KR20060101570A - 도전성 잉크 조성물 및 이를 이용한 박막 형성방법 - Google Patents

도전성 잉크 조성물 및 이를 이용한 박막 형성방법 Download PDF

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KR20060101570A
KR20060101570A KR1020050023013A KR20050023013A KR20060101570A KR 20060101570 A KR20060101570 A KR 20060101570A KR 1020050023013 A KR1020050023013 A KR 1020050023013A KR 20050023013 A KR20050023013 A KR 20050023013A KR 20060101570 A KR20060101570 A KR 20060101570A
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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 은 화합물과 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 은 착체 화합물, 그리고 도전체나 금속 전구체 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물을 포함하는 도전성 잉크 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 박막형성방법에 관한 것이다.
(화학식 1)
Figure 112005014540801-PAT00001
(화학식 2)
Figure 112005014540801-PAT00002
(화학식 3)
(화학식 4)
Figure 112005014540801-PAT00004
은 착체 화합물, 도전체, 금속 전구체, 도전성 잉크

Description

도전성 잉크 조성물 및 이를 이용한 박막 형성방법{CONDUCTIVE INKS AND THEIR METHODS FOR FORMING THIN LAYERS}
도 1은 실시예 1의 도전성 잉크 조성물의 TGA 열분해곡선(thermogram)
도 2는 실시예 1의 실크 스크린 인쇄기를 이용하여 페트(PET) 필름에 인쇄한 도면
본 발명은 특수한 구조를 가지는 은 착체 화합물과 도전체나 금속 전구체 (precursor) 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물을 포함하는 도전성 잉크 조성물 및 이를 이용한 박막형성방법을 제공하는 것이다.
도전성 잉크는 최근에 전기전자부품 회로에서 납 사용의 규제 및 저 저항 금속배선, 인쇄회로기판(PCB), 연성회로기판(FPC), 무선인식(RFID) 태그(tag)용 안테나, 전자파 차폐 그리고 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED), 플렉시블 디스플레이 및 유기박막 트렌지스터(OTFT) 등과 같은 새로운 분야에서 금속패턴을 필요로 하거나 간편하게 전극을 형성하고자 할 때 유용하기 때문에 이에 대한 관심이 증가하고 있다.
도전성 잉크는 일반적으로 일본 특허공개공보 2004-221006호(2004. 8. 5), 일본 특허공개공보 2004-273205호(2004. 9. 30)에서와 같이 나노 입자, 분말 또는 플레이크 상의 금속과 바인더 수지나 용제를 사용하여 금속 페이스트 상으로 만들어 사용하거나, Chem. Mater., 15, 2208(2003), 일본 특허공개공보 평 11-319538호(1999. 11. 24), 일본 특허공개공보 평 2004-256757호(2004. 9. 10), 미국 특허 제 4,762,560호(1988. 8. 9)에서는 질산은이나 염화금산(hydrogen tetrachloroaurate) 또는 황산구리와 같은 금속 화합물을 수용액 또는 유기용매 상에서 다른 화합물과 반응시켜 콜로이드나 미세 입자를 형성시켜 사용하고 있다. 그러나 이러한 방법들은 제조비용이 비싸거나 공정이 복잡하고 안정성이 떨어지거나 소성온도가 높아 다양한 종류의 기판 사용에 제한이 있는 등의 여러 문제점을 갖고 있다.
유기 금속 화합물 중에서 착체 화합물(Organic Metal Complexes)의 배위자로서 일반적으로 가장 잘 알려진 것으로는 카르복실산(Prog. Inorg. Chem., 10, p233 (1968))으로 은을 포함한 금속 카르복실레이트 착체는 일반적으로 빛에 민감하고 유기용매에서 용해도가 낮으며(J. Chem. Soc.,(A)., p514(1971), 미국 특허 제 5,534,312호(1996. 7. 9)) 분해온도가 높기 때문에 제조상의 용이함에도 불구하고 응용에 한계가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 J. Inorg. Nucl. Chem., 40, p1599(1978), Ang. Chem., Int. Ed. Engl., 31, p770(1992), Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 32, p25(1995), J. Chem. Cryst., 26, p99(1996), Chem. Vapor Deposition, 7, 111(2001), Chem. Mater., 16, 2021(2004), 미국 특허 제 5,705,661호(1998. 1. 6), 일본 특허 공개공보 제 2002-329419호(2002. 11. 15), 대한민국 특허공개공보 제 2003-0085357호(2003. 11. 5)에서는 여러 가지 방법들이 제안되고 있는데, 예를 들면 카르복실산 중에서 알킬사슬이 긴 화합물을 사용하거나 아민화합물이나 포스핀화합물 등을 포함시키는 방법 등을 들 수 있다. 그러나 지금까지 은에서 유도되는 화합물의 유도체는 한정되어 있고 더구나 이들이 안정성 및 용해성이 결여되거나 전도도가 좋은 금속으로의 패턴을 형성하기에는 보통 200℃ 이상으로 여전히 분해온도가 높거나 분해속도가 느린 단점이 있다.
본 발명자들도 한국특허 출원 번호 제 2005-11475호 및 2005-11478호에서와 같이 안정하고 용해성이 우수한 은 착체 화합물 및 이의 제조 방법을 제시하고 있으며, 한국특허 출원 번호 제 2005-18364호에서는 용해성이 우수하고 안정한 투명 도전성 잉크 조성물 및 이를 이용하여 낮은 온도에서도 용이하게 금속 패턴을 형성 할 수 있는 방법 등을 제시한 바 있으나, 다양하고 고도의 응용제품을 제조하거나 특수한 용도에 따라서는 더욱 우수한 전도도를 요구하기 때문에 보다 높은 은 또는 도전성 금속 함량이 필요하거나 두께의 조절이 가능한 도막이나 미세 금속 패턴을 형성시킬 필요가 있다.
