KR100864268B1 - 전자 부착 보조에 의한 전기 도체의 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판 상에 일반적으로 담지된 도전성 금속으로 구성된 전기 도체의 형성 방법에 관한 것이다. 이 방법에서는, 일반적으로 금속 입자 또는 금속 전구체, 또는 이들의 혼합물로 구성되고 전형적으로 잉크 또는 페이스트의 형태인 도체 제제를 기판 상에 도포하고, 음으로 하전된 이온성 환원 기체의 존재 하에, 도체 제제의 소결을 수행하기에 충분한 시간 동안 충분한 열을 가하여 도전성 금속으로 전환시킨다.
도전성 금속, 전기 도체
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2006년 2월 23일에 출원된 US 가명세서 특허 일련 번호(SN) 제60/775,906 호의 이익을 청구한다.
배경기술
전자공학, 디스플레이 및 에너지 산업은 유기 및 무기 기판 상에 도전성 금속으로 구성된 전기 도체의 코팅 및 패턴을 형성하여 회로를 형성하는 것에 의존한다. 그 전기 도체는, 평판 패널 디스플레이용 도전성 라인을 생산하기 위해; 휴대폰 및 무선 주파수(RF) 택용 안테나를 생산하기 위해; 플라즈마 디스플레이 패널용 전극 뿐만 아니라 버스 라인 및 배리어 립을 형성하기 위해; 변환기, 전력용 변압기 및 위상 이동기를 비롯한 인덕터-기초한 장치를 제조하기 위해; 저비용 또는 일회용 전자 장치를 제조하기 위해; UBM(under-bump metallization)을 형성하기 위해; 땜납 대체물로 작용하기 위해; 그리고 스마트 카드 및 RF 택(tag)에서 구성성분과 칩 사이의 접속부를 형성하기 위해 사용된다.
전기 도체의 형성을 위한 최근 개발들은 요망 부위에 도전성 매체를 도포하기 위한 부가법(additive method)에 집중되고 있다. 차감법(subtractive method)은 부가법과 대조적으로, 넓은 부위에 걸쳐 도전성 물질을 도포하고, 이어서 그 도전성 물질을 비소정의 부위로부터 선택적으로 제거한다. 회로 구축(building circuit)에 대한 부가 접근법은 훨씬 더 적은 공정 단계들을 수반하므로, 이 방법은 그 물질 사용량을 보다 적게 하고, 차감법과 통상 관련된 폐기물을 최소화시킨다, 그것은 또한 고비용 진공 공정에 대한 필요성을 제거할 수도 있다.
후막(thick film) 기술은 전기 도체를 부가적으로 구축하기 위한 한 방법이다. 금속 입자 및 미세 유리 입자는 기판상에 스텐실 또는 스크린 인쇄되어, 부가 회로(additive circuit)를 생성시킨다. 과거 후막 기술은 금속 소결을 위해 극도로 높은 온도(>650℃)를 필요로 하였다. 그러한 온도를 지탱할 수 있는 기판, 예컨대 실리콘, 세라믹 및 유리만이 사용될 수 있었다. 이에 따라, 기판 선택이 제한되었다. 또한, 후막에 의해 개발된 제품은 비교적 고가이었다.
중합체 후막(PTF: polymer thick film) 기술은 후막 기술과 반대로 보다 낮은 온도가 사용될 수 있는 이점을 갖는 전기 도체를 부가적으로 구축하기 위한 다른 한 예이다. 금속 입자가 중합체 결합제 내에 분산되고, 중합체 및 페이퍼 기판 상에 스텐실 또는 스크린 인쇄된다. 이 PTF 기술의 주요 제한점은, 그 재료가 전형적으로 후막 기술에 의해 생성된 최고온 전기 도체의 전도도의 단지 약 10 내지 20%를 가지며, 이 전도도가 벌크 금속 도체의 전도도의 단지 30 내지 50%이다는 점이다.
최근, 각종 기판에 도포되어 가열시 도체로 전환될 수 있는 금속 전구체로 구성된 잉크 및 페이스트가 개발되고 있다. 그러나, 금속 전구체의 도전성 금속, 특히 구리로의 전환은 또한 일부 저비용 가요성 기판, 예컨대 열가소성 중합체 및 페이퍼와 함께 사용하기에 너무 높은 온도를 필요로 한다. 그러므로, 이 기판들 상에 전기 도체를 형성시키고자 할 경우, 저온 공정이 필요하다.
하기 특허 및 논문은 기판 상에 도전성 금속으로 구성된 전기 도체를 생성시키는 것, 특히 금속 전구체로부터 전기 도체를 형성시키는 것에 대한 기술을 대표하는 것이다.
US 6,036,889, US 6,143,356, US 6,153,348, US 6,274,412 B1, US 6,379,745 B1에서는 상표명 파모드(PARMOD)TM로 시중 입수가능한 전구체 화합물의 한 부류를 개시하고 있다. 이 조성물은 인쇄 배선판 및 가요성 회로를 위해 사용된 것들과 같은 기판 상에 인쇄할 수 있고, 조성물은 미세한 피처를 갖는 금속성 도체가 통상의 다단계 포토리쏘그래픽 에칭 공정 대신에, 단순 인쇄 및 가열(printing-and-heat) 공정에 의해 생성될 수 있다는 이점을 제공한다.
인쇄가능한 잉크 또는 페이스트는 반응성 유기 매체(ROM: Reactive Organic Medium) 및 금속 플레이크 및/또는 금속 분말로 구성되고, 이들은 유기 비히클과 함께 배합된다. 잉크 또는 페이스트가 가열될 때, 금속이 열분해에 의해 발생되고, 발생된 새로운 금속은 그 혼합물의 플레이크 및/또는 분말 성분들을 함께 도전성 네트워크 구조로 "화학적으로 결합"시킨다.
WO 03/032084 A2(2003/0180451)에서는 직접 입력(direct write) 방법, 예컨대 잉크 젯 증착에 의한 도포를 허용하는 도전성 전자 피처의 증착을 위한 저점도 전구체를 개시하고 있다. 잉크 또는 페이스트 내에 사용된 금속 전구체(들)의 소결 온도를 낮추기 위한 노력으로, 금속 분말의 입자 크기는 미립자가 나노미터 및 마이크론 크기에 속하도록 감소되었다. 대표적 나노입자에는 CuxO(sic), Ag 및 발열성 실리카(pyrogenic silica)가 포함된다. 인듐, 안티몬, 백금 및 니켈의 도전성 금속 산화물이 또한 도체 형성을 위한 후보 물질로서 제안되어 있다.
US 6,776,330에서는 남땝하기 위한 금속 표면을 건식 플럭싱하는 공정을 개시하고 있다. 이용된 건식 플럭싱을 위한 접근법은 전자 부착(EA)으로 칭해지고, 이는 전극들 사이에 위치된 표적에 환원 기체를 공급하는 것을 필요로 한다. 음으로 하전된 환원 기체, 예컨대 음으로 하전된 수소가 건식 플럭싱 공정에서 이용된다.
US 2004/0211675에서는 복수개의 땜납 범프를 포함하는 기판의 표면으로부터 금속 산화물을 제거하는 방법으로서, 복수개의 땜납 범프를 포함하는 표면의 적어도 일부분은 음으로 하전된 환원 기체 및 캐리어를 포함하는 기체 혼합물에 노출시키는 것인 방법을 개시하고 있다.
US 2004/0226914에서는, 하나 이상의 성분의 표면으로부터 금속 산화물을 제거하는 방법으로서, 이온 발생기에 환원 기체를 통과시켜, 음으로 하전된 환원 기체를 형성시키는 단계; 표적 어셈블리를 음으로 하전된 환원 기체와 접촉시켜, 하 나 이상의 성분 상의 산화물을 환원하는 단계를 포함하는 방법을 개시하고 있다.
US 2004/0231597에서는 전자 부착을 이용한 땜납 표면의 건식 플럭싱을 개시하고 있다. 이 공정에서는, 땜납 표면 상의 각종 성분들의 산화물이 음으로 하전된 수소 이온에 의해 제거된다.
발명의 개요
본 발명은 일반적으로 전자공학 산업에 이용되는 유형의 기판 상에 담지된 도전성 금속으로 구성된 전기 도체를 형성하는 방법의 향상을 관한 것이다. 이 기본 공정에서, 금속 입자 및 금속 전구체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 일반적으로 구성된 도체 제제는, 전형적으로 잉크 또는 페이스트의 형태로 존재하는 것으로, 기판에 도포하고, 그 제제의 소결을 수행하기에 충분한 시간 동안 충분한 열을 가하여 전기 도체로 전환된다. 공정에 있어 향상은, 소결 및 성분의 금속으로의 전환을 촉진하기 위한 전자 부착의 공정을 사용하는데 있다.
