KR20170122009A - 롤투롤 인쇄용 구리잉크 및 레이저 소결법을 이용한 투명 전자파차폐 필름 제조방법 - Google Patents

롤투롤 인쇄용 구리잉크 및 레이저 소결법을 이용한 투명 전자파차폐 필름 제조방법 Download PDF

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KR20170122009A
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이병윤
이명규
김창규
양승진
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Abstract

본 발명은 구리포메이트와 아민 착화합물을 포함하는 구리잉크를 제조한 후, 기판에 인쇄한 뒤, 레이저를 사용하여 선택적으로 소결시켜 차폐 패턴을 제조함으로써, 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

롤투롤 인쇄용 구리잉크 및 레이저 소결법을 이용한 투명 전자파차폐 필름 제조방법 {Manufacturing method of transparent electromagnetic wave shield film using copper ink for roll to roll printing and laser sintering}
본 발명은 롤투롤 인쇄용 구리잉크 및 레이저 소결법을 이용한 투명 전자파 차폐 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리포메이트와 아민 착화합물을 포함하는 구리잉크를 제조한 후, 기판에 인쇄한 뒤, 레이저를 사용하여 선택적으로 소결시켜 차폐 패턴을 제조함으로써, 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
인쇄전자기술 분야에 있어서 기판상의 패턴의 미세화가 요구된다. 기판상의 전극패턴부 형성 시, 미세 배선이나 박막을 형성할 때 금속 미립자 분산액이 사용되는데, 금 또는 은을 주 원료로 하는 미립자 콤플렉스 (particulate complex)로 만들어진 페이스트가 사용된다.
그러나 이러한 금 또는 은을 주 원료로 하는 미립자 콤플렉스는 그 원료가 고가이기 때문에, 제작 단가도 높고 범용 품으로서 폭넓게 보급하는 데에는 무리가 있으며, 은을 주 원료로 사용하는 미립자 콤플렉스로 페이스트를 제작하는 경우에는, 금에 비해 제작 단가를 낮출 수 있지만, 배선폭 및 배선 사이 공간이 좁아질 때, 전자들의 이동현상 (electromigration)에 의해 단선이 된다는 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 구리를 주 원료로 사용하는 미립자 콤플렉스로 이루어진 페이스트의 사용이 검토되고 있다. 그 이유는 구리는 금이나 은과 같은 높은 도전성을 가질 뿐만 아니라 연성이 뛰어나나 단가가 낮고, 전자들의 이동현상도 은에 비해 매우 적게 발생하기 때문이다.
최고의 인쇄 패턴을 얻기 위해서 잉크는 까다로운 물리화학적 특성에 부합되어야 하며, 금속잉크의 경우 무엇보다도 균일하고 안정한 금속 나노 입자의 제조가 우선되어야 한다. 따라서 저가의 원료이면서 비교적 높은 전도도를 가지는 구리 나노 입자의 필요성이 꾸준히 언급되고 있다.
잉크는 도전성 잉크, 전자파 차폐제, 반사막 형성 재료 등 다양한 제품에 사용되고 있으며, 특히, 도전성 잉크는 금속패턴을 필요로 하거나 간편하게 전극을 형성하고자 할 때 유용하기 때문에 이에 대한 관심이 증가하고 있다. 따라서, 인쇄전자기술은 전도성 잉크나 페이스트를 이용하여 기재에 전극 패턴을 인쇄하는 기술이며, 최근 PCB, RFID 태그, LCD, LED 및 터치패널 등의 전자부품 소재 개발에 있어서 핵심기술로 대두되어 지고 있으며, 그 적용분야가 점차 확대되고 있는 추세이다.
종래에는 기판 위에 목적하는 패턴을 형성하기 위해 포토리소그래피(photolithography) 공정을 채택하였는데, 포토리소그래피 방식은 진공증착, 노출, 현상, 에칭 및 도금 공정 등의 다수의 공정단계를 반복적으로 수행하며, 상기 공정단계를 수행하기 위하여 고가의 장비를 요구함에 따라 높은 제조단가를 동반한다. 반면, 인쇄전자기술은 전도성 잉크나 페이스트를 원하는 기판에 목적하는 형상으로 직접 인쇄하여 회로를 제작함에 따라 공정의 간소화 및 제품의 단가절감에 기여할 수 있다는 이점을 갖는다.