따라서 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 부단히 노력한 결과 성공적으로 본 발명에 도달하게 되었다. 즉, 본 발명은 부단한 실험을 통하여 은을 포함한 금속 함량 변화 및 도막 두께 조절이 용이하면서도 높은 전도도를 나타내는 도막 또는 미세 패턴을 형성시킬 수 있는 도전성 잉크 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 목적은 특수한 구조를 가지는 은 착체 화합물과 도전체나 금속 전구체 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물을 포함하는 도전성 잉크 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 은을 포함한 금속 함량 변화 및 도막 두께 조절이 용이한 도전성 잉크 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 150℃ 이하의 낮은 온도에서 소성하여도 높은 전도도를 갖는 균일하고 치밀한 박막 또는 미세 패턴 형성이 용이한 도전성 잉크 조 성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 많은 연구를 한 결과 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 은 화합물과 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 은 착체 화합물, 그리고 도전체나 금속 전구체 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물을 포함하는 도전성 잉크 조성물 및 이의 제조방법을 발명하였다.
(화학식 1)
Figure 112005014540801-PAT00005
(화학식 2)
Figure 112005014540801-PAT00006
(화학식 3)
Figure 112005014540801-PAT00007
(화학식 4)
Figure 112005014540801-PAT00008
상기의 화학식 1에 있어서 n은 1∼4의 정수이고, X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 아세틸아세토 네이트, 카복실레이트 등으로 구체적으로 예를 들면, 산화 은, 티오시아네이트화 은, 황화 은, 염화 은, 시안화 은, 시아네이트화 은, 탄산 은, 질산 은, 아질산 은, 황산 은, 인산 은, 과염소산화 은, 사불소보레이트화 은, 아세틸아세토네이트화 은, 초산 은, 젖산 은, 옥살산 은 및 그 유도체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 수소, 탄소 수 1 내지 30개의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 아릴이나 이들의 혼합인 아랄킬(aralkyl)기, 관능기가 치환된 알킬 및 아릴기 그리고 헤테로고리 화합물과 고분자화합물 및 그 유도체로부터 되는 기 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 예를 들면, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 2-히드록시 프로필, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡 시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 화합물로서 구체적으로 예를 들면, 암모늄 카바메이트(ammonium carbamate), 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 암모늄 바이카보네이트(ammonium bicarbonate), 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모 폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트, 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네 이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
한편, 상기의 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물의 종류 및 제조방법은 특별히 제한할 필요는 없다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,542,214호(1985. 9. 17)에서는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물과 이산화탄소로부터 암모늄 카바메이트계 화합물이, 그리고 아민 1몰당 물을 0.5몰을 사용하면 암모늄 카보네이트계 화합물이, 그리고 1몰 이상인 경우는 암모늄 바이카보네이트계 화합물을 얻을 수 있다. 이때 상압 또는 가압상태에서 특별한 용매 없이 직접 제조하거나 용매를 사용하는 경우 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 또는 이들의 혼합용매 등을 들 수 있고, 이산화탄소는 기상상태에서 버블링(bubbling)하 거나 고체상 드라이아이스를 사용할 수 있으며 초임계(supercritical) 상태에서도 반응할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트 유도체의 제조에는 상기의 방법 이외에도, 최종 물질의 구조가 같다면 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 즉, 제조를 위한 용매, 반응 온도, 농도 또는 촉매 등을 특별히 한정할 필요는 없으며, 제조 수율에도 무방하다.
이렇게 제조된 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물과 은 화합물을 반응시켜 유기 은 착체 화합물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1에 나타낸 바와 같은 최소한 1개 이상의 은 화합물과 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에 나타낸 바와 같은 최소한 1개 이상의 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트 유도체 및 이들의 혼합물을 질소 분위기의 상압 또는 가압상태에서 용매 없이 직접 반응하거나 용매를 사용하는 경우 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵 탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 또는 이들의 혼합용매 등을 사용할 수 있다. 또한, 은 착체 화합물을 제조하는데 있어서 상기의 방법 이외에 화학식 1의 은 화합물과 1개 이상의 아민화합물이 혼합된 용액을 제조한 후, 이산화탄소를 반응시켜 얻어지는 은 착체화합물을 본 발명에 사용할 수 있다. 이때에도 상기에서와 같이 상압 또는 가압상태에서 용매 없이 직접 반응하거나 용매를 사용하여 반응시킬 수 있다. 그러나 본 발명의 유기 은 착체 화합물 제조 방법에는 특별히 제한할 필요는 없다. 즉, 최종 물질의 구조가 같다면 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 예를 들어 제조를 위한 용매, 반응 온도, 농도 또는 촉매 사용 유무 등을 특별히 한정할 필요는 없으며, 제조 수율에도 무방하다.
본 발명의 도전성 잉크 조성물은 상기의 은 착체 화합물과 도전체나 금속 전구체 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물로 구성되며 여기에 필요에 따라서 이미 공지의 사실인 용매, 안정제, 분산제, 바인더 수지(binder resin), 환원제, 계면활성제(surfactant), 습윤제(wetting agent), 칙소제(thixotropic agent) 또는 레벨 링(levelling)제와 같은 첨가제 등을 본 발명의 도전성 잉크 조성물의 구성원으로 포함시킬 수 있다.
상기의 도전체는 특별히 제한할 필요는 없다. 즉, 본 발명의 목적에 부합한다면 공지의 어떠한 것을 사용하여도 무방하다. 예를 들어 도전체나 금속 전구체의 종류나 그 크기 또는 형태 등에 특별히 한정 할 필요가 없다. 즉, 도전체의 종류로서 예를 들면 Ag, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir과 같은 전이금속 군에서 선택되거나 Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi와 같은 금속군, 또는 Sm, Eu와 같은 란타나이드(lanthanides)나 Ac, Th와 같은 액티나이드(actinides)계 금속군에서 선택된 적어도 1종의 금속, 또는 이들의 합금 또는 합금 산화물을 나타낸다. 이 이외에도 도전성 카본블랙, 그라파이트, 탄소나노튜브 그리고 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 그 유도체와 같은 도전성고분자 등이 포함된다.
