基醇的方式制造的导电性墨的情况下，也能通过适当选择脂肪族胺和氨基醇的种类，获得充分合金化的铜镍合金。
加热优选在170℃以上且250℃以下的温度范围和1分钟以上且60分钟以下的时间范围内进行加热。在该温度范围和加热时间内，生成铜镍合金。加热能够使用热板、恒温槽、烘箱等。加热环境优选为氮、氩等非活性气体环境。由此，抑制氧化铜的生成。
在步骤S320之后，可以进行通过光照射来进行的加热(烧成)。由此，进一步进行铜镍合金粒子的烧结，从而减少电阻。此外，还能够提高电极与基板的密合性。这种光照射可以使用强脉冲光(IPL)、近红外线激光。
接着，使用具体的实施例详细描述本发明，但请注意本发明不限定于这些实施例。
[实施例]
[试剂]
从日本富士胶片和光纯药株式会社购入甲酸铜二水合物(HCOO)2Cu·2H2O和甲酸镍二水合物(HCOO)2Ni·2H2O。作为胺配体从半井株式会社(Nacalai Tesque,Inc.)购入表1所示的胺配体L。从半井株式会社购入乙二醇和异丙醇。
[表1]
Figure BDA0004161415360000111
表1：胺配体L一览
[例1～例21]
在例1～例21中，使用甲酸铜二水合物、甲酸镍二水合物和表1所示的各种胺配体L来制造各种导电性墨，使用这些以形成电极。
如表2所示，将甲酸铜二水合物与2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)或2-乙基己胺(2EHA)混合，形成铜络合物(图1的步骤S110)。混合在室温(25℃)条件下使用搅拌机(株式会社新基(THINKY corporation)制，型号ARE-310)进行。搅拌后，如表2所示，变成深蓝色，形成了铜络合物。将获得的铜络合物分别称作Cu-AMP和Cu-2EHA。
[表2]
Figure BDA0004161415360000121
表2：铜络合物的制造条件一览
如表3所示，将甲酸镍二水合物和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-乙基己胺(2EHA)、乙二胺(ED)、三亚乙基四胺(TETA)、己胺(HEA)或2-庚胺(2HEPA)以及作为溶剂的乙二醇(0.5g)混合，形成镍络合物(图1的步骤S120)。混合在室温(25℃)条件下使用搅拌机进行。搅拌后，如表3所示，变成浅蓝色、紫色、浅绿色或深绿色，形成了镍络合物。将获得的镍络合物分别称作Ni-AMP、Ni-2EHA、Ni-ED、Ni-TETA、Ni-HEA和Ni-2HEPA。
[表3]
Figure BDA0004161415360000122
表3：镍络合物的制造条件一览
如表4所示，混合铜络合物和镍络合物(图1的步骤S130)。混合在室温(25℃)条件下使用搅拌机进行。例11～例16的导电性墨与例1的导电性墨相同，但与此后的电极形成条件不同。在例17和例18中，混合后，向铜络合物和镍络合物的混合物(4.4g)中添加1g铜粒子(中值粒径D50的平均：350nm)。例21的导电性墨没有与镍络合物混合，是单独的铜络合物。将相对于这样获得的导电性墨中含有的铜和镍的总质量的镍含有比例示于表4中。
[表4]
Figure BDA0004161415360000131
表4：例1～例21的导电性墨的制造条件一览
*：相对于铜络合物和镍络合物的混合物(4.4g)的添加量，最终的导电性墨中的Ni含有比例为23质量％。
将例1～例21的导电性墨用丝网印刷法涂布在聚酰亚胺基板(东丽株式会社制)和玻璃基板(康宁(CORNING)制)上(图3的步骤S310)。需要说明的是，基板用乙醇的超声波浴清洗15分钟，接着用蒸馏水清洗1分钟，以除去表面的污垢。将涂布了导电性墨的基板在表5所示的条件下加热(烧成)(图3的步骤S320)。加热在氮环境中，在表5所示的条件的温度条件下保持规定时间，并放置冷却。在例16和例18中，在加热之后，以400V、2ms的条件照射强脉冲光(IPL，诺威桑科斯(NovaCentrix)制，帕斯佛戈(PulseForge Invent))。
[表5]
例 烧成温度(℃) 烧成时间(分钟) IPL
1 230 15 -