상기와 같은 이점 때문에, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 리버스-옵셋 프린팅 등의 인쇄공정은 포토리소그래피를 대체할 수 있는 공정으로 관심이 증대되고 있다. 이러한 인쇄공정을 통한 전극 패턴을 형성하기 위해서는, 금속필러를 포함하는 전도성 잉크 또는 페이스트를 이용하여 기판에 패턴을 인쇄하는 단계 및 금속필러 사이의 연결성을 제공하여 전기적 특성을 확보하기 위하여 고온의 온도에서 소결하는 단계를 독립적으로 수행함에 따라 신속하게 전극 패턴을 형성하기에는 한계가 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위하여 적외선 램프에 의한 광 소결 방식이 제안되었으나, 이는 신속하게 소결하는 것이 가능할 수 있으나, 소결 효과가 뛰어나지 않다는 문제점이 있다.
반도체 기술의 발달에 따라 첨단 전자 및 컴퓨터 산업의 눈부신 발전을 가져오고 또한 전자파의 이용도 급격히 증가하게 되었다. 전자파의 장애는 컴퓨터의 오작동에서부터 공장의 전소사고에 이르기까지 다양하게 나타나고 있으며, 인체에 부정적인 영향을 미치는 연구결과가 속속 발표되면서 건강에 대한 우려와 관심도가 높아지고 있는 가운데, 선진국을 중심으로 전자파 장애에 대한 규제의 강화와 대책마련에 부심하고 있는 실정이다. 따라서 다양한 전자/전기 제품에 대한 전자파 차폐기술은 일렉트로닉스 산업의 핵심기술 분야로 떠오르고 있다.
또한, 향후 디스플레이를 비롯한 많은 전자 디바이스들이 투명 웨어러블(wearable) 형태로 진화됨에 따라 투명한 형태의 다양한 기능성 소재들이 필요할 것으로 예상되고 있다.
이와 관련하여 대한민국 공개특허 제10-2014-0044743호(발명의 명칭: 전도성 하이브리드 구리 잉크 및 이를 이용한 광소결 방법, 이하 종래기술 1이라고 한다.)는 구리 전구체, 입자의 직경이 5 내지 500nm인 금속 나노 입자, 용해도가 1 내지 70g금속전구체/100g용매인 구리 이외의 금속 전구체 또는 이들의 혼합물 및 고분자 바인더 수지를 포함하는 전도성 하이브리드 구리 잉크를 상온/대기 조건에서 광소결하여 1 내지 100ms 이내의 시간에 환원 및 소결시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 전도성 하이브리드 구리 잉크 및 이를 이용한 광소결 방법에 관한 기술을 개시한 바 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0014929호(발명의 명칭: 열처리를 이용한 금속 나노 입자 패턴의 전기소결 방법, 이하 종래기술 2라고 한다.)는 기판 상에 금속 나노 입자 함유 잉크로 패턴을 인쇄하는 패턴인쇄 단계, 금속 나노 입자 사이가 연결되도록 가열하는 열처리 단계, 열처리 된 패턴에 전압을 인가하여 전기소결시키는 전기소결 단계를 포함하여 이루어지는 금속 나노 입자 패턴의 전기소결 방법에 관한 기술을 개시한 바 있다.
종래기술 1은 패턴전극을 형성하기 위하여 구리 전구체와 금속 나노 입자, 구리 이외의 금속 전구체 또는 이들의 혼합물 및 고분자 바인더 수지를 포함하는 전도성 하이브리드 구리잉크를 플래시 램프에 의해 광소결하는 구성을 취하고 있으나, 상기와 같은 구성의 구리잉크는 구리 입자의 고산화성을 억제하기 위한 구성을 포함하지 않고 잉크 조성물에 절연성인 바인더 수지를 소정의 비율로 포함함에 따라 구리 입자의 산화로 저항이 높아지는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 종래기술 1에 따른 광소결 방식은 열소결 방식 대비 빠르게 소결이 가능할 수 있으나, 조사되는 광에 의해 환원된 구리 입자의 산화성을 억제하기에 불충분한 에너지를 제공하여 고품질의 패턴전극을 제조하는데 문제점이 있다.