또한, 상기의 금속 전구체도 특별히 제한되지 않는다. 즉 본 발명의 목적에 부합되는 경우에 사용할 수 있으며 특히 열처리, 산화 또는 환원처리, 적외선, 자 외선, 전자 선(electron beam), 레이저(laser) 처리 등을 통하여 도전성을 나타내면 더욱 선호된다. 예를 들어, 금속 전구체는 유기금속화합물이나 금속염 등을 포함하며 일반적으로 일반식 MnX로 나타낼 수 있는데 여기서 M은 상기의 도전체 중에 금속 군에서 선택되고, n은 10 이하의 정수, 그리고 X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 아세틸아세토네이트, 머켑토, 아미드, 알콕사이드, 카복실레이트 등을 나타낸다. 구체적으로 예를 들면, 초산 금, 옥살산 팔라듐, 2-에틸 헥산산 은(silver 2-ethylhexanoate), 2-에틸 헥산산 구리(copper 2-ethylhexanoate), 스테아린산 철(iron stearate), 포름산 니켈, 아연 시트레이트(zinc citrate)와 같은 카르복실산 금속, 질산 은, 시안화 구리, 탄산 코발트, 염화 백금, 염화금산, 테트라부톡시 티타늄, 디메톡시지르코늄 디클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 주석 테트라플로로 보레이트, 바나듐 옥사이드, 인듐-주석 옥사이드, 탄탈륨 메톡사이드, 비스무스 아세테이트, 도데실 머켑토화 금, 인듐 아세틸아세토네이트와 같은 금속화합물 등을 한 종류 이 상 선택하여 함께 사용 가능하다. 또한 상기에서 도전체 및 금속 전구체의 형태는 구형, 선형, 판상형 또는 이들의 혼합 형태로도 무방하고 나노 입자를 포함하는 입자(particle) 상태나, 분말(powder), 플레이크(flake), 콜로이드(colloid), 하이브리드(hybrid), 페이스트(paste), 졸(sol), 용액(solution) 상태 또는 이들을 한 종류 이상 선택한 혼합 형태 등 다양한 상태로 사용할 수 있다.
이러한 도전체 또는 금속 전구체의 크기나 사용량은 본 발명의 잉크 특성에 부합되는 한 특별히 제한할 필요는 없다. 즉, 그 크기는 소성 후 도막의 두께를 고려할 때 50미크론 이하, 보다 좋게는 1나노미터(nm) 이상 25미크론 이하가 바람직하며, 사용량은 일정 한도를 넘지 않아 소성온도가 너무 높아지거나 도포 또는 패턴 형성 공정에 문제점이 생기지 않는 경우면 좋다. 보통 그 사용량은 전체 잉크 조성물에 대하여 무게비로 1 ~ 90퍼센트, 보다 좋게는 10 ~ 70퍼센트 범위가 바람직하다.
한편, 상기 안정제로서 예를 들면, 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민과 같은 아민 화합물이나 상기의 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 바이카 보네이트계 화합물 또는 포스핀(phosphine)이나 포스파이트(phosphite)와 같은 인 화합물, 티올(thiol)이나 설파이드(sulfide)와 같은 황 화합물과 최소한 1개 이상의 이들 혼합물로 구성되어진다. 즉, 구체적으로 예를 들면 아민화합물로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, n-헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 도코데실아민, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 알릴아민, 히드록시아민, 암모늄하이드록사이드, 메톡시아민, 2-에탄올아민, 메톡시에틸아민, 2-히드록시 프로필아민, 메톡시프로필아민, 시아노에틸아민, 에톡시아민, n-부톡시아민, 2-헥실옥시아민, 메톡시에톡시에틸아민, 메톡시에톡시에톡시에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디에탄올아민, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 2,2-(에틸렌디옥시)비스에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 아닐린, 아니시딘, 아미노벤조니트릴, 벤질아민 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그 유도체 등과 같은 아민 화합물을 들 수 있고 암모늄 카바메이트, 카보네이트, 바이카보네이트계 화합물로 구체적으로 예를 들면 암모늄 카바메이트(ammonium carbamate),암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 암모늄 바이카보네이트(ammonium bicarbonate), 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트, 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 또한 인 화합물로는 일반식 R3P 또는 (RO)3 P으로 나타내지는 인화합물로서 여기에서 R은 탄소수 1~20의 알킬 또는 아릴기를 나타내고 대표적으로 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리에틸 포스파이트 및 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 그리고 황 화합물로서 예를들면, 부탄티올, n-헥산티올, 디에틸 설파이드, 테트라히드로티오펜 등이 있다. 이러한 안정제의 사용량은 본 발명의 잉크 특성에 부합되는 한 특별히 제한할 필요는 없다. 그러나 그 함량이 은 화합물에 대하여 몰비로 0.1% ~ 90%가 좋다. 이 범위를 넘는 경우 박막의 전도도의 저하가 생길 수 있고, 이하의 경우 잉크의 저장 안정성이 떨어질 수 있다. 잉크의 저장 안정성의 저하는 결국 도막의 불량을 야기시키고, 더구나 상기 안정제는 저장 안정성 뿐만아니라 도전성 잉크 조성물을 코팅한 후 소성하여 도막을 생성하였을 때, 상기 범위의 안정제가 사용되지 않을 경우에는 균일하고 치밀한 박막이 형성되지 못하거나 균열(crack)이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고 잉크의 점도 조절이나 원활한 박막 형성을 위하여 용매가 필요한 경우가 있는데 이때 사용할 수 있는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄, 도데칸, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드 또는 이들의 혼합용매 등을 사용할 수 있다.