2 230 15 -
3 230 15 -
4 230 15 -
5 230 15 -
6 230 15 -
7 230 15 -
8 230 15 -
9 230 15 -
10 230 15 -
11 250 15 -
12 210 15 -
13 210 5 -
14 190 15 -
15 170 30 -
16 230 15 400V、2ms
17 230 15 -
18 230 15 400V、2ms
19 230 15 -
20 230 15 -
21 230 15 -
表5：例1～例21的导电性墨的烧成条件
评价这样获得的例1～例21的电极。用微细形状测定机(小坂研究所制，型号ET200)测定电极的厚度。用光学显微镜(株式会社尼康制)和扫描型电子显微镜(SEM，株式会社日立高新技术制，S-4800)观察电极表面。用SEM附带的能量色散型X射线分光器(EDS)进行元素映射。将这些结果示于图4～图10。
使用X射线衍射测定装置(XRD，株式会社日本理学制，SmartLab)鉴别例1～例21的电极的金属。将结果示于图11。用四端子法(日置电机株式会社制，RM3545)测定例1～例21的电极的电阻。将这些结果示于图12、图13和表6。
进行例1、例6～例8和例21的电极的耐氧化性试验。试验是将各电极在大气中加热至180℃，并测定保持规定时间后的电阻。将结果示于图14。
图4是表示例1的电极的外观的图。
图4的上段表示玻璃基板上的电极，图4的下段表示聚酰亚胺基板上的电极。根据图4，任一基板上的电极均示出金属光泽，目视未发现凹凸或裂纹等。虽然未图示，但例6～例9、例11～例20的电极也相同。使用本发明的导电性墨时，由于能够在相对低温下形成电极，因此还能够采用高分子基板。
图5是表示例1～例6的电极的光学显微镜照片的图。
图6是表示例7～例10的电极的光学显微镜照片的图。
根据图5，例1的电极的表面均匀、没有凹凸且光滑。虽然未图示，但例19和例20的电极的表面也均匀、没有凹凸且光滑。另一方面，例2～例5的电极尽管与例1的电极具有相同的镍含有比例(相对于导电性墨中含有的铜和镍的总质量的镍的含有比例)，但不均匀且具有凹凸、斑点、裂纹等。由此示出，含有由甲酸铜和规定的氨基醇构成的铜络合物以及由甲酸镍和具有一个氨基的规定的脂肪族胺构成的镍络合物的导电性墨，对获得表面光滑的金属布线是有效的。没有测定具有裂纹的例5的电极的电气特性。
在图5和图6中，在对例1、例6～例10的电极的表面进行比较时，示出随着镍含有比例增大，有变成均匀且光滑的状态的倾向，但镍含有比例为80质量％以上则产生裂纹。其中，可知在使用镍含有比例在15％质量以上～70质量％以下的导电性墨的情况下，成为均匀的金属布线。由此示出，导电性墨中含有的镍含有比例在5质量％以上且小于80质量％是有效的。
图7是表示例1的电极的SEM像的图。
图8是表示例1的电极的EDS元素分布的图。
图9是表示例7～例9的电极的SEM像的图。
图10是表示例17～例18的电极的SEM像的图。
根据图7，可知例1的电极由具有75nm以上且150nm以下的平均粒径的粒子构成。根据图8，可知该粒子由铜(Cu)和镍(Ni)构成，Cu和Ni在粒子内均匀地分散。
根据图9，例7～例9的电极均由具有粒径在10nm以上且1μm以下的范围的粒径的粒子构成，但与例1和例7～例9的电极的粒径相比较，可知粒径取决于镍含有比例，镍含有比例越小则粒径越大，镍含有比例越大则粒径越小。
根据图10，可知在加热后进行光照射的例18的电极中，与例17的电极相比，粒子间的烧结在进行。
图11是表示例1～例4的电极的XRD谱图的图。
根据图11，例1～例3的电极仅示出Cu(111)和Cu(200)的峰。由此可知，例1～例3的电极含有均匀地混合了铜和镍的合金。其结果与图8的结果一致。需要说明的是，虽然未图示，但例6～例9和例11～20的电极也示出与例1的电极相同的XRD谱图。另一方面，例4的电极示出Cu(111)和Cu(200)的峰和Ni(111)和Ni(200)的峰，合金化不充分。
图12是表示例1～例4的电极的电阻的图。
图13是表示电极的电阻对镍含有比例依赖性的图。