상기 종래기술 2는, 기판에 패턴을 인쇄하고, 전도성 입자 사이가 연결되도록 열처리하고, 이를 전기소결 시키는 구성을 취하고 있어, 전기소결 방식으로 제조되는 패턴전극은 각 국부별 물성의 차이를 유발할 수 있다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 종래기술의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 구리의 고산화 특성을 억제하면서도 잉크의 분산안정성 및 소결 특성을 향상시키고, 이러한 특성을 가지는 구리잉크를 제조하고, 레이저빔으로 소결시켜 투명 전자파 차폐 필름을 제조하는 것을 일 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 구리포메이트와 아민 착화합물을 포함하는 구리잉크를 제조한 후, 기판에 인쇄한 뒤, 레이저를 사용하여 선택적으로 소결시켜 차폐 패턴을 제조함으로써, 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 롤투롤 인쇄용 구리잉크 및 레이저 소결법을 이용한 투명 전자파 차폐 필름을 제조하는데 있어서, (i) 구리포메이트, 제 1 아민, 제 2 아민 및 용매를 소정의 비율로 혼합하는 단계, (ii) 상기 (i) 단계의 혼합물을 소정의 시간 동안 교반하여 구리포메이트에 제 1 아민 및 제 2 아민을 착물화 반응시켜 구리 콤플렉스를 제조하는 단계, (iii) 구리 콤플렉스를 포함하는 구리잉크를 제조하는 단계, (iv) 구리잉크를 기판에 인쇄하여 인쇄층을 형성하는 단계 및 (v) 인쇄층에 레이저빔을 조사하여, 인쇄층 중 레이저빔이 조사된 부분의 구리잉크가 소결되고, 소결되지 않은 부분은 제거되어 소정의 패턴을 가지는 차폐 패턴이 형성되는 단계일 수 있고, 레이저빔을 조사함으로써 구리잉크 내의 구리가 환원되는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (v) 단계에서 형성되는 차폐 패턴은 선폭이 5 내지 50㎛일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (v) 단계에서 형성되는 차폐 패턴은 선간이 50 내지 300㎛일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 투명 전자파 차폐 필름의 체적저항은 10 내지 90μΩcm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 투명 전자파 차폐 필름의 전자파 차폐율은 30 내지 70dB이며, 면 저항 값은 10 내지 200mΩ/□일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 투명 전자파 차폐 필름의 투과도가 80 내지 90%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (v) 단계에서는, 나노초 펄스의 레이저빔을 조사하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (v) 단계에서 조사되는 레이저빔은 파장이 300 내지 1100nm이고, 강도는 103 내지 107W/cm2일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (v) 단계에서 조사되는 레이저빔의 직경은 5 내지 500㎛일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (i) 단계의 제 1 아민은 알카놀아민이고, 제 2 아민은 탄소 개수가 1개 내지 10개인 1차 아민 및 탄소 개수가 1개 내지 10개인 2차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (i) 단계의 용매는 알코올계 용매, 글리콜계 용매 및 폴리올계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 용매 또는 2종 이상을 포함하는 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (iii) 단계에서 제조되는 구리잉크의 점도는 5,000 내지 50,000Cps일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (v) 단계의 이후에, 인쇄층 중 레이저빔이 조사되는 않은 영역을 세척용매를 사용하여 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (iv) 단계에서의 구리잉크는, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 리버스-옵셋 프린팅, 롤투롤 프린팅 및 스크린 프린팅 중에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 기판에 인쇄되는 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 방법으로 제조되는 차폐 패턴을 구비하는 투명 전자파 차폐 필름을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 전자파 차폐 필름의 전자파 차폐율은 30 내지 70dB이며, 면 저항 값은 10 내지 200mΩ/□일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 열분해를 수행하여 아민 화합물을 분해하고 이로 인해 구리 나노 입자의 산화방지를 제어할 수 있는 제 1효과, 구리포메이트와 아민 착화합물을 포함하는 구리잉크는 분산성이 우수하며, 전극을 형성했을 때 저항 안정성이 확보되어 전도성이 우수하다는 제 2효과, 구리잉크를 기판에 인쇄한 뒤, 선택적으로 레이저빔을 조사함에 따라 구리 콤플렉스가 환원 및 소결되는 동시에 소정의 형상으로 패턴형성이 가능하여 제조공정을 간소화할 수 있다는 제 3효과, 구리 사용 및 공정의 간소화로 제조비용을 절감하고 제품의 양산성을 향상시킬 수 있다는 제 4효과, 투명도가 높은 필름을 제조할 수 있다는 제 5효과, 전자파 차폐 기능이 우수한 필름을 제조할 수 있다는 제 6효과를 갖는다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위 상에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 실시예에서 롤투롤 인쇄용 구리잉크 및 레이저 소결법을 이용한 투명 전자파 차폐 필름을 제조하는데 있어서, (i) 구리포메이트, 제 1 아민, 제 2아민 및 용매를 소정의 비율로 혼합하는 단계, (ii) 상기 (i) 단계의 혼합물을 소정의 시간 동안 교반하여 상기 구리포메이트에 상기 제 1 아민 및 상기 제 2 아민을 착물화 반응시켜 구리 콤플렉스를 제조하는 단계, (iii) 상기 구리 콤플렉스를 포함하는 구리잉크를 제조하는 단계, (iv) 상기 구리잉크를 기판에 인쇄하여 인쇄층을 형성하는 단계 및 (v) 상기 인쇄층에 레이저빔을 조사하여, 상기 인쇄층 중 상기 레이저빔이 조사된 부분의 구리잉크가 소결되고, 소결되지 않은 부분은 제거되어 소정의 패턴을 가지는 차폐 패턴이 형성되는 단계일 수 있고, 상기 레이저빔을 조사함으로써 상기 구리잉크 내의 구리가 환원되는 것일 수 있다.