한편, 분산제는 본 발명의 도전체가 입자나 플레이크 상으로 존재할 때 이를 원활하게 분산시키는데 필요하며 그 예로는 에프카(EFKA)사의 4000시리즈, 비와이케이(BYK)사 디스퍼비와이케이(Disperbyk®)) 시리즈, 아베시아사의 솔스퍼스(solsperse) 시리즈, 데구사(Deguessa)의 테고디스퍼스(TEGO®)Dispers) 시리즈, 엘레멘티스사의 디스퍼스 에이와디(Disperse-AYD®)) 시리즈, 존슨폴리머사의 존크릴(JONCRYL®)) 시리즈 등을 사용할 수 있다. 그리고 일반적으로 사용할 수 있는 바인 더 수지로는 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 에스테르와 같은 아크릴계 수지, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 니트레이트와 같은 셀룰로스계 수지, 지방족 또는 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈과 같은 비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 및 우레아 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 불소수지, 폴리에틸렌이나 폴리스티렌과 같은 올레핀계 수지, 석유 및 로진계 수지 등과 같은 열가소성 수지나 에폭시계 수지, 불포화 또는 비닐 폴리에스테르계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지, 페놀계 수지, 옥세탄(oxetane)계 수지, 옥사진(oxazine)계 수지, 비스말레이미드계 수지, 실리콘 에폭시나 실리콘 폴리에스테르 같은 변성 실리콘계 수지, 멜라민계 수지 등과 같은 열경화성 수지, 자외선 또는 전자선 경화형의 다양한 구조의 아크릴계 수지, 그리고 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 스티렌-부타디엔고무(SBR), 전분, 젤라틴과 같은 천연고분자 등을 한 종류 이상 선택하여 함께 사용 가능하다. 또한 상기의 유기계 수지 바인더 뿐 아니라 글라스 레진이나 글래스 프릿(glass frit)과 같은 무기 바인더나 트리메톡시 프로필 실란이나 비닐 트리에톡시 실란과 같은 실 란 커플링제, 또는 티탄계, 지르코늄계 및 알루미늄계 커플링제도 사용할 수 있다. 계면활성제로는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)와 같은 음이온 계면활성제, 노닐페녹시폴리에톡시에탄올 (nonyl phenoxy- polyethoxyethanol), 듀폰사(Dupont)제품의 에프에스엔(FSN)과 같은 비이온성 계면활성제, 그리고 라우릴벤질암모늄 클로라이드 등과 같은 양이온성 계면활성제나 라우릴 베타인(betaine), 코코 베타인과 같은 양쪽성 계면활성제 등이 포함된다. 습윤제 또는 습윤 분산제로는 폴리에틸렌글리콜, 에어 프로덕트사(Air Product) 제품의 써피놀(Surfynol) 시리즈, 데구사(Deguessa)의 테고웨트(TEGO®)wet) 시리즈와 같은 화합물을, 그리고 칙소제 또는 레벨링제로는 비와이케이(BYK)사의 비와이케이(BYK) 시리즈, 데구사(Degussa)의 글라이드 시리즈, 에프카(EFKA)사의 에프카(EFKA) 3000 시리즈나 코그니스(Cognis)사의 디에스엑스(DSX) 시리즈 등을 사용할 수 있다. 또한, 소성을 쉽게 하기 위하여 환원제를 첨가하여 사용할 수 있는데 예를 들면, 히드라진, 아세틱히드라자이드, 소디움 또는 포타슘 보로하이드라이드, 트리소디움 시트레이트, 그리고 메틸디에탄올아민, 디메틸아민보란(dimethylamineborane)과 같은 아민화합물, 제1염화철, 유산철과 같은 금속 염, 수소, 요오드화 수소, 일산화탄소, 포름알데히드, 아세트알데히드와 같은 알데히드 화합물, 글루코스, 아스코빅 산, 살리실산, 탄닌산(tannic acid), 피로가롤(pyrogallol), 히드로퀴논과 같은 유기화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 잉크 조성물을 제조하는데 있어서 상기의 방법 이외에 화학식 1의 은 화합물과 1개 이상의 과량의 아민화합물 또는 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물 및 이들의 혼합된 용액을 제조하고 여기에 필요에 따라 상기의 도전체나 금속 전구체 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물, 그리고 분산제, 바인더 또는 기타 첨가제 등을 넣은 후 이산화탄소를 반응시켜 얻어지는 도전성 잉크 조성물을 제조하여 사용할 수 있다. 이때에도 상기에서와 같이 상압 또는 가압상태에서 용매 없이 직접 반응하거나 용매를 사용하여 반응시킬 수 있다.
본 발명에서 제조된 도전성 잉크 조성물은 다양한 기판을 사용하여 도포나 프린팅 공정을 통하여 용이하게 박막이나 패턴형성이 가능한데, 예를 들면 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 폴리에스테르나 폴리이미드와 같은 플라스틱 필름, 고무시트, 섬유, 목재, 종이 등과 같은 기판에 코팅하여 박막을 제조하거나 직접 프린팅 할 수 있다. 이러한 기판은 수세 및 탈지 후 사용하거나 특별히 전처리를 하여 사용할 수 있는데 전처리 방법으로는 플라즈마, 이온빔, 코로나, 산화 또는 환원, 열, 에칭, 자외선(UV) 조사, 그리고 상기의 바인더나 첨가제를 사용한 프라이머(primer) 처리 등을 들 수 있다. 박막 제조 및 프린팅 방법으로는 잉크의 물성에 다라 각각 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography), 리소그라피(lithography) 등을 선택하여 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 도전성 잉크 점도는 특별히 제한할 필요는 없다. 즉 상기의 박막 제조 및 프린팅 방법에 문제가 없으면 좋으며 그 방법 및 종류에 따라 다를 수 있지만 보통 1mpa.s ~ 1,000pa.s 범위가 바람직하고, 5mpa.s ~ 500pa.s 범위가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 박막 또는 패턴을 산화 또는 환원 처리나 열처리, 적외선, 자외선, 전자 선, 레이저 처리와 같은 후처리 공정을 통하여 금속 또는 금속산화물 패턴을 형성시키는데도 이용할 수 있다. 상기의 후처리 공정은 통상의 불활성 분위기 하에서 열처리할 수도 있지만 필요에 의해 공기, 질소, 일산화탄소 중에서 또는 수소와 공기 또는 다른 불활성 가스와의 혼합 가스에서도 처리가 가능하다. 열처리는 보통 80 ~ 400℃ 사이, 바람직하게는 90 ~ 300℃, 보다 바람직하게는 100 ~ 250℃에서 열처리하는 것이 박막의 물성을 위하여 좋다. 부가적으로, 상기 범위 내에서 저온과 고온에서 2단계 이상 가열 처리하는 것도 박막의 균일성을 위해서 좋다. 예를 들면 80 ~ 150℃에서 1 ~ 30분간 처리하고, 150 ~ 300℃에서 1 ~ 30분간 처리하는 것이 좋다.