중요한 이점들은 그 공정에 의해 달성될 수 있고, 그 이점들에는
저온에서 가요성 감온성 기판을 포함한 각종 기판들 상에 전기 도체를 생성시키는 능력;
주위 압력 하에서 전기 도체를 발생시키는 능력;
비독성 및 비가연성 기체 혼합물을 이용하여 전기 도체를 발생시키는 능력;
200℃ 이하의 온도에서 각종 기판들 상에 전기 도체의 형성을 촉진하기 위해 구리 및 은 전구체와 같은 금속 전구체를 이용하는 능력;
200℃ 이하의 온도에서 금속 입자의 소결을 수행하는 능력; 및
다공성 페이퍼 및 중합체성 기판 상에, 또는 반도전성 표면 상에 낮은 전기 저항율을 갖는 도전성 라인 및 피처를 달성하는 능력
이 포함된다.
최근, 기판, 특히 페이퍼 및 중합체 필름과 같은 저비용 기판 상에 담지된 고도전성 금속의 패턴이 저온에서 형성되도록 하는 공정들에 있어 상당히 관심이 있어 왔다. 200℃, 바람직하게는 ≤150℃의 가공 온도는, 특히 감온성 기판, 예컨대 열가소성 물질 및 페이퍼 위에 고전도도 구리 패턴을 생성시키기 위해 상당히 중요하다.
부가법에 의해 생성된 전기 도체는 도전성 금속으로 전환될 수 있는 금속 전구체와 조합된 금속 입자를 일반적으로 포함하는 도체 제제로부터 제조된다. 대부분의 경우들에서, 도체 제제는 금속 전구체 및/또는 금속 입자, 및 액체 비히클, 예컨대 용매의 혼합물을 포함한다. 고전도도 금속 패턴을 발생시키는 공정 중에 완료될 필요가 있는 몇 가지 반응들이 있다. 전기 도체를 발생시키기 위한 첫 번째 반응은 금속 전구체를 금속 및 유기 부산물로 분해하는 것이다. 두 번째 반응은 함유된 금속 입자의 표면 상에 존재할 수 있는 임의의 산화물을 제거할 것을 필요로 한다. 세 번째 반응은 도체 제제의 유기 성분으로부터, 또는 조기 금속 분말 응집을 방지하는 안정화제, 또는 결합제, 표면 에너지, 점도 또는 접착 촉진제로서 작 용하는 첨가제, 또는 액체 비히클로부터 유래하거나 존재할 수 있는 임의의 유기 물질의 제거를 달성하는 반응이다. 네 번째 반응에서, 이에 형성된 미분된 금속이 융합 또는 소결되어, 도전성 금속성 도체를 형성한다.
하나 이상의 금속 입자, 또는 하나 이상의 금속 전구체, 또는 이들의 혼합물로 구성된 도체 제제를 기판에 도포하고, 금속 입자 또는 금속 전구체의 금속으로의 전환을 수행하고, 그 금속의 전기 도체의 형성을 행함에 의한 전기 도체의 형성 방법에 있어서의 향상은, 금속 입자 또는 금속 전구체를 금속 입자 또는 금속 전구체를 소결된 도전성 금속으로 전환시키기에 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 전기적으로 활성화된 환원 기체에 노출하는 전자 부착(EA: electron attachment)을 이용함에 있다.
용어 "전기 도체"는 전기적 용도 이외의 용도, 예컨대 열 도체 또는 반사 코팅 용도에 이용될 수 있는, 청구된 방법에 의해 생성된 생성물을 가리키는 의미이다.
기판 상에 전기 도전성 패턴을 생성시키기 위한 도체 제제에는, 소결된 금속으로 전환될 수 있는 금속 입자 또는 금속 전구체 또는 이들의 조합물이 혼입되어 있다. 도체 제제는 또한 비금속 첨가제, 예컨대 자체가 도전성이고 도전성 금속에 결합되는 인듐/주석 산화물(ITO)로 구성될 수 있다.
기본적으로 도체 제제에 이용되는 2가지 유형의 성분 또는 금속 성분이 있다. 한 유형은 나노 및/또는 마이크론 크기의 금속 분말 또는 금속 플레이크를 기 초로 하고, 다른 하나는 화학식 M(+a) yX(-b) wLz(식 중에서, M은 전기 도체를 생성시키는데 사용되기에 적합한 금속이고, X는 음으로 하전된 리간드이며, L은 중성 리간드이고, ay = bw의 경우 a는 1 내지 5이고, b는 1 내지 3이며, z는 0 내지 5임)을 갖는 금속 화합물을 기초로 한다. 이 금속 화합물은 경우에 따라 금속 유기 분해 화합물(MOD: metallo-organic decomposition compounds)로 칭해진다. 잉크 또는 페이스트 형태의 도체 제제 중 많은 것들이 나노 및 마이크론 크기 금속 분말, 및 하나 이상의 금속 유기 분해 화합물의 조합을 이용한다.
도체 제제 내의 금속 입자로서 유용한 적당한 금속에는 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 백금, 철, 코발트, 니켈, 망간, 인듐, 주석, 안티몬, 납, 비스무트, 바나듐, 크롬, 티탄, 탄탈, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 카드뮴, 갈륨, 비스무트, 또는 이들의 조합물이 포함된다. 보다 바람직하게, 금속은 Cu, Ag, Ni 및 Au로 구성된 군으로부터 선택되고, 이들 중 구리가 비교적 낮은 비용, 높은 전도도, 및 높은 전기 이동 저항으로 인해 가장 바람직하다.
전술된 바와 같이, 한 유형의 도체 제제는 "금속 입자"를 기초로 하고, 이 금속 입자에는 평균 크기가 약 100 나노미터 이하, 예컨대 약 5 내지 80 나노미터인 나노분말이 포함된다. 특히 바람직한 것은, 평균 크기가 약 75 나노미터 이하, 예컨대 약 25 내지 75 나노미터의 범위 내인 나노분말이다. 바람직한 나노분말 조성물에는 구리, 은, 팔라듐, 금, 백금 및 니켈을 포함한다.
용어 "금속 입자"는 또한 주요 치수가 1 내지 10 마이크론, 바람직하게는 1 내지 5 마이크론이고, 두께가 1 마이크론 미만인 용어 "금속 플레이크"를 포함하기 위한 것이다. 플레이크는 몇 가지 기능들을 수행할 수 있다. 플레이크는 다른 성분들을 함께 유지시키고, 혼합물이 가열되어 잉크를 경화할 때 해상도의 손실을 방지하는 인쇄 이미지내 골격 구조를 형성한다. 플레이크는, 기판의 표면과 평행한 방향으로 전기 전도도를 제공하고 본 발명의 목적인 매우 우수하게 고화된(consolidated) 순수 금속 도체를 달성하는데 필요한 금속 수송을 감쇠시키는 골격을 제공하는, 돌담의 암석들이 함께 배열되어 있는 방법과 유사한 층상형 맞물림 구조(lamella interlocking structure)를 기본적으로 가정한 것이다. 플레이크는 또한 조성물의 다른 성분들이 결합할 수 있는 낮은 표면 에너지의 평면 표면을 제공한다. 금속 플레이크는 상응하는 금속 분말을, 종종 지방산 또는 지방산 비누인 윤활제와 함께 분쇄(milling)함으로써, 당업계에 공지된 기법에 의해 생성될 수 있다.
알려져 있는 바와 같이, 금속 입자의 소정의 분산도를 달성하고 보존하기 위해, 입자들을 응집하지 않도록 안정화시키는 것이 필수적이다. 금속 입자는 계면활성제 또는 안정화제 리간드로 입자를 코팅하여 금속-대-금속 접촉을 방지함으로써 안정화될 수 있다. 적당한 계면활성제 및 안정화제 리간드에는 예비 형성되거나 또는 현장에서(in situ) 형성될 수 있는 카르복실산의 금속 비누, 및 카르복실산을 포함한다.
미립자 금속에는 또한 마이크론-크기의 구형 분말이 포함될 수 있고, 이것은 충전 밀도를 증진하기 위한 단일, 이중 또는 삼중 모드 입자 크기 분포를 포함할 수 있다. 충전 밀도를 최대화하기 위해 각 모드의 분말에 대한 크기 분포가 좁은 것이 바람직하다. 스크린 인쇄 회로 트레이스/성분에 있어, 바람직한 제제는 60 내지 85 중량%의 양으로 존재하는 미립자 금속으로 구성되고, 여기서 나노분말은 총 미립자 금속의 20 내지 50 중량%의 양으로 존재한다.