본 발명에서 구리포메이트는 구리의 고산화성을 억제하기 위하여 유기물질로 캡슐화된 구리입자로 산화구리, 수산화구리, 질산구리, 황산구리, 염화구리 및 아세트산 구리 등의 구리염을 개미산과 소정의 조건으로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 (ii) 단계에서는, 제 1 아민 및 제 2 아민이 구리포메이트에 착물화되어 구리 콤플렉스를 형성한다. 본 발명에 따른 구리 콤플렉스는 전술한 바와 같이 잉크 내에서 분산 안정성을 확보할 수 있는 제 1 아민과 소결 시, 분해속도를 제어하는 제 2 아민이 착물화된 구조를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 구리잉크는 전도성 입자 간의 응집이 억제되어 잉크의 분산안정성 및 저장안정성을 확보할 수 있고, 전도성 잉크 제조 시, 분산제를 더 첨가하거나 밀링과 같은 분쇄공정을 생략할 수 있다는 공정상의 이점을 갖는다.
밀링을 수행하는 이유는 구리포메이트, 계면활성제 및 분산제를 보다 균일하게 혼합하고 구리포메이트 입자를 분쇄하기 위함이다. 구리포메이트 입자를 미세하게 분쇄하게 되면 소결을 촉진할 수 있고, 보다 치밀한 구리박막을 형성할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 계면활성제나 분산제는 상대적으로 분자량이 높은 물질이며, 용액의 점도를 상승시켜 교반장치로는 균일한 혼합이 곤란하고 오랜 시간이 소요될 수 있기 때문에 소정의 시간 동안 밀링 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 밀링 시간은 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 25시간 동안 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 더욱 바람직하게 밀링 시간은 1 내지 10시간일 수 있다. 밀링 시간이 1시간 미만이면 균일한 혼합 및 분쇄 효과가 충분하지 않으며, 25시간을 초과하는 경우, 과도한 분쇄로 인하여 구리포메이트 분말의 응집현상이 증대되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 (iii) 단계에서 구리잉크는 제조공정의 작업성을 향상시키고 목적하는 선폭 및 전기전도성을 가지는 전극패턴을 제조하기 위하여 구리 콤플렉스를 50 내지 80wt%로 포함하도록 제조되는 것이 바람직할 수 있다. 구리잉크 내에 구리 콤플렉스의 함량이 50wt% 미만일 경우에는 전기적 특성을 제공하는 성분의 함량이 상대적으로 적기 때문에 터치패널에 적용하기 위한 최소한의 전기전도성을 확보하기 곤란할 수 있다. 또한, 구리잉크 내에 구리 콤플렉스의 함량이 80wt%를 초과하는 경우에는 상대적으로 고형분의 함량이 높기 때문에 점도가 과도하게 증가하여 잉크를 기재에 인쇄하는 공정의 작업성이 저하될 수 있고, 목적하는 선폭을 구현하기에 곤란할 수 있다.
본 발명의 (iii) 단계에서 구리잉크는 구리잉크의 소결 특성을 향상시키기 위한 소결제나 구리잉크가 인쇄되는 기재와의 접착성을 제공할 수 있는 바인더를 선택적으로 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 실시예에서 기판은 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 인듐주석아연산화물(ITZO), 알루미늄주석산화물(ATO), 알루미늄아연산화물(AZO), 아연산화물(ZnO), 카드뮴주석산화물(CTO) 등의 투명전도성 물질이 코팅된 기판, 폴리이미드 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판, 폴리에틸렌 기판, 폴리에스터설폰 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리메틸메타크릴레이트 기판, 폴리아미드 기판, 폴리에테르이미드 기판을 포함하는 폴리머 기판 또는 유리 기판 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시예에서 상기 (v) 단계에서 형성되는 차폐 패턴은 선폭이 5 내지 50㎛일 수 있다.
본 발명의 실시예에서 상기 (v) 단계에서 형성되는 차폐 패턴은 선간이 50 내지 300㎛일 수 있다.
본 발명의 실시예에서 상기 투명 전자파 차폐 필름의 체적저항은 10 내지 90μΩcm일 수 있다.