根据图12，示出例1的电极的电阻最小且作为电极是有效的。图13示出例1、例6～例10和例21的电极的电阻与镍含有比例的关系。根据图13，产生了裂纹的例10的电极中电阻增大，但没有产生裂纹的例1、例6～例9的电极与不含有镍的例21的电极同样示出低电阻。由此示出，含有由甲酸铜和规定的氨基醇构成的铜络合物以及由甲酸镍和具有一个氨基的规定的脂肪族胺构成的镍络合物，且镍的含有比例在5质量％以上且小于80质量％的范围的导电性墨，对金属布线是有效的。
将这些结果一并示于表6。
在表6中，“铜镍合金的生成”一栏中符号的含义分别如下所示。圆圈记号：生成均匀地混合了铜和镍的合金；三角记号：铜和镍的合金化不充分；叉记号：导电性墨的制造中没有使用镍络合物。另外，“形态”一栏中，简单示出上述各电极表面的状态。
[表6]
例 铜镍合金的生成 电极厚度(μm) 形态 电阻(Ω)
1 ○ 1.5 非常光滑 25
2 ○ 1.5 凹凸多 4000
3 ○ 1.5 凹凸多 175
4 △ 1.5 凹凸多 200
5 ○ 1.5 裂纹多 -
6 ○ 1.5 有凹凸 5.7
7 ○ 1.5 光滑 9.5
8 ○ 1.5 有凹凸 27
9 ○ 1.5 非常光滑 35
10 ○ 1.5 有裂纹 160
11 ○ 1.5 光滑 26
12 ○ 1.5 光滑 28
13 ○ 1.5 光滑 30
14 ○ 1.5 光滑 48
15 ○ 1.5 光滑 29
16 ○ 1.5 光滑 7
17 ○ 3 光滑 4
18 ○ 3 光滑 2
19 ○ 1.5 光滑 38
20 ○ 1.5 光滑 65
21 × 3 有凹凸 5
表6：例1～例21的由导电性墨获得的电极的特性
根据表6，示出使用含有由甲酸铜和规定的氨基醇构成的铜络合物以及由甲酸镍和具有一个氨基的规定的脂肪族胺构成的镍络合物，且镍的含有比例在5质量％以上且小于80质量％的范围的导电性墨时，能够提供没有凹凸的光滑的金属布线。
图14是表示耐氧化性试验的结果的图。
根据图14，由本发明的导电性墨获得的例1、例6～例8的电极，在大气中加热后也保持低电阻，但不含有镍的例21的电极，电阻随大气中的加热时间增大而增大，失去作为电极的功能。这是由于例1、例6～例8的电极由铜镍合金构成，因此即使在大气中加热也不生成氧化铜。由此示出，本发明的导电性墨对于生成由耐氧化性优异的铜镍合金构成的电极是有利的。
工业实用性
使用本发明的导电性墨时，能够用廉价的材料，提供低价且大气稳定性优异、表面光滑的金属布线。
附图标记的说明
200：带铜镍合金电极的基板。
210：基板。
220：含有铜镍合金的电极。

Claims (22)

1.一种导电性墨，其是铜镍合金电极用导电性墨，其中，
所述导电性墨含有由通式A表示的铜络合物和由通式B表示的镍络合物，
相对于铜和镍的总质量，镍的含有比例在5质量％以上且小于80质量％的范围，
Cu(HCOO)2(L1)m A
Ni(HCOO)2(L2)n B
此处，m和n分别是2～6的自然数，L1是相同或不同的具有一个氨基的氨基醇，L2是相同或不同的具有一个氨基的脂肪族胺，或者两者相反。
2.如权利要求1所述的导电性墨，其中，
所述氨基醇具有一个伯氨基，所述氨基醇至少具有一个羟基，所述氨基醇具有碳原子数为1以上且20以下的饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基。
3.如权利要求2所述的导电性墨，其中，
所述氨基醇选自由2-氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丁醇、2-氨基-3,3-二甲基-1-丁醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、2-氨基-4-甲基-1-戊醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、3-氨基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二烷醇、2-氨基环己醇、4-氨基-2-甲基-1-丁醇、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇和2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇所组成的组。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导电性墨，其中，