많은 부류의 유기 화합물들이 상기 기재한 바와 같이 화학식 M(+a) yX(-b) wLz의 화합물에서 리간드 X 및 L로서 작용할 수 있다. 그 화합물들이 공유하고, 그 화합물들이 효과적이도록 하는 공통의 특성은, 그 화합물들이 배위결합 유형 화합물을 제공하도록 이종원자를 통한 금속에 대한 결합을 가지거나 그러한 결합을 형성할 수 있다는 것, 또는 그 화합물들이 탄소에 대한 금속 결합을 형성함에 따라 금속 유기 분해 화합물을 형성할 수 있다는 것이다. 그 이종원자는 산소, 질소, 황, 인, 비소, 셀레늄 및 기타 비금속성 원소, 바람직하게는 산소, 질소 또는 황일 수 있다. X는 카르복실레이트, 할로카르복실레이트, 아미드, 할로아미드, 아미도, 이미노, 할로이미노, 베타-디케톤, 할로(베타-디케톤), 베타-케토이민, 할로-(베타-케토이민), 베타-디이민, 할로(베타-디이민), 베타-케토에스테르, 할로-(베타-케토에스테르), 베타-케토아미드, 할로-(베타-케토아미드), 알콕시, 할로알콕시, 아미노알콕시, 페녹시, 할로페녹시, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 할로아릴, 알케닐, 할로알케닐, 할로알킨, 트리플루오로메틸술포네이트, 베타-케토이민 올레핀, 베타-디이민올레핀, 할로겐화물, 질화물, 수산화물, 황산염, 아황산염, 질산염, 아질산염, 탄산염, 중탄산염, 및 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 음으로 하전된 리간드이고, 리간드 L은 암모니아, 및 치환된 아민, 디아민, 트리아민, 이민, 니트릴, 알켄, 알킨, 일산화탄소, 또는 알킬 또는 페닐 치환된 포스핀 착체로 구성된 군으로부터 선택되는 중성 리간드이다.
화학식 M(+a) yX(-b) wLz의 금속 전구체의 구체예에는 네오데칸산 및 2-에틸헥산산의 금속 비누가 포함된다. 구리 및 은 포르메이트, 네오데카노에이트 및 2-에틸헥사노에이트는 대표적 카르복실레이트이다. 금속 아민 2-에틸헥사노에이트 및 아민 옥타노에이트는 질소 유도체를 이용하는 예이고, 금속 t-도데실 메르캅티드는 금속, 예컨대 구리에 대한 리간드로서의 황 유도체를 이용하는 예이다. 구리 ((4-N-메틸이미노)-3-펜텐-2-옥타노)트리메틸비닐 실란은 X 및 L 리간드 둘 다를 갖는 화합물의 한 예이다. 다른 구체예에는 구리 아세테이트, 구리 트리플루오로아세테이트, 질산구리, 구리 메톡시드, 구리 케토이민, 구리 티오설페이트, 구리 펜타플루오로프로피오네이트, 구리 옥타노에이트 및 그러한 구리 화합물의 상응하는 은 유도체, 예컨대 은 트리플루오로아세테이트, 은 티오설페이트 등이 포함된다.
페이스트 또는 잉크 제제 내에 용매 또는 액체 비히클을 포함하는 것이 통상적이다. 용매의 목적은 금속 전구체를 용해시키는 것이며, 한편 액체 비히클의 목적은 점도를 조정하는 것이다. 특정 바람직한 실시양태들에서, 용매는 비히클로도 작용할 수 있다. 용매 및 비히클은 적당한 증기압을 가져야 하고, 그 증기압은 소결 중 그 작업 수명을 유지할 수 없을 정도로 지나치게 높아서도 안되고, 그 작업 기능이 완료될 때 제거를 막을 정도로 지나치게 낮아서는 안된다. 용매 및 비히클은 기판의 성능을 저해하거나 부정적 영향을 주어서는 안되고, 불순물이 적고, 증기 독성이 낮으며, 유기 잔류물을 남기는 경향이 낮아야 한다. 또한, 용매는 금속 전구체에 대한 높은 용해도롤 제공해야 한다. 알파-테르피네올은 구리 및 은 조성물의 점도를 감소시켜 스크린 인쇄를 촉진하기 위한 비히클의 한 예이다. OH 기 및 환 단일 포화부를 갖는 알파-테르피네올은 또한 잉크 제제의 고화에 참여하는 것으로 보인다. 용매 및 비히클 첨가제를 선택함으로써, 10 센티포이즈의 점도를 갖는 유체 잉크에서 40,000 내지 60,000 센티포이즈의 점도를 갖는 페이스트에 이르는 일련의 인쇄가능한 조성물을 생성시키는 것이 가능하다.
잉크 또는 페이스트에 이용되는, 금속 전구체 및 기타 제제는, 이용되는 경우, 고도의 순도 및 용매 중 높은 용해도를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 금속 전구체 및 기타 제제는 또한 화학적 안정성을 가지고 주변 조건 하에서 독성 휘발물질을 발생시키는 경향이 낮은 것도 바람직하다. 이들은 유기 잔류물을 남기는 경향이 낮고, 경화 시에 낮은 독성 휘발물질을 발생시켜야 한다. 또한, 높은 금속 수율 및 낮은 환원 온도를 갖는 금속 전구체 화합물이 바람직하다.
금속 전구체는 고체 또는 액체일 수 있고, 도체 제제에 초기에 첨가될 수 있거나, 현장에서 가열 중에 형성될 수 있다. 금속 전구체는 또한 도체 제제에 사용되는 미립자 금속의 표면에 예비 코팅될 수 있다.
전기 도체를 생성시키기 위한 상기 기술한 대표적인 잉크 또는 페이스트의 구체예에는 파렐렉 인코포레이티드(Parelec, Inc.)(미국 뉴저지주 록키힐 소재)의 상표명 파르모드(PARMOD)TM 하에 시판되는 유형의 조성물이 포함된다. 도전성 금속 필름, 특히 구리 필름을 발생시키는데 사용하기 위한 도전성 금속 제제를 함유하는 특정 시중 입수가능한 잉크 또는 페이스트 제제에 대한 보다 상세한 내용은 US 6,036,889, US 6,143,356, US 6,153,348, US 6,274,412 B1, US 6,379,745 및 WO 03/032084(2003/018045)에 기술되어 있고, 이들 참고문헌의 요지는, 상기 본 명세서에 주어진 금속 함유 잉크 및 도체 전구체에 대한 광범위한 설명에 부가하여, 본명세서에 참고 인용되어 있다.
전자 부착(EA)은 기판 상에 담지된 금속으로 구성된 전기 도체의 형성을 촉진하기 위해 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 보다 구체적으로, EA는 이전에 가능했던 것보다 더 낮은 온도에서 도체 제제의 금속으로의 전환을 수행함으로써 전기 도체가 형성되도록 할 수 있음이 밝혀졌다.
기판, 특히 페이퍼 및 중합체 기판 상에 전기 도체를 형성시키는데 사용되는 전자 부착의 주요 사항은, 전기적으로 활성화된 환원 기체를 구축하는 것 및 그것에 금속 분말 또는 금속 전구체 제제를 노출시키는 것이다. 환원 기체의 전기적 활성화가 결과적으로 음으로 하전된 이온성 환원 기체를 생성하는 것으로 간주되지만, 전기적으로 활성화된 환원 기체 내에는 양으로 하전된 종 및 중성 페이퍼 존재할 수 있다. 전자 부착을 이용하기 위한 한 절차에서, 캐리어 기체, 예컨대 질소와 환원 기체, 예컨대 수소의 기체 혼합물을 캐소드 및 애노드가 구비된 가열 체임버, 오븐 또는 퍼니스(furnace) 및 애노드에 연결된 기판 내로 도입하여 표적 어셈블리 를 형성한다. 펄스화된 DC 전압을 캐소드와 애노드 사이에 인가하여, 캐소드에서 저에너지 전자를 발생시킨다. 이 전자는 전기장에서 애노드로 표류하고, 이 전자 표류 동안에 분자 환원 기체의 일부, 즉 H2는 전자 부착에 의해 음 이온을 형성한다. 이것도 또한 애노드로 표류한다. 애노드에서, 음으로 하전된 이온성 수소는 금속 전구체 및 미립자 금속과 반응한다. 이 상호작용은 화학양론적으로 또는 촉매적으로 금속 입자 상의 임의의 표면 산화물을 환원시킬 뿐만 아니라, 금속 결합을 다른 원소들로 분해하는 것을 도와, 금속 전구체로부터 금속을 방출하고, 이 "새로운" 또는 새로 발생된 금속은 그것의 융합 또는 소결을 가속화한다. 이 공정 중에서는, 캐리어 기체가 환원 기체의 전자 친화도보다 낮은 전자 친화도를 갖도록 선택되며, 따라서 영향을 받지 않는 것으로 사료된다. N2는 전자 친화도가 0이고, 그 비용이 적으며, 안정성 및 환경 문제가 없으므로 캐리어 기체로서 특히 바람직하다.
저에너지 전자에 의한 환원 기체의 전기적 활성화는, 수소 분자로부터 유래하는 경우와 마찬가지로, 감광성 캐소드로부터의 광전자 방출 기법, 전자 빔 기법, 방사능 원(radioactive source) 기법 및 전자 사태(avalanche) 기법에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 캐스캐이딩 초기 전자는 전극 배열에서 연속적으로 보다 높은 전위의 전극으로 표류하고, 각기 이어지는 전극으로부터의 부가적 전자를 방출시킨다. 유리 저에너지 전자의 광전자 방출은 예를 들어 감광성 원이 자외선 또는 기타 적당한 파장의 광에 노출된 후에 일어날 수 있다. DC 전압을 이용하여 전자가 방출 되지 않는 기법(즉, 광전자 방출 기법)에서는, 캐소드 및 애노드는 발생된 전자, 및 궁극적으로는 음으로 하전된 이온성 이온을 애노드로 잡아당기기 위해 편향되어야(biased) 한다.