본 발명의 차폐 패턴은 선폭이 5 내지 50㎛, 선간이 50 내지 300㎛일 수 있다. 본 발명에 따른 차폐 패턴은 광범위한 선폭으로 구현될 수 있으나, 투명 전자파 차폐 필름에 적용하기 위해서는 상기와 같은 범위의 선폭 및 선간을 가지는 것이 바람직하다. 선폭 및 선간이 상기 범위를 벗어날 경우 투과도가 떨어져 투명도가 우수한 필름을 제조하는데 바람직하지 않으며 전자파 차폐율이 떨어져 전자파 차폐가 우수한 필름을 제조하는데 바람직하지 않을 수 있다. 또한 차폐 패턴의 체적저항은 10 내지 90μΩcm인 것이 바람직할 수 있다. 체적저항이 상기 범위를 벗어나는 경우 기판이 투명 전극의 전위에 가까워져 배치 정밀도가 떨어진다.
본 발명의 실시예에서 상기 투명 전자파 차폐 필름의 전자파 차폐율은 30 내지 70dB이며, 면 저항 값은 10 내지 200mΩ/□일 수 있다. 전자파 차폐율이 상기 범위를 벗어나는 경우 전자파 차폐 기능이 떨어져 투명 전자파 차폐 필름을 제조하는데 바람직하지 않을 수 있으며, 면 저항 값이 상기 범위를 벗어나는 경우 전도성 효율이 떨어져 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에서 상기 투명 전자파 차폐 필름의 투과도가 80 내지 90%일 수 있다. 투과도가 상기 범위를 벗어나는 경우 투명 필름으로서의 기능이 떨어져 투명 전자파 차폐 필름을 제조하는데 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에서 상기 (v) 단계에서는, 나노초 펄스의 레이저빔을 조사하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시예에서 상기 (v) 단계에서 조사되는 레이저빔은 파장이 300 내지 1100nm이고, 강도는 103 내지 107W/cm2일 수 있다. 레이저빔의 강도는 단위면적당 광 에너지(W/cm2)로 정의되는데, 광 에너지는 조사되는 레이저빔의 파워에 따라 결정되고, 단위면적은 조사되는 레이저빔의 직경에 따라 결정될 수 있다. 또한, 렌즈를 사용하여 빔을 집속하는 경우, 레이저빔의 직경은 렌즈로부터 구리잉크가 인쇄된 기판까지의 거리로 결정될 수 있다. 즉, 레이저빔의 강도를 제어하기 위하여 레이저빔의 출력 파워와 렌즈로부터 구리잉크가 인쇄된 기판까지의 이격 거리를 고려할 수 있는 것이다.
또한, 상기와 같은 조건을 고려하여 조사되는 레이저빔의 강도는 103 내지 107W/cm2인 것이 바람직할 수 있는데, 이는 레이저빔의 강도가 과도하게 되면, 단위면적당 광 에너지가 증가하여 상대적으로 짧은 시간 내에 구리 콤플렉스의 환원 및 소결이 이루어질 수 있으나, 고에너지로 인하여 기판의 변형, 특히 고온에 취약한 폴리머 기판의 변형을 야기할 수 있으며, 레이저빔의 강도가 상기 범위의 하한 값 미만일 경우에는, 환원 및 소결 시간이 길어져 공정효율이 저하될 수 있기 때문이다.
본 발명의 실시예에서 상기 (v) 단계에서 조사되는 레이저빔의 직경은 5 내지 500㎛일 수 있다. 레이저빔은 구리잉크 내의 구리 콤플렉스를 구리 입자로 환원 및 소결시켜 구리 도막을 형성하는 동시에 움직임을 제어하여 목적하는 형상으로 미세 선폭의 구현이 가능하다. 따라서, 레이저빔의 직경에 따라 차폐 패턴의 선폭이 결정될 수 있다. 차폐 패턴의 미세화가 요구되는 경우에는 레이저빔의 직경을 작게 제어하고, 레이저빔을 짧은 시간 동안 주사해야 할 것이다. 레이저빔의 직경이 특정 크기를 초과하는 경우에는 상대적으로 레이저빔의 조사부위가 크기 때문에 차폐 패턴에 적합한 선폭을 구현하기 곤란할 수 있으며, 과도하게 작은 직경을 가지는 레이저빔은 빛의 회절한계로 인해 구현이 어렵기 때문에 상기와 같은 범위의 직경을 가지는 레이저빔을 조사하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 통상 광원으로부터 조사되는 레이저빔은 강도에 있어서 가우시안 분포를 가지며, 레이저빔의 중심부와 바깥부의 국부적인 세기 차이가 존재한다. 이와 같은 레이저빔의 국부적인 세기 차이로 인하여 레이저빔을 조사하여 형성되는 차폐 패턴의 중심부와 바깥부분의 소결 특성이 달라질 수 있다. 특히, 레이저빔의 중심부와 바깥부의 세기 차이가 과도한 경우에는, 차폐 패턴의 중심부는 과도한 에너지가 가해지면서 에칭되는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 레이저빔을 조사하는 단계에서는 레이저빔의 직경과 국부적인 세기 차이를 동시에 고려하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
레이저빔은 기판에 인쇄된 구리잉크가 소결될 때까지 일 부위에 조사될 수 있다. 또한, 레이저빔의 파장 및 직경을 고려하여 레이저빔을 조사하는 시간을 파악한 뒤, 레이저빔의 스캔 속도를 결정해야 할 것이다.