이하 본 발명은 실시 예에 의하여 보다 상세히 설명되지만, 실시 예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 몰비로 4:6의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실 카바메이트와 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸 카바메이트가 혼합되어 있는 점성의 액체 33.7그램(141.9 밀리몰)을 넣고, 산화 은 10.0그램(43.1 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지다가 최종적으로는 점도가 0.31pa.s인 황색의 투명한 액상 은 착체화물 43.7그램을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 22.0중량퍼센트였다. 이 은 착체화물 40.9그램에 실버플레이크<케멧(Chemet)사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 41.2그램과 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커(Wacker)사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 5.0그램이 용해되어 있는 부틸카비톨 12.9그램의 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)<드라이스 만하임(Drais Mannheim)사 제조>에 5회 통과시켜 은 함량이 50.2중량 퍼센트이고, 점도가 3.94pa.s인 도전성 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 실크 스크린 인쇄기를 이용하여 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도 (면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 1]
실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 50.2그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 5.0그램이 용해되어 있는 부틸카비톨 44.8그램의 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 은 함량이 50.2중량 퍼센트이고, 점도가 3.21pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 실시예 1과 비교하여 표1에 나타내었다. 그 결과 상대적으로 전도도가 낮아지고 접착력이 열세로 나타났으며, 치밀도에 있어서도 균열이 일부 발생하는 등의 문제점이 나타났다.
[비교예 2]
실시예 1의 액상 은 착체화물 대신에 2-에틸 헥산산 은(silver 2-ethylhexanoate) 21.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 41.2그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 5.0그램이 용해되어 있는 부틸카비톨 32.8그램의 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 은 함량이 50.2중량퍼센트이고, 점도가 3.57pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 페이스트 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 실시예 1과 비교하여 표1에 나타내었다. 그 결과 접착력이 현저하게 열세일 뿐만 아니라 전도도도 지나치게 낮게 나타났다.
[비교예 3]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 함량이 22.0중량퍼센트이고, 점도가 0.31pa.s인 액상 은 착체화물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 실시예 1과 비교하여 표1에 나타내었다. 그 결과 박막의 두께가 얇고 전도도가 상대적으로 낮았으며 도막의 균일성도 열세로 나타났다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크 41.2그램 대신 실버파우더<솔나노지(SOLNANOGY)사 제조, 상품명:SNG-PSN-100-99, 평균 입도 150나노미터> 41.2그램을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 5.74pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크 41.2그램 대신 구리플레이크<창성사 제조, 제품명:티에스씨-20에프(TSC-20F)> 41.2그램을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 148.13pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크 41.2그램 대신 구리파우더(알드리치사 제조, 평균 입도 3미크론) 41.2그램을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 14.55pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어 지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크 41.2그램 대신 니켈파우더(알드리치사 제조, 평균 입도 3미크론) 41.2그램을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 11.74pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크 대신 30중량퍼센트가 은으로 코팅된 구리파우더<솔나노지(SOLNANOGY)사 제조, 상품 명:SNG-SN100-30, 평균 입도 100나노미터> 41.2그램을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 10.65pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크 41.2그램을 바인더로서 에틸셀롤로스(알드리치사 제조) 2.0그램이 용해되어 있는 용매인 메틸셀로솔브 6.8그램과 벤질아민 5.0그램의 투명한 혼합용액에 첨가하여 10분 동안 교반하고, 5.0그램의 카본파우더<캐봇(Cabot)사 제조, 제품명:불칸-엑스씨72(Vulcan-XC72)>를 추가로 첨가하여 5분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 7회 통과시켜 점도가 3.75pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 균일하 고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 7의 카본파우더 5.0그램 대신 그라파이트 파우더<알파프로덕트(Alfaproducts)사 제조, 제품명:CGF-t2N5)> 5.0그램을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 점도가 2.64pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 7의 카본파우더 5.0그램 대신 니켈파우더<알드리치(Aldrich)사제조, 평균입도 3미크론> 5.0그램을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 점도가 4.32pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 상기 실시 예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 7의 카본파우더 5.0그램 대신 구리파우더(알드리치사제조, 평균입도 3미크론) 5.0그램을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 점도가 4.54pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 11]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 20.6그램과 실버파우더<솔나노지(SOLNANOGY)사 제조, 상품명:SNG-PSN-100-99, 평균 입도 150나노미터> 20.6그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 3.0그램과 용매인 부틸셀로솔브 15.8그램이 혼합되어 있는 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 3.56pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 40.0그램과 구리플레이크<창성사 제조, 제품명:티에스씨-20에프(TSC-20F)> 20.6그램과 구리파우더(알드리치사 제조, 평균 입도 3미크론) 20.6그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 3.0그램과 용매인 부틸셀로솔브 15.8그램이 혼합되어 있는 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 227.87pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성 물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 13]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 20.6그램과 구리플레이크<창성사 제조, 제품명:티에스씨-20에프(TSC-20F)> 20.6그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 3.0그램과 용매인 부틸셀로솔브 15.8그램이 혼합되어 있는 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 4.15pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 14]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 41.2그램을 모노머로 디펜타에리츠리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexacrylate) 1.2그램과 올리고머로 이비(EB)657(유씨비사 제조, Mw1500) 3.5그램에 광개시제로 819<씨바스페셜(Ciba Specialty Chemicals)사 제조> 0.1그램과 1173<씨바스페셜(Ciba Specialty Chemicals)사 제조>0.2그램 그리고 분산제로 솔스퍼스20000<아베시아(Avecia)사 제조> 0.5그램이 용매인 에틸셀로솔브 13.8그램에 용해되어 있는 용액에 첨가하고 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 10.67pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 유리판에 도포한 후 600mJ/㎠의 광량에서 자외선 경화하여 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 15]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 41.2그램을 불포화폴리에스테르(애경화학사 제조, 제품명:폴리코트) 4.5그램과 벤조일퍼옥사이드 0.5그램 그리고 분산제로 에프카4510<에프카(EFKA)사 제조> 0.5그램이 용매인 2-피롤리돈 3.0그램과 에틸셀로솔브 10.3그램에 용해되어 있는 용액에 첨가하고 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 3.17pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 유리판에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 16]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 41.2그램을 레졸(강남화성사 제조, 제품명:티디-2207) 2.0그램과 용매인 에틸셀로솔브 16.8그램에 용해되어 있는 용액에 첨가하고 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 3.05pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 유리판에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 17]