EA에 사용되는 환원 기체는 일반적으로 다음의 2가지 카테고리: 1) 본질적으로 환원 기체인 기체, 및 2) 활성 환원 종을 발생시킬 수 있는 기체에 속한다. 제1 카테고리의 기체에는 도전성 금속 제제 내 금속에 대한 환원제로 작용할 수 있는 임의의 기체가 포함된다. 본질적으로 환원성인 기체의 예에는 H2, CO, SiH4, Si2H6, 포름산, 알코올, 예컨대 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등이 포함된다. 제2 카테고리의 환원 기체에는 본질적으로 환원성은 아니나, 활성 종, 예컨대 예를 들어, 기체 분자 상에 전자의 해리성 부착에 의해 각기 H-, C-, 및 S-를 형성하는 H, C, S 함유 기체 등을 발생시킬 수 있는 임의의 기체가 포함된다. 이 유형의 기체의 예에는 암모니아, 저급 알킬 아민, 히드라진, 황화수소, 및 C1 내지 C10 탄화수소가 포함된다.
상기 카테고리들의 EA 환원 기체들 중 하나 이상을 포함한 혼합물에 부가하여, EA 기체 혼합물은 하나 이상의 캐리어 기체를 추가로 포함할 수 있다. 이 캐리어 기체는 예를 들어, 환원 기체를 희석하고, 충돌 안정화를 제공하며, 전자를 환원 기체에 보내기 위해 사용될 수 있다. 기체 혼합물에 사용되는 캐리어 기체는 기체 혼합물 내의 환원 기체의 전자 친화도보다 낮은 전자 친화도를 갖는 임의의 기체일 수 있다. 특정 바람직한 실시양태들에서, 캐리어 기체는 불활성 기체이다. 적 당한 불활성 기체의 예에는 N2, Ar, He, Ne, Kr 및 Xe가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
전기 도체를 형성하기 위한 EA 공정의 실시에 있어서, 기체 혼합물 내의 환원 기체의 농도는 대략 0.1 내지 100 부피% 내에 포함될 수 있다. 바람직한 실시양태들에서, 기체 혼합물은 환원 기체로서 수소와 캐리어 기체로서 질소를 포함하고, 기체 혼합물은 1 내지 4 부피%의 수소를 포함한다. 약 4 부피% 이하의 수소의 양이, EA 기체 혼합물이 비가연성이기 때문에 바람직하다.
전기 도체의 형성에 사용될 수 있는 기판에는 통상적 고온 기판, 예컨대 유리 또는 규소 및 그것의 산화물 뿐만 아니라, 저온 기판, 예컨대 페이퍼 및 중합체 기판이 포함된다. 적당한 중합체 기판에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 캅톤(Kapton) 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리노르보르넨, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 케톤 등이 포함된다. 일부 용도들을 위해, 더욱 더 저온의 기판, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리(염화비닐)이 바람직할 수 있다.
소결 중에는 전기적 전하를 배출하고, 한편 소결이 완료될 때에는 X-Y 평면에 유전성을 유지할 필요가 있음이 각종 도체 제제를 금속 도체로 전환하기 위해 EA를 적용하는 위한 핵심 요건인 것으로 보인다. 접지된(grounded) 전기 도전성 기판 및 다공성 기판은 그 결과를 달성하기 위한 방식들의 예이다. 첫 번째 접근법에서, 유전성 기판을 표면 코팅하여, 코팅층이 가열 중에 또는 고전위에서 절연성에 서 도전성으로 변화될 수 있도록 할 수 있다. 대안적으로, 반도전성 코팅 층은 유전성 기판 상에 도포될 수 있거나, 기판은 본질적으로 반도전성일 수 있다. 그러한 방식으로, 개발된 도체의 전기적 기능이 여전히 유지될 수 있다. 두 번째 접근법에서, Z 축을 따라 전류를 통과시킬 수 있는 다공성 폴리에테르술폰(PES) 및 다공성 페이퍼와 같은 기판을 사용할 수 있다. 세 번째 접근법에서, 인쇄된 피처는 기저부 또는 애노드로의 일시적 전기 접속을 통해 접지될 수 있다. 다공성 기판의 세공 크기는 10 nm 내지 1 mm, 바람직하게는 100 nm 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 1 μm의 범위 내일 수 있다. EA 보조 전환을 통해 전기 도체를 형성하기 위한 온도 범위는 일반적으로 25 내지 350℃, 바람직하게는 25 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃의 범위 내이다. DC 전압은 대략 -1 내지 -50 kV를 포함할 수 있으나, 바람직한 범위는 대략 -2 내지 -10 kV이다. 캐소드, 또는 전자 발생에 이용되는 기타 장치(광전자 방출 또는 방사능 원)는 애노드에 근접해야 한다. 캐소드와 처리하고자 하는 기판의 정상부 표면 간의 거리는 대략 0.5 내지 10 cm일 수 있고, 바람직한 범위는 대략 1 내지 2 cm이다. 양 전극 사이에 인가된 전압은 일정형 또는 펄스형일 수 있다. 아크 발생을 최소화하기 위해서는 전압 펄스를 사용하는 것이 바람직하다. 전압 펄스의 주파수는 0 내지 100 kHz, 바람직하게는 5 내지 20 kHz의 범위 내일 수 있다.
개방 및 연속 생산 라인을 수용하기 위해, EA 작동 압력은 바람직하게 주위 대기압이다. 그러나, 전자 부착에 의한 이온성 환원 기체 발생 효율을 증가시키기 위해, 초 대기압, 예컨대 60 대기압 이하에서 공정을 작업하는 것이 바람직할 수 있으나, 일반적으로 압력은 약 10 내지 50 psia이다.
도체 제제, 예컨대 금속 입자 또는 금속 전구체 또는 양자 모두로 구성된 잉크 또는 페이스트를 이용하여 전기 도전성 라인 및 피처를 형성시킬 때, 임의의 통상적 기법을 이용하여 제제를 기판에 도포할 수 있다. 스크린 인쇄 및 스텐실 인쇄는 경성 및 가요성 기판에 적당하다. 그라비어 인쇄, 임프레션(impression) 인쇄 및 오프셋 인쇄가 가요성 기판에서의 높은 생산 속도를 위해 적당하다. 잉크젯 인쇄 및 정전기 인쇄는 인쇄된 이미지의 직접적 컴퓨터 제어가 가능하도록 하는 이점을 제공한다. 이들 방법은 회로가 컴퓨터 이용 설계(Computer Aided Design; CAD) 파일로부터 직접 인쇄되도록 하고, 그것은 특별한 툴링에 대한 필요성을 제거한다. 각 회로는 원할 경우, 코딩 또는 포토타입핑(prototyping)에 대해 상이할 수 있다. 이 동일 목적은 컴퓨터 제어 분배 장비를 이용하여 보다 낮은 생산 속도로 달성될 수 있다. 이 장비는 표면 상에 니들을 이동시키고, 펌프 또는 가압 주사기에 의해 공급되는 인쇄 조성물을 분배시킴으로써 점 또는 선을 생성시킨다. 다른 방법에는 회전 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 일렉트로그래픽 인쇄, 레이저 트렌치 및 필(laser-trench-and-fill), 딥 펜 나노리쏘그래피 및 예비코팅된 리본으로부터의 열 전사가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
이론에 국한하고자 하는 것은 아니지만, EA 보조 조건 하에서 제안된 저온 온도 금속 소결 공정, 예컨대 구리 또는 은 소결의 한 실시양태가 다음과 같이 예시된다: 소결 중, N2 내 ≤4 부피% H2인 기체 혼합물을 퍼니스에 도입한다. 이 퍼니 스는 중심축을 따라 상이한 구획에 위치한 가열 및 냉각 대역을 가지고, 퍼니스의 한 말단에서 다른 한 말단에 이르는 이동 벨트를 포함한다. 퍼니스 내부에는, 전자 방출 캐소드가 오버헤드 탑재되어 있고, 경성 또는 가요성 기판이 이 기판 상에 인쇄되어 있는 도전성 구리 (또는 기타 금속, 또는 금속들의 혼합물) 제제와 함께 접지된 이동 벨트 상에 위치된다. 적당한 전압이 캐소드에 인가될 때, 저에너지 전자가 캐소드에서 발생되어, 전기장에 의해 구동되는 인쇄된 기판 쪽으로 이동한다. 이어서, 분자 수소가 이러한 전자들과 충돌하여, 중성 및 음으로 하전된 전자 수소를 형성하게 된다. 음으로 하전된 원자 수소 이온은 전기장을 따라 기판으로 이동하고, 이는 기판 표면 상에 활성 종의 우세한 흡착을 유도한다. 금속이 금속 전구체에서 해리되고, 금속 입자 표면 상의 임의의 산화물이 환원되며, 이 혼합물은 융합되어 기판 상에 소결된 전기 도체를 형성한다. 기판 표면 상에서, 캐소드에서 주입되거나, 기판 상의 화학 반응의 부산물로서 발생된 유리 전자가 기판의 Z 축을 따라, 또는 기판의 접지 코팅 층을 통해 기저부로 방전된다.