본 발명의 차폐 패턴은 분산안정성이 높은 구리잉크를 기판에 인쇄한 뒤, 레이저빔의 조사 조건을 제어하여 구리잉크 내의 구리 콤플렉스를 구리입자로 환원 및 소결시켜 구리 도막을 형성하는 동시에 움직임을 제어하여 목적하는 형상으로 미세 선폭의 구현이 용이하다는 이점이 있다.
패턴형성은 기판 전면에 구리잉크를 인쇄한 뒤, 레이저빔을 이동경로를 제어하여 선택적으로 레이저빔을 조사함으로써 수행될 수 있고, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 리버스-옵셋 프린팅, 롤투롤 프린팅 등의 인쇄공정을 수행할 시, 목적하는 형상으로 구리잉크를 인쇄한 뒤, 구리잉크가 인쇄된 영역에 선택적으로 레이저빔을 조사하는 방식으로 수행될 수도 있다.
본 발명의 실시예에서 상기 (iv) 단계와 상기 (v) 단계 사이에, 상기 인쇄층을 소정의 온도로 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 구리잉크가 인쇄된 기판은 레이저빔을 조사함으로써 환원 및 소결되어 구리배선을 형성하는데, 레이저빔은 유기 휘발성 물질이 과량 존재하는 위치에 주사되는 경우, 폭발적으로 반응할 수 있으며, 이에 의해 목적하는 선폭을 구현하기 곤란할 수 있으며, 국부적으로 전기저항이 높아지는 문제점을 야기할 수 있다. 따라서, 레이저빔을 조사하기 이전에, 구리잉크가 인쇄된 기판을 건조시켜 구리잉크 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 구리잉크가 인쇄된 기판은 상온에서 건조될 수도 있고, 별도의 건조수단(가열건조기, 진공건조기 등)을 적용하여 보다 신속하게 건조되어 구리잉크 필름을 형성할 수도 있다.
본 발명의 실시예에서 상기 (i) 단계의 상기 제 1 아민은 알카놀아민이고, 상기 제 2 아민은 탄소 개수가 1개 내지 10개인 1차 아민 및 탄소 개수가 1개 내지 10개인 2차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
알카놀아민은 극성용매에 대한 친화력을 제공할 수 있는 알코올성 히드록시기를 포함함에 따라 전도성 잉크 제조 시, 전도성 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 알카놀아민은 1-아미노-2-메틸프로판-2-올, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
제 2 아민은 탄소 개수가 1 내지 10개인 1차 아민 및 2차 아민 중에서 선택될 수 있으며, 이는 구리잉크가 소결될 시 일정한 분해속도로 소결되어 높은 충진밀도를 갖도록 하여 전기적 특성이 우수한 구리배선이 형성될 수 있도록 할 수 있다. 구체적으로 제 2 아민을 구리포메이트에 착물화 시킴으로써 균일하면서도 보다 작은 입경의 구리입자로 환원되어 구리입자간의 계면저항을 낮추는데 기여할 수 있다. 그러나, 상기 제 2 아민의 탄소 개수가 10개를 초과하는 경우에는 극성용매에 대한 친화력이 상대적으로 떨어져 구리잉크의 분산안정성을 저하시킬 수 있고, 이는 최종적으로 제조되는 구리배선의 전도성을 저하시키고 각 국부별로 물성의 차이를 유발할 수 있어 바람직하지 않을 수 있다. 바람직하게 제 2 아민은 헥실아민, 부틸아민, 옥틸아민, 다이부틸 아민, 트리에틸 아민, 에틸렌 디아민, 사이클로 헥실아민일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시예에서 상기 (i) 단계의 용매는 알코올계 용매, 글리콜계 용매 및 폴리올계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 용매 또는 2종 이상을 포함하는 혼합용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 구체적으로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 글리세린(glycerine), 이소프로필 알코올(IPA: isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol), 옥틸 알코올(octyl alcohol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 에틸알코올(ethyl alcohol), 메틸알코올(methyl alcohol)이 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 당업에서 전도성 잉크 제조 시 사용되는 용매이면 어느 것이든 가능할 수 있다.