실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 40.0그램을 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 1.0그램이 용매인 부틸카비톨 9.0그램에 용해되어 있는 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반하여 제조한 페이스트에 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 액상 은 착체화물 50.0그램을 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 3.88pa.s인 은 착체물이 혼합된 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 18]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체 화합물 40.0그램과 실버플레이크 41.2그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 5.0그램과 분산제로 에프카4330<(에프카(EFKA)사 제조> 1.0그램이 12.8그램의 메톡시프로필아세테이트가 용해되어 있는 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 1.18pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 19]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체 화합물 40.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 41.2그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄< 바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 5.0그램이 용매인 테트라하이드로퓨란 13.8그램에 용해되어 있는 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 1.45pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 20]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체 화합물 40.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 41.2그램을 바인더로서 아크릴<존슨폴리머사 제조, 제품명:에이치피디(HPD)671> 5.0그램과 용매인 부틸카비톨 13.8그램이 혼합되어 있는 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 0.75pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기 재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 21]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체 화합물 40.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 51.2그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 3.0그램이 용매인 부틸카비톨 5.8그램에 용해되어 있는 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 4.35pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 22]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체 화합물 35.0그램과 실버플레이크< 케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 58.3그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 3.0그램이 용매인 부틸카비톨 3.7그램에 용해되어 있는 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 6.24pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 23]
교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 몰비 7:3의 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트와 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸 카바메이트 31.00그램(163.4밀리몰)을 메탄올 40.0그램과 2-에틸헥실아민 20.5그램(158.6밀리몰)이 혼합된 용액에 용해시키고 산화 은 10.0그램(43.1밀리몰)을 첨가하여 상온에서 4시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지다가 최종적으로는 무색 의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액에서 메탄올 및 미반응물을 모두 제거하여 무색의 투명한 은 착체 용액 61.4그램을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 15.1중량퍼센트였다.
이 은 착체 용액 55.0그램에 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 5.0그램을 용해시킨 후 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 40.0그램을 첨가하여 점도가 1.12pa.s 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 24]
교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 에틸암모늄 에틸아민바이카보네이트 39.1그램(365.5밀리몰)을 메탄올 10.0그램과 메틸셀로솔브 10.0그램의 혼합 용액에 용해시키고 산화 은 10.0그램(43.1밀리몰)을 첨가하여 상 온에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지다가 최종적으로는 무색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액에서 메탄올 및 미반응물을 모두 제거하여 무색의 투명한 은 착화용액 55.1그램을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 16.9중량퍼센트였다.
이 은 착체 용액 50.0그램에 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 5.0그램을 용해시킨 후 2-에틸헥실아민 5.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 40.0그램을 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 0.32pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 25]
교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸 카바메이트 50.0그램(258.0밀리몰)을 메탄올 80.0그램에 용해시키고 산화 은 20.0그램(86.2밀리몰)을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지다가 최종적으로는 무색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액에서 메탄올 및 미반응물을 모두 제거하여 황색의 투명한 은 착체화물 59.2그램을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 31.4중량퍼센트였다.
이 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 40.0그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 5.0그램이 용매인 메틸셀로솔브 10.0그램과 2-에틸헥실아민 5.0그램에 용해되어 있는 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 1.14pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나 타내었다.
[실시예 26]
교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 3-메톡시프로필암모늄 3-메톡시프로필 카보네이트 57.8그램(240.8밀리몰)을 메탄올 80.0그램에 용해시키고 산화 은 20.0그램(86.2밀리몰)을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지다가 최종적으로는 무색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액에서 메탄올 및 미반응물을 모두 제거하여 황색의 투명한 액상 은 착체화물 67.8그램을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 27.4중량퍼센트였다.
이 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 40.0그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 5.0그램이 용매인 메틸셀로솔브 10.0그램과 2-에틸헥실아민 5.0그램에 용해되어 있는 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll- mill)에 5회 통과시켜 점도가 1.79pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 27]
교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 디메톡시에틸암모늄 디메톡시에틸 카바메이트 65.6그램(258.0밀리몰)을 메탄올 80.0그램에 용해시키고 산화 은 20.0그램(86.2밀리몰)을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지다가 최종적으로는 무색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액에서 메탄올 및 미반응물을 모두 제거하여 황색의 투명한 액상 은 착체화물 80.4그램을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 23.1중량퍼센트였다.
이 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이 0295(EA0295)> 40.0그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 5.0그램이 용매인 부틸카비톨 10.0그램과 2-에틸헥실아민 5.0그램에 용해되어 있는 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 3.02pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 28]
교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 34.8그램(215.0밀리몰)을 메탄올 40.0그램과 메틸셀로솔브 40.0그램에 용해시키고 산화 은 20.0그램(86.2밀리몰)을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지다가 최종적으로는 무색의 투 명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액에서 메탄올 및 미반응물을 모두 제거하여 무색의 투명한 은 착체용액 92.0그램을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 20.2중량퍼센트였다.