저온 구리 소결에 EA를 적용하기 위해, 기판의 표면 위로 균일한 저에너지 전자를 발생시키고 H2 및 N2를 함유하는 기체 환경의 주위 압력 하에서 긴 작동 수명을 가질 수 있는 캐소드를 가질 것이 바람직하다. 방출 팁이 분포되어 있는 금속 판으로 구성된 캐소드가 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 전기장을 최대화하기 위해, 각 방출 팁은 직경이 0.025 인치인 Ni/Cr 와이어로 제조하여, 금속판 표면에서 1.5 cm 돌출된 10도 각의 첨예한 팁을 제공하도록 기계 가공하였다. 방출 팁과 처리 표 면 사이에 1 cm의 주어진 거리에 대해, 팁 간격은, 인접 팁들 간의 전기장의 최소화 간섭과 전자 방출의 최대화 표면 커버율(coverage) 사이의 절충에 기초하여 약 1 cm가 되도록 최적화하였다.
하기 실시예들은 본 발명의 각종 실시양태들을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 영역을 제한하지 않도록 의도된다.
실시예
1
금속 분말의 혼합물로부터의 전기 도체
본 실시예는 환원 기체로서 N2 내 4 부피% H2의 대기 중에서 전자 부착 하에 구리 분말을 이용한 전기 도체의 형성을 입증한 것이다.
1:2의 중량비로 α-테르피네올 및 나노미터 구리 분말을 함유하는 구리 페이스트의 한 회분(batch)을 글러브 박스에서 혼합하고, 실험실 규모의 분쇄기를 이용하여 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 페이스트를 (EA 동안에 페이스트를 접지하는) 알루미늄 호일 상에 스크린 인쇄하였다. 호일을 금속 애노드의 정상부에 배치함으로써 접지하였다. 긴 핀을 갖는 캐소드를 호일 위에 설치하였다. 방출 핀의 팁과 호일 간의 간격은 약 1 cm였다. 약 3.5 KV의 전압을 인가하였을 때, 전류 0.25 mA/팁을 갖는 전자 방출이 수득되었다. 인쇄된 트레이스를 N2 내 4 부피% H2에서 120℃로 가열하고, 10분 동안 유지시킴으로써 소결하였다. 이는 유지 기간 동안 EA의 존재 및 부재 하에 수행하였다. 이어서, 소결된 구리 트레이스를 전기 절연 테이프에 전달하여, 그것의 전기 저항을 측정하였다. 결과는 EA를 이용하여 형성된 구리 패턴 이 낮은 전도도를 가지고 밝은 구리 색상을 나타냄을 보여주었는데, 이는 전형적 산화물-비함유 및 부분 소결된 구리 필름을 입증한다. 대조적으로, EA가 적용되지 않은 구리 패턴의 색상은 인쇄된 상태의 패턴의 색상과 유사한 암갈색이었고, 전도도가 0이었는데, 이는 나노 분말 표면 상의 비소결 표면 산화물을 가리킨다. 입자들을 함께 결합시키기 위해 구리 화합물을 첨가하지 않고 수득된 구리 패턴은 양 경우 모두에 연약(fragile)하였다.
실시예
2
구리
케토이민
화합물로부터 구리 도체를 형성함에 있어서의 전자 부착(
EA
)의 영향
전기 도체 형성에서의 EA의 영향을 입증하기 위해, 하기 실험을 수행하였다. 중량비가 각기 0.128, 0.698 및 0.181인 화학식 Cu(MeC(O)CHC(NEt)Me)2의 액체 Cu(II) 케토이민, 마이크론 크기의 구리 분말, 및 나노미립자 구리 분말을 함유하는 구리 페이스트를 N2로 퍼징된 글러브 박스에서 혼합하고, 3본 롤 분쇄기로 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 페이스트를 알루미늄 호일 기판 상에 스크린 인쇄하였다. 이어서, 인쇄된 트레이스를 N2 내 4 부피% H2에서 200℃까지 소결하고, 200℃에서 10분 동안 유지시켰으며, 유지 기간 동안에 하나는 EA를 적용하면서 유지시키고, 다른 하나는 EA의 부재 하에 유지시켰다. 이어서, 소결된 구리 트레이스를 전기 절연 테이프에 옮겨, 그것의 전기 저항을 측정하였다.
EA를 적용함으로써 소결된 샘플은 낮은 전도도를 가졌고, 한편 EA를 적용하 지 않은 샘플은 완전히 비전도성인 것으로 밝혀졌다. 또한, EA의 적용에 의해 형성된 샘플에서의 소결된 패턴의 색상은 EA를 이용하지 않은 것보다 상당히 더 밝은 것으로 관찰되었고, 이는 구리 전구체로부터 구리 금속을 방출하는 것을 돕고, Cu 분말의 표면 산화물을 환원시키며, 구리의 소결을 수행함에 있어서 EA의 영향을 보여준다. 그러므로, 200℃에서의 전기 도체의 EA 보조된 형성은 EA 없이 형성된 전기 도체보다 구리 소결 및 전기 전도도의 측면에서 상당히 더 우수하였다.
실시예
3
구리
케토이민으로부터
도체를 형성함에 있어서의 전자 부착(
EA
)의 영향
N2 내 4 부피% H2 중 저온에서 단일 금속 전구체로서의 Cu(II) 케토이민의 환원을 촉진하는 EA의 영향을 정량적으로 입증하기 위해, 하기 실험을 수행하였다. 각기 알루미늄 호일 상에 실시예 2의 액체 Cu(II) 케토이민 몇 방울을 각기 함유하는 2개 샘플을 제조하였다. 샘플 3-1을 200℃로 가열하고, EA를 이용하여 10분간 유지시키고, 샘플 3-2는 EA를 이용하지 않고 유지시켰다.
EA을 이용한 열 처리, 및 EA를 이용하지 않은 열 처리 후, 2개의 샘플을 공기 퍼징된 TGA/DSC 장치 내부에 현장에서 산화시킴으로써, 분석하였다. 이러한 방식으로, 임의의 유기 잔류물을 TGA 장치에서 가열하면서 공기 산화시켰다. 탄소, 수소 및 질소를 함유하는 화합물을 그것의 휘발성 산화물(CO2, H2O, NOx 등)로 산화시킴으로써 결과적으로 수득된 샘플의 중량 손실을 측정함으로써, 열 처리 후에 남는 유기 잔류물의 상대 질량의 평가치를 수득하였다. 유사하게, 휘발성 산화물의 등급을 또한 FTIR로 측정하였다.
결과는 샘플 3-1에 대한 유기 잔류물이 EA를 적용하지 않았을 때의 샘플 3-2의 것보다 상당히 더 낮음을 보여주었다. 이에 따라, EA를 사용함으로써, 전구체로부터 구리 금속을 방출하는데 필요한 온도를 낮출 수 있고, 이에 따라 구리 금속의 소결 온도를 낮출 수 있다.
실시예
4
구리
네오데카노에이트로부터
구리 도체를 형성함에 있어서의 전자 부착(
EA
)의 영향
구리 전구체 화합물만을 이용하여 전기 도체를 발생시킴에 있어 EA의 영향을 입증하기 위해, 하기 실험을 수행하였다. 60 중량% 구리 네오데카노에이트(II) 및 40 중량% 톨루엔을 함유하고 새로운 청색을 갖는 액체 용액 몇 방울을 각기 함유하는 2개 샘플을 알루미늄 호일에 도포하였다. 이어서, 2개 샘플을 4% H2/N2 하에 200℃로 가열하였고, EA의 존재 및 부재 하에 10분간 유지시켰다.
EA를 적용할 때, 가열 사이클 후의 액체 방울은 갈색 구리 색상을 갖는 필름이 되었는데, 이는 구리 네오데카노에이트가 구리로 전환됨을 가리킨다. 그러나, EA를 적용하지 않았을 때, 액체 용액이 매우 어두운 색상의 고체상으로 변화되었고, 이는 구리 네오데카노에이트가 구리 금속으로 전환되지 않았음을 가리킨다.
실시예
5
구리
포르메이트로부터
구리 도체를 형성함에 있어서의 전자 부착(
EA
)의 영 향
N2 내 4 부피% H2 중 EA 하에 구리 포르메이트(구리 전구체)를 이용하여 구리 도체를 형성함을 입증하기 위해 하기 실험을 수행하였다. 물 중 구리 포르메이트의 포화 용액(12.5 g/100 cc)을 알루미늄 호일 상에 적하하여, N2 내 4% H2에서 150℃로 가열하였고, EA 존재 및 EA 부재 조건 하에서 10분간 유지시켰다.