본 발명의 실시예에서 상기 (v) 단계는 비활성기체 분위기하에서 수행되는 것일 수 있다. 이는 구리잉크가 인쇄된 기판이 환원 및 소결되는 동안 산화되는 것을 방지하기 위함이다. 또한, 수소를 포함하는 환원성 기체분위기하에서 레이저빔을 조사하는 것도 가능할 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에서 상기 (iii) 단계에서 제조되는 구리잉크의 점도는 5000 내지 50,000Cps일 수 있다. 점도의 수치는 목적하는 패턴을 구현하기 위해 필수적으로 요구되는 물성치로, 구리잉크의 점도가 5,000Cps 미만일 경우에는, 상대적으로 고형분 함량이 낮아 체적저항이 증가할 수 있고, 점도가 50,000Cps를 초과하는 경우에는, 잉크의 인쇄가 곤란하며, 옵셋 인쇄 시 패턴이 기판에 완전히 인쇄되지 않고 블랑켓에 잔존하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 실시예에서 상기 (v) 단계의 이후에, 상기 인쇄층 중 상기 레이저빔이 조사되는 않은 영역을 세척용매를 사용하여 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구리잉크를 기판 전면에 인쇄한 뒤, 선택적으로 레이저빔을 조사하여 일부 영역을 소결시켜 패턴을 형성하는 경우에는, 레이저빔이 조사되지 않은 영역을 세척용매를 사용하여 제거하기 위한 세척 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서 세척용매는 이소프로필 알코올(IPA) 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시하며, 레이저빔에 의해 구리로 환원된 영역(소결된 부분)과 반응하지 않으며, 소결되지 않은 구리잉크를 제거할 수 있는 용매이면 어느 것이든 가능할 수 있다. 또한, 소정의 형상으로 잉크를 인쇄한 뒤, 레이저 소결시키는 경우에도, 세척용매를 사용하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있음은 자명하다.
본 발명의 실시예에서 상기 (iv) 단계에서의 구리 잉크는, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 리버스-옵셋 프린팅, 롤투롤 프린팅, 스크린 프린팅, 스핀코팅 및 딥코팅 중에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 상기 기판에 인쇄되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 구리잉크를 인쇄하는 방법을 선택할 시에는, 각각의 인쇄방법에 적합한 용매 및 점도 조건 등을 고려하여 구리잉크를 제조해야 한다. 예를들어, 그라비아-옵셋 프린팅 방법으로 구리잉크를 기판에 인쇄하고자 하는 경우, 구리잉크의 점도가 5,000 내지 50,000Cps인 것이 바람직할 수 있으며, 잉크 제조 시 소정의 비율로 바인더 수지를 더 포함하여 제조하여야 그라비아 프린팅에 적합한 점도를 가질 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에서 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 방법으로 제조되는 차폐 패턴을 구비하는 투명 전자파 차폐 필름을 제공한다.
본 발명의 실시예에서 상기 전자파 차폐 필름의 전자파 차폐율은 30 내지 70 dB이며, 면 저항 값은 10 내지 200mΩ/□일 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예 및 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 구체적으로 설명하도록 한다.
[실시예 1]
1. 구리 포메이트 제조 단계
산화구리(II) 분말 20g과 85% 농도의 개미산(formic acid) 200ml을 혼합한 뒤, 상온/상압에서 1시간 동안 강력하게 교반하며 구리포메이트를 제조하였다. 혼합물을 여과하여 청색의 구리포메이트를 수득하고 에탄올로 수회 세척하였다. 수득한 구리포메이트를 40℃에서 5시간 동안 진공건조시켜 구리포메이트 분말을 수득하였다.
2. 구리잉크 제조 단계
상기에서 제조된 구리포메이트 분말을 이소프로필알코올에 혼합하여 1M 농도의 구리포메이트 혼합물을 제조하였다. 구리포메이트 혼합물에 1M 농도의 헥실아민(NH2C6H13)과 1M 농도의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(NH2C4H8OH)을 혼합한 뒤, 상온/상압에서 3시간 동안 교반하며 구리포메이트에 헥실아민과 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 착물화시켜 구리 콤플렉스를 형성하였다. 최종적으로 제조되는 구리잉크에는 착물화 반응을 통하여 구리 콤플렉스 [Cu(COOH)2(NH2C6H13)(NH2C4H8OH)]를 형성시킴으로써 구리잉크를 제조하였다
3. 구리잉크 인쇄 단계
상기 방법으로 제조된 구리잉크를 리버스 옵셋 인쇄방법으로 PET 기판에 인쇄하였다.
4. 레이저 소결법을 이용한 투명 전자파 차폐 필름 제조 단계
상기에서 구리잉크가 인쇄된 PET 기판(종류: IF70, 두께: 50 ㎛, SKC Inc.)을 70℃의 건조오븐에서 10분 동안 건조시켰다.
건조가 완료된 후, 나노초 펄스의 자외선 레이저 장치(Coherent 社, AVIA 355-5 model; wavelength=355nm, pulse width=<20ns, repetition rate=30 ㎑, max. power= 4.2W, unfocused laser beam diameter=2.85mm)를 사용하여 구리잉크를 소결시켰다.