이 은 착체 용액 50.0그램에 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 5.0그램을 용해시킨 후 2-에틸헥실아민 5.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 40.0그램을 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 0.89pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 29]
실시예 24와 같은 방법으로 제조한 은 착체 용액 40.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 40.0그램을 바인더로서 아크릴<존슨폴리 머사 제조, 제품명 에이치피디(HPD)62> 5.0그램과 계면활성제로서 코코베타인 0.5그램이 용매인 물 14.5그램에 용해되어 있는 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 0.18pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 30]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 41.2그램 그리고 금속 전구체로 테트라부톡시티타늄 1.0그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 5.0그램이 용매인 부틸카비톨 12.8그램에 용해되어 있는 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 4.74pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 31]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 40.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 41.2그램 그리고 금속 전구체로 비스무스아세테이트 1.0그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 5.0그램이 용매인 부틸카비톨 12.8그램에 용해되어 있는 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 2.26pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 32]
실시예 25와 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 50.0그램과 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 30.0그램 그리고 산화바나듐 1.0그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 5.0그램이 용매인 부틸카비톨 14.0그램에 첨가하여 10분동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 1.10pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 33]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 20.0그램과 비교예 2에서 사용한 2-에틸 헥산산 은(silver 2-ethylhexanoate) 10.5그램 그리고 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 41.2그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄<바커사 제조, 제품명:비에스-18(BS-18)> 5.0그램이 용매인 부틸카비톨 23.3그램에 용해되어 있는 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 3.98pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 34]
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 은 착체화물 60.0그램과 비교예 2에서 사용한 2-에틸 헥산산 은(silver 2-ethylhexanoate) 31.5그램을 2-에틸헥실아민 4.0그램과 부틸카비톨 4.5그램이 혼합되어 있는 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 점도가 0.06pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 35]
실시예 25와 같은 방법으로 제조한 액상 은 착체화물 30.0그램에 실버플레이크<케멧사 제조, 제품명:이에이0295(EA0295)> 70.0그램을 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)에 5회 통과시켜 점도가 1.06pa.s인 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 스크린 인쇄하여 100℃에서 5분, 그리고 130℃에서 10분간 열처리하여 얻어진 박막의 전도도(면저항 값) 및 접착성 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 36]
교반기가 부착된 500밀리리터의 플라스크에 질산은 84.9그램(0.5몰)을 100밀리리터의 수용액에 용해시킨 후 보호콜로이드로서 솔스퍼스28000(아베시아사 제조) 20.0그램을 용매로 에틸아세테이트에 용해시킨 용액을 질산은 수용액에 첨가하여 10분동안 교반하였다. 이 혼합 용액에 디메틸에탄올아민 149.8그램을 첨가하여 5시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝난 후 무색 투명의 수용액상과 진한 갈 색의 유기 용매상을 분리하고 유기 용매상만 추출하여 진한갈색의 은 콜로이드 용액을 얻었다. 이 용액에서 에틸아세테이트를 제거하여 평균 입도가 10나노미터인 갈색의 은 나노 입자 32.5그램을 제조하였다. 이와 같이 제조된 나노 입자 30.0그램을 에틸아세테이트 20.0그램에 재분산한 후 실시예 25와 같은 방법으로 제조된 은 착체화물 50.0을 첨가하여 10분 동안 교반한 후 점도가 0.03pa.s인 잉크조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 폴리이미드 필름에 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.
<표1> 실시 예 및 비교 실시 예에서 제조된 은 도막의 물성 데이터
Figure 112005014540801-PAT00009
(1) 접착력평가 : 스카치테이프(상표명: 3M사 제조, 상품명:스카치)를 인쇄 면에 붙인 후 박리하여 접착면에 은막이 전사되는 상태를 평가.
○ : 테이프의 접착면에 은 박막의 전사가 없는 경우
△ : 테이프의 접착면에 은 박막의 일부 전사되어 기제와 분리된 경우
× : 테이프의 접착면에 은 박막의 대부분이 전사되어 기제와 분리된 경우
(2) 전도도평가 : 패턴 1cm× 3cm의 직사각형 샘플 제작 후 이를 에이아이티
(AIT) CMT-SR1000N으로 면저항 측정.
본 발명에 의하여 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 은 화합물과 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 은 착체 화합물과 도전체나 금속 전구체 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물을 포함하는 도전성 잉크 조성물이 제공되었 다.
상기 잉크 조성물은 150℃ 이하의 낮은 온도에서도 쉽게 소성되어 높은 전도도를 갖는 도막 또는 패턴 형성이 가능하며 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 폴리에스테르나 폴리이미드와 같은 플라스틱 필름, 고무시트, 섬유, 목재, 종이 등과 같은 다양한 기판에 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography), 리소그라피(lithography) 등 여러 가지 도포 방법을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물을 이용할 경우 도막이 균일하게 형성되고, 형성된 도막의 전도도 및 접착력이 우수하게 나타났으며, 상기의 물성과 더불어, 도막의 균열 발생이 일어나지 않아 품질을 현저히 향상시키는 효과를 가진다.
또 본 발명의 잉크를 사용하여 전자파 차폐 재료, 도전성 접착제, 저 저항 금속배선, 인쇄회로기판(PCB), 연성회로기판(FPC), 무선인식(RFID) 태그(tag)용 안테나, 태양전지, 2차전지 또는 연료전지, 그리고 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED), 플렉시블 디스플레이 및 유기박막 트렌지스터(OTFT) 등과 같은 분야에서 전극이나 배선 재료로 사용할 수 있는 우수한 조성물을 제공한다.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 1의 하나 이상의 은 화합물과 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4의 하나 이상의 암모늄 카바메이트계 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 은 착체 화합물에 도전체, 금속 전구체 또는 1종 이상의 이들 혼합물을 포함하는 도전성 잉크 조성물.
    (화학식 1)
    Figure 112005014540801-PAT00010
    (상기의 n은 1∼4의 정수이고, X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 아세틸아세토네이트, 카복실레이트 및 그들의 유도체에서 선택되는 치환기이다)
    (화학식 2)
    Figure 112005014540801-PAT00011
    (화학식 3)
    Figure 112005014540801-PAT00012
    (화학식 4)
    Figure 112005014540801-PAT00013
    (상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 30개의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 아릴기나 아랄킬(aralkyl)기, 관능기가 치환된 알킬기 및 아릴기와 헤테로고리 화합물기와 고분자화합물기 및 그들의 유도체에서 선택되는 치환기이다.)
  2. 제 1항 에 있어서,
    도전체 또는 금속전구체 또는 이들 혼합물의 사용량이 잉크 조성물에 대하여 1 ~ 90중량% 사용하는 도전성 잉크 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌아민 및 그들의 유도체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 도전성 잉크 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    은 화합물은 산화 은, 티오시아네이트화 은, 시안화 은, 시아네이트화 은, 탄산 은, 질산 은, 아질산 은, 황산 은, 인산 은, 과염소산화 은, 사불소보레이트화 은, 아세틸아세토네이트화 은, 초산 은, 젖산 은, 옥살산 은 및 그 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 것인 것을 특징으로 하는 도전성 잉크 조성물.