EA를 적용했을 때, 구리 색상의 필름이 형성되었음이 밝혀졌다. XPS 분석을 형성된 필름에 대해 수행하였고, 이에 필름은 미량의 유기 및 무기 잔류물 및 표면 산화물을 갖는 구리임이 확인되었다. 150℃에서 EA를 적용하지 않았을 때, 처리된 샘플은 녹색/청색을 가졌고, 이는 구리 포르메이트가 전환되지 않았음과 금속 전구체를 환원시켜 구리 도체를 형성시키지 못했음을 가리킨다.
실시예
6
유기 표면 작용성(functionality)을 갖는 구리 분말의 혼합물로부터의 도체 형성
소결된 구리 필름의 전기 성능을 향상시킴에 있어 EA의 이익을 입증하기 위해, N2 퍼징된 글러브 박스에서 각기 0.128, 0.698 및 0.181의 중량비로 네오데칸산, 구리 마이크론 분말 및 구리 나노 분말을 혼합함으로써 구리 페이스트의 한 회분을 제조하였다. 혼합 후, 제제를 실험실 규모의 분쇄기로 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 페이스트를 (EA를 적용할 때의 임의의 방전 문제를 일시적으로 피하기 위해서) 알루미늄 호일에 인쇄하였다. 알루미늄 호일 상의 인쇄된 구리 전구체 제제의 각 샘플을 EA의 사용 또는 비사용 하에 10분 동안 소정의 기체 환경 하에서, 피크 온도에서 10분 동안 소결하였다. 이어서, 소결된 구리 트레이스를 전기 절연 테이프에 옮겨, 그것의 전기 저항을 측정하였다. 결과를 표 1에 제공하였다.
기체 | EA | 피크 온도(℃) | 저항율(μΩ-cm) |
N2 | 이용 안함 | 350 | 28.9 |
N2 | 이용 안함 | 200 | ∞ |
4 부피% H2/N2 | 이용 안함 | 200 | 67.8 |
4 부피% H2/N2 | 이용함 | 200 | 15.5 |
표 1에 나와 있는 바와 같이, N2 내 4 부피% H2를 이용하여 EA를 적용하였을 때, 도전성 구리의 피크 소결 온도는 350℃에서 200℃로 낮아졌고, 한편 EA를 적용하지 않았을 때보다 상당히 더 낮은 전기 저항율을 갖는 전기 도체가 수득되었다. 또한, EA를 적용하였을 때 소결된 트레이스의 기계적 강도는 EA를 적용하지 않았을 때보다 상당히 더 높은 것으로 밝혀졌다.
소결 중, 첨가된 네오데칸산이 구리 분말의 표면 산화물과 반응하여, 일시적 구리 전구체가 수득되는 것으로 간주된다. 소결 온도가 비교적 높을 때(예컨대, 350℃), 현장에서 형성된 구리 전구체는 열 분해되어, 구리를 발생시키고 분말 혼합물의 소결을 수행할 수 있다. N2 내 4 부피% H2에서 소결 중에 EA를 적용할 때, H2에 의한 구리 전구체의 환원이 200℃에서 크게 촉진될 수 있다.
실시예
7
전자 부착을 이용한 노출 시간의 영향
전기 도체로의 구리 제제의 소결을 위한 EA 노출 시간의 영향을 조사하기 위해, 하기 실험을 수행하였다. 실시예 6에서와 같이, N2 퍼징된 글러브 박스에서 각기 0.128, 0.698 및 0.181의 중량비로 네오데칸산, 구리 마이크론 분말 및 구리 나노 분말을 혼합함으로써, 구리 페이스트의 한 회분을 제조하였다. 혼합 후, 혼합물을 실험실 규모의 분쇄기로 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 페이스트를 실리콘 웨이퍼의 한 견본에 스크린 인쇄하여, EA를 적용할 때의 임의의 방전 문제를 일시적으로 피하였고, 소결된 도체의 전기 저항의 직접적 측정을 허용하였다.
규소 상의 인쇄된 구리 페이스트의 2개 샘플을 N2 내 4 부피% H2를 함유하는 환원 기체에서 소결하였다. 첫 번째 샘플의 소결을 위해, 150℃에서 200℃로 가열하면서 EA를 적용하였고, 200℃가 되면 EA 적용을 중단하였다. 두 번째 샘플의 소결을 위해, 150℃에서 200℃로 가열하면서 EA를 적용하였고, 2분 동안 200℃에서 유지시켰다.
2개 샘플의 전기 저항율이 동일한 것으로 나타났는데, 이는 가열 동안에 EA 보조 화학적 환원이 달성될 수 있었음과, 부가적 EA 노출을 위한 200℃에서의 유지 시간이 불필요함을 가리킨다.
비교예
8
다공성 페이퍼 기판을 이용한 전기 전하 방산
본 실시예의 목적은, EA를 적용하여 구리 제제의 소결을 촉진할 때 다공성 페이퍼가 기판으로서 사용될 수 있는지의 여부를 결정하는 것이었다.
매우 우수한 페이스트 인쇄능을 갖는 가요성 기판으로서 특히 사용되는 다공성 페이퍼를 스토라 엔소(Stora Enso)로부터 구매하였다. 이 페이퍼는 산화 손상없이 공기 중 200℃에서도 지탱될 수 있다. 페이퍼를 금속 애노드의 정상부에 배치하였다. 긴 핀을 갖는 캐소드를 페이퍼 위에 설치하였다. 방출 핀의 팁과 페이퍼 사이의 간격은 약 1 cm이었다. 약 3.5 KV의 전압을 인가하였을 때, 0.25 mA/팁의 전류를 갖는 전자 방출이 수득되었다. 5분 동안 N2 내 4 부피% H2를 이용한 200℃에서의 EA를 적용하였다. EA 노출 후에, 페이퍼에서 가시적 색상 변화가 발견되지 않았는데, 이는 과열, 또는 전자 방전 동안의 과도한 전류 흐름에 의해 열 손상이 없음을 가리킨다.
결과는 또한 다공성 페이퍼가 전기 전하가 Z축을 통해 페이퍼로부터 방산되도록 할 수 있고, 이에 따라 전기적으로 비도전성인 기판에 대하여 EA가 사용가능하도록 할 수 있음을 가리킨다.
실시예
9
다공성 페이퍼 위에서의 구리 분말 도체 제제
의
소결
본 실시예는 페이퍼 위에서 구리 분말로부터 전기 도체를 형성하기 위해 전자 부착(EA) 보조된 N2 내 4 부피% H2를 이용하는 이점을 입증한 것이다.
1:2의 중량비로 α-테르피네올 및 나노미터 구리 분말을 함유하는 구리 페이스트의 한 회분을 글러브 박스에서 혼합하고, 실험실 규모의 분쇄기를 이용하여 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 페이스트를 표면 코팅 페이퍼(스토라 엔소 제조) 상에 스크린 인쇄하였다. 인쇄된 트레이스를 N2 내 4 부피% H2에서 120℃로 가열하고, 5분 동안 유지시킴으로써 소결하였다. 2가지 소결의 경우 중 한 경우에서, 100℃에서 120℃로 가열하고 5분간 유지시키면서 EA를 적용하였다. 다른 한 소결의 경우에서는 EA를 적용하지 않았다.
결과는, EA를 사용하지 않고 형성된 도체 패턴이 인쇄된 상태의 패턴의 색상과 유사한 암갈색이었음을 보여주었는데, 이는 비소결된 필름을 입증한다. 대조적으로, EA를 적용했을 때 형성된 구리 패턴의 색상은 상당히 더 밝은 구리 색상을 가졌는데, 이는 분말 표면에서 산화물이 제거되고, 필름이 부분적으로 소결됨을 가리킨다. 도체 제제는 구리 전구체를 함유하지 않고, 이에 따라 소결 중에 구리 분말을 융합시키는 새로운 구리의 발생이 없었기 때문에, EA 하에서의 소결된 필름의 전도도가 불량하였다.
실시예
10
다공성 페이퍼 위에서의 구리 분말 및 구리 전구체로 된 도체 제제
의
소결
본 실시예는 페이퍼 위에서의 구리 분말 및 구리 전구체로 된 도체 제제의 소결을 위해 전자 부착(EA) 보조된 N2 내 4 부피% H2를 이용하는 것의 이익을 입증한 것이다.
11 중량%, 71 중량% 및 18 중량%의 중량 백분율로 α-테르피네올, 마이크론 구리 분말 및 구리 포르메이트를 함유하는 구리 페이스트의 한 회분을 글러브 박스에서 혼합하고, 실험실 규모의 분쇄기로 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 페이스트를 표면 코팅된 다공성 페이퍼(스토라 엔소 제조) 상에 스크린 인쇄하였다. 인쇄된 트레이스를 N2 내 4 부피% H2에서 120℃로 가열하고, 5분 동안 유지시킴으로써 소결하였다. 2가지 소결의 경우 중 한 경우에서, 100℃에서 150℃로 가열하고 5분간 유지시키면서 EA를 적용하였다. 다른 한 소결의 경우에서는 EA를 적용하지 않았다.