구체적으로, 건조가 완료된 기판을 자동 이송 스테이지에 올린 후, 건조된 잉크의 표면에 초점이 맞춰지지 않은 레이저빔(직경=2.85mm)을 조사하며 한 라인씩 스캐닝하였다. 이때, 레이저빔의 출력은 1.8W이고, 스캔속도는 3mm/s였다. 레이저빔이 조사되는 동안 산화를 방지하기 위하여 가스건을 통해 질소 기체가 공급되었다.
구리 잉크가 인쇄된 기판을 자동 이송 스테이지에 올린 후, 선택적으로 레이저빔을 조사하여 패턴을 형성한 뒤, 이소프로필 알코올을 사용하여 소결되지 않은 영역을 제거하여 차폐 패턴을 갖는 투명 전자파 차폐 필름을 제조하였다.
[실험예 1]
투명 전자파 차폐 필름의 전자파 차폐율 분석
투명 전자파 차폐 필름의 전자파 차폐 효과를 분석하기 위해, 측정 주파수범위는 30MHz 내지 1Ghz로 하여 전자파 차폐율을 측정하였다. 5회 반복 실험 결과, 평균 55.7dB의 차폐율을 가지는 것을 확인하였다.
[실험예 2]
투명 전자파 차폐 필름의 투명도 분석
투명 전자파 차폐 필름의 투과도를 측정한 결과 86%의 투과도를 보이는 것을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. (i) 구리포메이트, 제 1 아민, 제 2 아민 및 용매를 소정의 비율로 혼합하는 단계;
    (ii) 상기 (i) 단계의 혼합물을 소정의 시간 동안 교반하여 상기 구리포메이트에 상기 제 1 아민 및 상기 제 2 아민을 착물화 반응시켜 구리 콤플렉스를 제조하는 단계
    (iii) 상기 구리 콤플렉스를 포함하는 구리잉크를 제조하는 단계;
    (iv) 상기 구리잉크를 기판에 인쇄하여 인쇄층을 형성하는 단계;
    (v) 상기 인쇄층에 레이저빔을 조사하여, 상기 인쇄층 중 상기 레이저빔이 조사된 부분의 구리잉크가 소결되고, 소결되지 않은 부분은 제거되어 소정의 패턴을 가지는 차폐 패턴이 형성되는 단계; 를 포함하고,
    상기 레이저빔을 조사함으로써 상기 구리잉크 내의 구리가 환원되는 것을 특징으로 하는 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (v) 단계에서 형성되는 차폐 패턴은 선폭이 5 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (v) 단계에서 형성되는 차폐 패턴은 선간이 50 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 투명 전자파 차폐 필름의 체적저항은 10 내지 90μΩcm인것을 특징으로 하는 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 투명 전자파 차폐 필름의 전자파 차폐율은 30 내지 70dB이며, 면 저항 값은 10 내지 200mΩ/□인 것을 특징으로 하는 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 투명 전자파 차폐 필름의 투과도가 80 내지 90%인 것을 특징으로 하는 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (v) 단계에서는, 나노초 펄스의 레이저빔을 조사하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (v) 단계에서 조사되는 레이저빔은 파장이 300 내지 1100nm이고, 강도는 103 내지 107W/cm2인 것을 특징으로 하는 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (v) 단계에서 조사되는 레이저빔의 직경은 5 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (i) 단계의 상기 제 1 아민은 알카놀아민이고, 상기 제 2 아민은 탄소 개수가 1개 내지 10개인 1차 아민 및 탄소 개수가 1개 내지 10개인 2차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (i) 단계의 용매는 알코올계 용매, 글리콜계 용매 및 폴리올계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 용매 또는 2종 이상을 포함하는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iii) 단계에서 제조되는 구리잉크의 점도는 5,000 내지 50,000Cps인 것을 특징으로 하는 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 (v) 단계의 이후에,
    상기 인쇄층 중 상기 레이저빔이 조사되는 않은 영역을 세척용매를 사용하여 제거하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iv) 단계에서의 구리잉크는,
    잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 리버스-옵셋 프린팅, 롤투롤 프린팅, 스크린 프린팅, 스핀코팅 및 딥코팅 중에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 상기 기판에 코인쇄되는 것을 특징으로 하는 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 선택되는 하나의 항에 따른 제조방법으로 제조되는 투명 전자파 차폐 필름.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 전자파 차폐 필름의 전자파 차폐율은 30 내지 70dB이며, 면 저항 값은 10 내지 200mΩ/□인 것을 특징으로 하는 레이저 소결을 이용한 투명 전자파 차폐 필름.
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