  5. 제 1항 에 있어서,
    도전체가 Ag, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac, Th 및 적어도 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금 또는 합금 산화물, 도전성 카본블랙, 그라파이트, 탄소나노튜브 및 도전성 고분자 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 도전성 잉크 조성물.
  6. 제 1항 에 있어서,
    금속 전구체가 하기 화학식 5의 하나 이상의 금속화합물 군에서 선택하는 도전성 잉크 조성물.
    (화학식 5)
    MnX
    (상기의 M은 제13항의 도전체 중에서 금속 군을, n은 10 이하의 정수, 그리고 X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 아세틸아세토네이트, 머켑토, 아미드, 알콕사이드, 카복실레이트 및 그들의 유도체에서 선택되는 치환기이다)
  7. 제 6항 에 있어서,
    금속 전구체가 초산 금, 옥살산 팔라듐, 2-에틸 헥산산 은, 2-에틸 헥산산 구리, 스테아린산 철, 포름산 니켈, 아연 시트레이트, 비스무스 아세테이트, 질산 은, 시안화 구리, 탄산 코발트, 염화 백금, 염화금산, 테트라부톡시 티타늄, 디메톡시지르코늄 디클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 주석 테트라플로로 보레 이트, 바나듐 옥사이드, 인듐-주석 옥사이드, 탄탈륨 메톡사이드, 도데실 머켑토화 금, 인듐 아세틸아세토네이트 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 도전성 잉크 조성물.
  8. 제 1항 에 있어서,
    도전체 및 금속 전구체가 입자, 분말, 플레이크, 콜로이드, 하이브리드, 페이스트, 졸, 용액 및 이들의 혼합 상태 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 도전성 잉크 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    도전체 및 금속 전구체의 형태가 구형, 선형, 판상형 또는 이들의 혼합형태 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 잉 크 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 잉크조성물은 용매, 안정제, 바인더, 환원제 또는 첨가제에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 잉크 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 안정제는 아민화합물, 인 화합물 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 도전성 잉크 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    아민 화합물은 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민에서 선택되는 어느 하나 이상의 것인 것을 특징으로 하는 도전성 잉크 조성물.
  13. 제 11항에 있어서,
    인 화합물은 포스핀 또는 포스파이트 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상의 것인 것을 특징으로 하는 도전성 잉크 조성물.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 바인더는 아크릴, 셀룰로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 비닐, 우레탄, 우레아, 알키드, 실리콘, 불소, 올레핀, 석유, 로진, 에폭시, 불포화 폴리에스테르, 디알릴프탈레이트수지, 페놀, 옥세탄, 옥사진, 비스말레이미드, 변성 실리콘, 멜라민, 아크릴계 수지, 고무, 천연고분자, 글라스 레진, 글래스 프 릿에서 선택되는 어느 하나 이상의 것인 것을 특징으로 하는 도전성 잉크 조성물.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 환원제는 환원성 아민화합물, 금속 염 또는 유기화합물에서 선택되는 어느 하나 이상의 것인 것을 특징으로 하는 도전성 잉크 조성물.
  16. 제 15항에 있어서,
    아민화합물은 히드라진, 아세틱히드라자이드, 소디움 또는 포타슘 보로하이드라이드, 트리소디움 시트레이트, 메틸디에탄올아민, 또는 디메틸아민보란(dimethylamineborane)에서 선택되고, 유기화합물은 수소, 요오드화 수소, 일산화탄소, 포름알데히드, 아세트알데히드와 같은 알데히드 화합물, 글루코스, 아스코빅 산, 살리실산, 탄닌산(tannic acid), 피로가롤(pyrogallol), 히드로퀴논에서 선택 되는 도전성 잉크 조성물.
  17. 제 10항에 있어서,
    상기 첨가제가 계면활성제, 분산제, 커플링제, 습윤제, 칙소제 또는 레벨링제에서 선택되는 어느 하나 이상인 도전성 잉크 조성물.
  18. 제 10항에 있어서,
    상기 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 헥산, 헵탄, 도 데칸, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 카본테트라글로라이드, 아세토니트릴에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 잉크 조성물
  19. 제 1항에서 내지 제 18항에서 선택되는 한 항의 도전성 잉크 조성물을 도포하여 박막을 형성한 후, 산화처리, 환원처리, 열처리, 적외선, 자외선, 전자 선 또는 레이저 처리를 하여 박막을 형성하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 박막은 기판 상에 도포하여 형성하는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 기판은 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 폴리에스테르, 폴리이미드, 고무시트, 섬유, 목재, 종이 등에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
  22. 제 20항에 있어서,
    기판을 전처리하여 사용하는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서,
    전처리 방법이 플라즈마, 이온빔, 코로나, 산화 또는 환원, 열, 에칭, 자외선(UV) 조사, 프라이머 처리 등에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
  24. 제 19항 또는 제 23항에 있어서,
    상기 열처리는 공기, 질소, 아르곤, 일산화탄소, 수소 또는 이들의 혼합 가스 조건에서 진행시키는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
  25. 제 19항에 있어서
    열처리를 80 ~ 300℃ 온도 범위에서 하는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
  26. 제 19항에 있어서,
    상기 열처리는 80 ~ 150℃에서 1 ~ 30분간 처리하는 단계와, 150 ~ 300℃에서 1 ~ 30분간 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
  27. 제 19항에 있어서,
    상기 도포는 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로 코팅 또는 닥터 블레이드법에 의해 선택되어 도포하는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
  28. 제 19항에 있어서,
    상기 도포는 디스펜싱, 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography) 또는 리소그라피에서 선택되는 프린팅 방법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
  29. 제 19항에 있어서,
    상기 도포는 도전성 잉크 조성물을 물, 알코올, 글리콜, 아세테이트, 에테르, 케톤, 지방족탄화수소, 방향족탄화수소, 할로겐화탄화수소계 용매에 용해하여 이용하는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서,
    상기 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 메틸 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 헥산, 헵탄, 도데칸, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드, 아세토니트릴에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
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