결과는, EA를 사용하지 않고 형성된 도체 패턴은 인쇄된 상태의 패턴의 색상과 유사한 암갈색이었음을 보여주었는데, 이는 비소결된 필름을 입증한다. 대조적으로, EA를 적용했을 때의 구리 패턴의 색상은 상당히 더 밝은 구리 색상을 가졌는데, 이는 소결된 필름이 형성됨을 가리킨다. 소결된 필름의 저항 및 두께를 측정한 결과, 소결된 필름의 저항율이 약 232 μΩ-cm인 것으로 나타났다. 저항율 수준이 비교적 높으나, 이 실험은 도전성 패턴이 EA 보조의 N2 내 4 부피% H2 하에 150℃에서 다공성 페이퍼 위에서 형성될 수 있음을 입증한 것이다.
실시예
11
다공성 페이퍼 위에서의 구리
플레이크
및 구리 전구체로 된 도체 제제의 소결
본 실시예는 페이퍼 위에서의 구리 플레이크 및 구리 전구체로 된 도체 제제의 소결을 위해 전자 부착(EA) 보조된 N2 내 4 부피% H2를 이용하는 것의 이익을 입증한 것이다.
11 중량%, 71 중량% 및 18 중량%의 중량 백분율로 α-테르피네올, 구리 플레이크 및 구리 포르메이트를 함유하는 구리 페이스트의 한 회분을 제조하였다. 보다 잘 혼합하기 위해, 구리 포르메이트를 혼합하였고, α-테르피네올을 먼저 분쇄한 후, 구리 플레이크를 혼합물에 첨가하고, 다시 혼합/분쇄하였다. 이어서, 페이스트를 표면 코팅된 다공성 페이퍼(스토라 엔소 제조) 상에 스크린 인쇄하였다. 인쇄된 트레이스를 N2 내 4 부피% H2에서 150℃로 가열하고, 5분 동안 유지시킴으로써 소결하였다. 2가지 소결의 경우 중 한 경우에서, 100℃에서 150℃로 가열하고 5분간 유지시키면서 EA를 적용하였다. 다른 한 소결의 경우에서는 EA를 적용하지 않았다.
결과는, EA를 사용하지 않고 형성된 도체 패턴이 인쇄된 상태의 패턴의 색상과 유사한 암갈색이었음을 보여주었는데, 이는 비소결된 필름을 입증한다. 대조적으로, EA를 적용했을 때 형성된 구리 패턴의 색상은 상당히 더 밝은 구리 색상을 가졌는데, 이는 환원 및 소결된 필름이 형성됨을 가리킨다. 소결된 필름의 저항 및 두께를 측정한 결과, 소결된 필름의 저항율은, 페이스트 내 마이크론 구리 분말을 이용하는 경우보다 상당히 우수한 약 97 μΩ-cm인 것으로 나타났다(실시예 10). 이 실험은 도전성 패턴이 EA 보조의 N2 내 4 부피% H2 하에 150℃에서 다공성 페이퍼 위에서 형성될 수 있고, 마이크론 구리 분말 대신에 구리 플레이크가 사용될 때 전도도가 향상될 수 있음을 입증한 것이다.
실시예
12
실리콘 웨이퍼 상에서의 구리 분말 및 결정성 구리 전구체로 된 도체 제제
의
소결
본 실시예는 실리콘 웨이퍼 상에서의 구리 분말 및 결정성 구리 전구체로 된 도체 제제의 소결을 위해 전자 부착(EA) 보조된 N2 내 4 부피% H2를 이용하는 것의 이익을 입증한 것이다. (구리 전구체는 미분된 고체 형태이다).
11 중량%, 71 중량% 및 18 중량%의 중량 백분율로 α-테르피네올, 마이크론 구리 분말 및 구리 포르메이트를 함유하는 구리 페이스트의 한 회분을 글러브 박스에서 혼합하고, 실험실 규모의 분쇄기로 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 페이스트를 실리콘 웨이퍼 상에 스크린 인쇄하였다. 인쇄된 트레이스를 N2 내 4 부피% H2에서 150℃로 가열하고, 5분 동안 유지시킴으로써 소결하였다. 2가지 소결의 경우 중 한 경우에서, 100℃에서 150℃로 가열하고 5분간 유지시키면서 EA를 적용하였다. 다른 한 소결의 경우에서는 EA를 적용하지 않았다.
결과는, EA를 사용하지 않고 형성된 도체 패턴은 인쇄된 상태의 패턴의 색상과 유사한 암갈색이었음을 보여주었는데, 이는 비소결된 필름을 입증한다. 대조적으로, EA를 적용했을 때 형성된 구리 패턴의 색상은 상당히 더 밝은 구리 색상을 가졌는데, 이는 소결된 필름이 형성됨을 가리킨다. 소결된 필름의 저항 및 두께를 측정한 결과, 소결된 필름의 저항율은 약 29 μΩ-cm인 것으로 나타났다. 이 실험은 도전성 패턴이 EA 보조의 N2 내 4 부피% H2 하에 150℃에서 반도전성 기판에서 형성될 수 있음을 입증한 것이다.
실시예
13
실리콘 웨이퍼 상에서의 구리 분말 및 용해된 구리 전구체로 된 도체 제제
의
소결
본 실시예는, 실시예 12와 대조적으로, 실리콘 웨이퍼 상에서의 구리 분말 및 용해된 구리 전구체로 된 도체 제제의 소결을 위해 전자 부착(EA) 보조된 N2 내 4 부피% H2를 이용하는 것의 이익을 입증한 것이다.
1:1의 중량 비로 수산화암모늄(물 중 30 중량%) 및 구리 포르메이트를 함유하는 용액을 제조하였고, 여기서 구리 포르메이트 분말은 완전 용해하였다. 12 중량%의 용액 및 88 중량%의 마이크론 분말을 함유하는 구리 페이스트를 글러브 박스에서 혼합하고, 실험실 규모의 분쇄기로 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 페이스트를 실리콘 웨이퍼 상에 스크린 인쇄하였다. 인쇄된 페이스트를 N2 내 4 부피% H2에서 150℃로 가열하고, 5분 동안 유지시킴으로써 소결하였다. 2가지 소결의 경우 중 한 경우에서, 100℃에서 150℃로 가열하고 5분간 유지시키면서 EA를 적용하였다. 다른 한 소결의 경우에서는 EA를 적용하지 않았다.
결과는, EA를 적용하지 않고 형성된 도체 패턴이 암갈색 및 무한의 전기 저항율을 가졌다는 것을 보여준다. 대조적으로, EA를 적용했을 때 형성된 구리 패턴의 색상은 상당히 더 밝은 구리 색상을 가졌는데, 이는 소결된 필름이 형성됨을 가리킨다. 소결된 필름의 저항율은 7 μΩ-cm인 것으로 나타났다. 이 실험은 도전성 패턴이 EA 보조의 N2 내 4 부피% H2 하에 150℃에서 형성될 수 있음을 입증한 것이다.
실시예
14
은
네오데카노에이트로부터
은 도체를 형성함에 있어서의 전자 부착(
EA
)의 영향
은 네오데카노에이트 분말을 알루미늄 호일에 놓고, EA 보조의 N2 내 4 부피% H2의 환원 기체 중 150℃로 가열하였고, EA의 존재 및 부재 하에 10분간 유지시켰다.
EA를 적용할 때, 은색 필름이 형성된 것으로 밝혀졌다. EA를 이용하지 않은 샘플에서는, 샘플이 회색/청색을 가졌다. 가열 중에 은 네오데카노에이트가 용융되었고, 은으로 전환하지 않고 냉각 시에 재고화된 것으로 나타났다.
실시예
15
시중 입수가능한 은 페이스트로부터 은 도체를 형성함에 있어서의 전자 부착(
EA
)의 영향
시중 입수가능한 은 페이스트를 파레렉 인코포레이티드(Parelec, Inc.)로부터 구입하여, 캅톤 폴리이미드 필름 상에 인쇄하였다. 이 은 페이스트의 소결을 위한 권장 온도는 5 내지 10분 동안 공기 또는 N2 중에서 150℃이었다. 인쇄된 트레이스를 N2 내 4 부피% H2에서 120℃로 가열하고, 5분 동안 유지시킴으로써 소결하였다. 2가지 소결의 경우 중 한 경우에서, 100℃에서 150℃로 가열하고 5분간 유지시키면서 EA를 적용하였다. 다른 한 소결의 경우에서는 EA를 적용하지 않았다.