所述脂肪族胺具有一个伯氨基，所述脂肪族胺具有碳原子数为1以上且20以下的饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基。
5.如权利要求4所述的导电性墨，其中，
所述脂肪族胺选自由2-乙基己胺、正丁胺、叔丁胺、苄胺、正己胺、2-庚胺、环己胺和正十二烷基胺所组成的组。
6.如权利要求1～5中任一项所述的导电性墨，其中，
所述镍的含有比例在10质量％以上且70质量％以下的范围。
7.如权利要求6所述的导电性墨，其中，
所述镍的含有比例在19质量％以上且67质量％以下的范围。
8.如权利要求1～7中任一项所述的导电性墨，其中，
进一步含有铜粒子和/或镍粒子。
9.如权利要求1～8中任一项所述的导电性墨，其中，
进一步含有一元醇和/或多元醇。
10.如权利要求9所述的导电性墨，其中，
所述一元醇选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-甲基-2-丁醇和2-甲基-2-丁醇所组成的组。
11.如权利要求9或10所述的导电性墨，其中，
所述多元醇选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、戊二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油所组成的组。
12.一种方法，其是制造权利要求1～11中任一项所述的导电性墨的方法，其中，
所述方法包含：
将甲酸铜与由L1表示的胺配体混合，以形成铜络合物；
将甲酸镍与由L2表示的胺配体混合，以形成镍络合物；以及
将所述铜络合物和所述镍络合物，以所述镍络合物相对于所述铜络合物的质量比满足0.05以上且小于6的方式混合，
所述L1是相同或不同的具有一个氨基的氨基醇，所述L2是相同或不同的具有一个氨基的脂肪族胺，或者两者相反。
13.如权利要求12所述的方法，其中，
所述形成镍络合物中，进一步混合多元醇。
14.如权利要求13所述的方法，其中，
所述多元醇选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、戊二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油所组成的组。
15.如权利要求12～14中任一项所述的方法，其中，
所述混合中，进一步添加一元醇。
16.如权利要求12～15中任一项所述的方法，其中，
所述混合中，进一步混合铜粒子和/或镍粒子。
17.一种带铜镍合金电极的基板，其中，
所述带铜镍合金电极的基板具备：
基板；以及
位于所述基板上的含有铜镍合金的电极，
所述铜镍合金中相对于铜和镍的总质量的镍的含有比例在5质量％以上且小于80质量％的范围。
18.如权利要求17所述的基板，其中，
所述基板选自由聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和聚烯烃树脂所组成的组。
19.一种方法，其是制造带铜镍合金电极的基板的方法，其中，
所述方法包含：
将权利要求1～11中任一项所述的导电性墨涂布于基板；以及
加热涂布了所述导电性墨的基板。
20.如权利要求19所述的方法，其中，
所述涂布使用选自由旋涂法、喷涂法、浸涂法、狭缝涂布法、槽涂法、棒涂法、辊涂法、幕涂法、凹版印刷法、喷墨法和丝网印刷法所组成的组中的手法。
21.如权利要求19或20所述的方法，其中，
所述加热在170℃以上且250℃以下的温度范围和1分钟以上且60分钟以下的时间范围内进行加热。
22.如权利要求19～21中任一项所述的方法，其中，
在所述加热后进一步包含进行通过光照射的加热。
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