결과는, EA를 사용하지 않고 형성된 패턴은 도전성이 아님을 나타냈다. 대조적으로, EA를 적용했을 때의 패턴은 18 (μΩ-cm)의 저항율을 가졌다. 이 실험은 은 도전성 패턴이 EA 보조의 N2 내 4 부피% H2 하에 120℃의 저온에서 캅톤 상에서 형성될 수 있음을 입증한 것이다.
실시예
16
실리콘 웨이퍼 상에서의
ITO
분말 및 구리 전구체로 된
ITO
필름의 소결
본 실시예는 실리콘 웨이퍼 상에서의 ITO 분말 및 금속 전구체로 된 인듐/주석 산화물(ITO) 필름의 소결을 위해 전자 부착(EA) 보조된 N2 내 4 부피% H2를 이용하는 것의 이익을 입증한 것이다.
11 중량%, 71 중량% 및 18 중량%의 중량 백분율로 α-테르피네올, ITO 분말 및 구리 포르메이트를 함유하는 ITO 페이스트 제제의 한 회분을 글러브 박스에서 혼합하고, 실험실 규모의 분쇄기로 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 페이스트를 실리콘 웨이퍼 상에 스크린 인쇄하였다. 인쇄된 트레이스를 N2 내 4 부피% H2에서 150℃로 가열하고, 5분 동안 유지시킴으로써 소결하였다. 2가지 소결의 경우 중 한 경우에서, 100℃에서 150℃로 가열하고 5분간 유지시키면서 EA를 적용하였다. 다른 한 소결의 경우에서는 EA를 적용하지 않았다.
결과는, EA를 사용하지 않고 형성된 패턴이 효과적으로 소결되지 않음을 나타낸다. 대조적으로, EA를 적용했을 때, 소결된 필름이 형성되었다. 이 실험은 소결된 ITO 필름이 EA 보조의 N2 내 4 부피% H2 하에 150℃에서 반도전성 기판에서 형성될 수 있음을 입증한 것이다..
요약컨대, 실시예들은 전자 부착을 사용하여 금속 분말의 표면 산화물을 환원시켜, 금속 전구체를 금속으로 전환시키고, 이에 따라 소결이 일어나도록 할 때, 저온에서 감온성 기판, 예컨대 페이퍼를 포함한 각종 기판 상에 전기 도체가 제공될 수 있음을 보여준다. 실시예들은 또한 그러한 도전성 필름이 공정 시간을 증가시키지 않고 지금까지 이용된 온도보다 더욱 더 낮은 온도에서 전기 도체의 형성에 종종 사용되는 상업용 분말 및 금속 전구체로부터 형성될 수 있음을 보여준다
Claims (28)
- 기판 상에 전기 도체를 형성시키는 방법으로서,금속 입자, 금속 전구체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 구성된 도체 제제를 기판 상에 도포하는 단계;도체 제제를 전기적으로 활성화된 환원 기체에 노출시키는 단계; 및성분을 금속으로 전환시켜 전기 도체를 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 전기적으로 활성화된 환원 기체는제1 전극과 제2 전극 사이에 도체 제제를 위치시키는 단계; 및상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 직류(DC) 전압을 구축하여, 전기적으로 활성화된 환원 기체를 형성시키는 단계에 의해 발생하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전기적으로 활성화된 환원 기체가 음으로 하전된 이온성 환원 기체인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 환원 기체는 수소, 암모니아, 일산화탄소 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 기체 혼합물이 0.1 내지 100 부피%의 수소 및 캐리어 기체인 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 기체 혼합물이 1 내지 4 부피%의 수소 및 캐리어 기체인 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 캐리어 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 도체 제제는 상기 성분 및 인듐/주석 산화물로 구성되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 도체 제제는 금속 입자, 화학식 M(+a) yX(-b) wLz(식 중에서, M은 전기 도체를 생성시키는데 사용되기에 적합한 금속이고, X는 음으로 하전된 리간드이며, L은 중성 리간드이고, ay = bw인 경우 a는 1 내지 5이고, b는 1 내지 3이며, z는 0 내지 5임)을 갖는 금속 전구체, 및 상기 입자와 금속 전구체의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 구성되는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 성분 내에 이용되는 금속은 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 백금, 철, 코발트, 니켈, 망간, 인듐, 주석, 안티몬, 납, 비스무트, 바나듐, 크롬, 티탄, 탄탈, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 카드뮴, 갈륨, 비스무트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 성분 내에 이용되는 금속은 팔라듐, 로듐, 백금, 코발트, 니켈, 망간, 인듐, 주석, 안티몬, 납, 비스무트, 알루미늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 성분 내에 이용되는 금속은 구리, 은, 백금, 금 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 리간드 X는 카르복실레이트, 할로카르복실레이트, 아미드, 할로아미드, 아미도, 이미노, 할로이미노, 베타-디케톤, 할로(베타-디케톤), 베타-케토이민, 할로-(베타-케토이민), 베타-디이민, 할로(베타-디이민), 베타-케토에스테르, 할로-(베타-케토에스테르), 베타-케토아미드, 할로-(베타-케토아미드), 알콕시, 할로알콕시, 아미노알콕시, 페녹시, 할로페녹시, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 할로아릴, 알케닐, 할로알케닐, 할로알킨, 트리플루오로메틸술포네이트, 베타-케토네이트-올레핀, 베타-케토이민 올레핀, 베타-디이민올레핀, 할로겐화물, 질화물, 수산화물, 황산염, 아황산염, 질산염, 아질산염, 탄산염, 중탄산염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하고, 리간드 L은 암모니아, 치환된 아민, 디아민, 트리아민, 이민, 니트릴, 알켄, 알킨, 일산화탄소 또는 알킬 또는 페닐 치환된 포스핀 착체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 리간드 X는 카르복실레이트, 베타-디케톤, 베타-케토이민, 베타-디이민, 베타-케토에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하고, z는 0인 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 도체 제제는 (a) 화학식 M(+a) yX(-b) wLz의 금속 전구체; (b) 1 내지 10 마이크론의 입자 크기를 갖는 제1 금속 분말, (c) 5 내지 80 마이크론의 입자 크기로 구성된 제2 금속 분말, 및 (d) 유기 액체의 혼합물로 구성되는 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 성분 내에 이용되는 상기 금속은 구리, 은 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 기판은 다공성 페이퍼; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프테네이트, 폴리술폰 및 폴리에테르이미드로 구성된 군으로 부터 선택되는 다공성 중합체; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하는 것인 방법.
- 제17항에 있어서, 기판은 반도전성 물질로 표면 코팅하는 것인 방법.
- 금속 입자, 금속 전구체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 구성된 도체 제제로부터 필름을 형성시키고, 그 성분을 소결된 금속으로 전환하는 방법으로서,도체 제제를 음으로 하전된 이온성 환원 기체에 노출하여 상기 성분을 금속으로 전환시키고, 이에 형성된 금속을 소결하는 단계를 포함하는 방법.
- 제19항에 있어서, 도체 제제 내의 성분은 금속 입자; 화학식 M(+a) yX(-b) wLz(식 중에서, M은 구리, 은 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 음으로 하전된 리간드이며, L은 중성 리간드이고, ay = bw인 경우 a는 1 내지 5이고, b는 1 내지 3이며, z는 0임)의 금속 전구체; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하는 것인 방법.
- 제20항에 있어서, 도체 제제는 구리 포르메이트, 구리 아세테이트, 구리 트 리플루오로아세테이트, 질산구리, 구리 메톡시드, 구리 네오데카노에이트, 구리 케토이민, 구리 2-에틸헥사노에이트, 구리 티오설페이트, 구리 펜타플루오로프로피오네이트, 구리 옥타노에이트, 이러한 구리 화합물들의 상응하는 은 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 전구체로 구성되는 것인 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 음으로 하전된 환원 기체에 대한 노출 중에 이용되는 온도가 25 내지 350℃인 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 음으로 하전된 환원 기체에 대한 노출 중에 이용되는 온도가 25 내지 200℃인 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 음으로 하전된 환원 기체에 대한 노출 중에 이용되는 온도가 100 내지 150℃인 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 음으로 하전된 환원 기체에 대한 노출 중에 이용되는 압력이 10 내지 50 psia인 방법.
- 제21항에 있어서, 제제는 인듐/주석 산화물로 구성되는 것인 방법.
- 전기 도체를 형성시키는 방법으로서,(a) 금속 입자, 금속 전구체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 구성된 제제를 기판 상에 도포하는 단계로서, 여기서 상기 금속 입자 또는 금속 전구체 내의 금속은 구리, 은 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택하는 것인 단계;(b) 제제를 불활성 기체 및 수소로 구성된 전기적으로 활성화된 환원 기체와 접촉시키는 단계로서, 여기서 상기 수소는 1 내지 4 부피%의 양으로 상기 환원 기체 내에 존재하는 것인 단계; 및(c) 상기 성분을 금속으로 전환시켜 이에 형성된 금속을 소결하는 단계를 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 금속 전구체는 구리 포르메이트, 구리 네오데카노에이트, 은 네오데카노에이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하는 것인 방법.
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