CN116283289A - 一种高透明Gd2O3透明陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高透明Gd2O3透明陶瓷材料的制备方法，包括粉体的合成改性，成型工艺，烧结工序和退火工序，其中：所述粉体的合成改性步骤中向Gd2O3粉末原料中添加10～12at％的亚微米ZrO2粉末，优选为添加11at％的亚微米ZrO2粉末。所述亚微米ZrO2粉末的粒径大小为100nm～1μm。本发明加入的ZrO2对Gd2O3中的晶粒生长有抑制作用，大大减小晶粒尺寸，实现了Gd2O3透明陶瓷的高透过率。本发明提供的制备方法具有工艺简单、可控性好、添加物少、烧结条件相对较简单、可有效避免其他化学元素污染、易于操作和生产等优点，适合Gd2O3透明陶瓷的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于透明陶瓷的制备技术领域，具体涉及一种高透明Gd2O3透明陶瓷材料的制备方法。
背景技术
透明陶瓷(TransparentCeramic)是指通过陶瓷工艺制备而成的具备一定透光性的多晶陶瓷材料，又称为光学陶瓷。自从20世纪50年代末期，美国通用电气公司科学家Coble成功制备出第一块半透明Al2O3陶瓷开始，传统陶瓷无法实现透明的观念就被打破，从此开辟出了一个陶瓷制备和应用的全新领域，透明陶瓷应运而生。
透明陶瓷因具有传统陶瓷的耐腐蚀、耐高温、电绝缘好等典型特点，同时还兼具玻璃的光学特性，近年来在照明技术、光学、特种仪器制造、无线电子技术和高温技术等领域获得了广泛的应用。透明陶瓷还可替代单晶、玻璃等透明材料应用于防护窗口、激光电光、新型光源和医学仪器等军民领域。
透明陶瓷按照材料体系可以分为氧化物透明陶瓷(如Al2O3、MgO、Y2O3、Y3Al5O12)、氟化物透明陶瓷(如CaF2、MgF2)、氮化物透明陶瓷(如AlN)、硫化物透明陶瓷(如ZnS)等。而按照材料性能可以将透明陶瓷分为透明激光陶瓷(如Dy：CaF2、Nd：YAG)、透明闪烁陶瓷(如Gd2O2S：Ce)、透明铁电陶瓷(如PLZT、PZT)及红外透明陶瓷(如MgF2、ZnS)。
对于各种不同材料透明陶瓷的制备而言，虽然其大体工艺与普通陶瓷的制备相似，都是采用“粉体制备→压制成型→陶瓷烧结”的工艺流程，但是由于透明陶瓷的性能随着反应温度和烧结过程的进行，其相变情况较为复杂，不同原料之间的制备工艺并不能轻易借鉴。这是因为各种原料粉体的晶型和晶粒的取向会有所不同，其会影响透明陶瓷的透光率，而制备工艺也同样会影响陶瓷的透光率，不同的制备工艺比如虽然仅仅在烧结温度上有差别，也会影响中间相和纯相的制备。
透明陶瓷一般需要采用高纯、超细的粉体原料，掺入尽可能少的添加剂以减少杂质第二相，同时对成型、烧结等工艺需进行严格控制，保证气孔和杂质充分排出，进而使陶瓷密度接近理论密度，才能制备出高透光率的透明陶瓷。
氧化钆(Gd2O3)具有高密度(7.62g/cm3)、高有效原子序数(Zeff＝64)，是一种极具吸引力且迅速崛起的闪烁体主体。此外，掺杂了稀土离子的Gd2O3在高能光子与低能光子之间具有高效的光转换效率，并且与图像传感器(CMOS、CCD等)具有良好的光学匹配。具备将X射线和γ射线转换为低能可见光能力的高效光致发光闪烁体在医学诊断、医学成像和无损检测中越来越重要。为了获得更高的光输出，具有低声子能量、高结构稳定性和组成均匀性的闪烁体主体尤为重要。因此透明Gd2O3陶瓷在闪烁体基体和光学元件领域极具应用前景。
通常，Gd2O3存在三种结构多晶型，即立方相、单斜相和六方。然而，只有具有高度对称性的立方结构才有利于制备透明陶瓷。对于大多数多晶陶瓷，通过高温真空烧结(通常在1600℃以上)可以获得优异的光学性能，不幸的是，这对Gd2O3透明陶瓷来说非常困难，这是由于Gd2O3从立方相到单斜相的多晶转变发生在1200℃左右，伴随着大体积减少(约10％)，并导致陶瓷体的微裂纹。由于裂纹和晶粒孪晶，单斜Gd2O3陶瓷表现出伪塑性行为和低机械性能。因此，制备高度透明的Gd2O3陶瓷是极为困难的，它必须在低于相变温度的温度下以及尽可能高的压力下进行。
上世纪70年代，Edward Carnall等人(Carnall,E.,&Pearlman,D.(1972).Transparent Gd2O3 ceramics and phosphors.Materials Research Bulletin,7(7),647-653.)尝试在850℃和40000psi的条件下制备Gd2O3透明陶瓷，然而最终样品的透过率最高为60％，仍无法实现高透明。由于无法取得进展，此后很长一段时间未有Gd2O3透明陶瓷的相关报道。
随着陶瓷制备技术的发展，自从2000年开始，许多氧化物(如HfO2、Y2O3和Lu2O3)被添加到Gd2O3中以形成固溶体陶瓷，来谋求Gd2O3陶瓷的高透光率，但是取得的效果并不佳。
Ji等人(Y.M.Ji,D.Y.Jiang,J.Y.Chen,Y.K.Liao,T.Feng,J.L.Shi,Fabricationof Transparent HfO2(40％)-Gd2O3:Eu Ceramics from Nanosized Powders,Electrochem.Solid-State Lett.,8(2005)H58.)将HfO2掺杂到Gd2O3中成功制备Gd1.48Eu0.02Hf0.5O3.25陶瓷，但仅仅为半透明状态。
Gyuseong Cho等人(G.Cho,Y.K.Kim,S.H.Cho,D.K.Kim,B.J.Kim,H.J.Seo,H.K.Kim,Synthesis and Characterization of Doped Ceramic Scintillators Basedon(Gd,Y)2O3,IEEE Nucl.Sci.Symp.Conf.Rec.,2005,pp.1314-1317.)成功制备了具有高Gd含量(高达80mol％Gd2O3)的Y2O3掺杂(Y,Gd)2O3陶瓷闪烁体样品，虽然其具有高光输出，但透明度较差。
Qin等人(L.S.Qin,Y.T.Wu,H.S.Shi,W.X.Chai,K.Y.Shu,G.H.Ren,X.F.Chen,Effects of Doping Lu2O3 Into Gd2O3 on Phase Transformation and Luminescence,IEEE Trans.Nucl.Sci.,56(2009)2979-2982.)制备(Lu,Gd)2O3透明陶瓷，但发现Lu2O3不能有效抑制高温下的相变，透过率也很低。
因此，虽然目前已开展添加各种氧化物以用于摸索Gd2O3高透明陶瓷的制备，但目前所取得的效果较差，大量失败的案例表明这种方式所获得的Gd2O3陶瓷的透过率仍然较差。因此，如何寻求一种能够提高Gd2O3陶瓷透过率的方法，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明就是为了解决上述技术问题，从而提供高透明Gd2O3透明陶瓷材料的制备方法。本发明的技术目的在于，解决Gd2O3在高温烧结过程中从立方到单斜的相变、体积收缩会导致陶瓷体中存在微裂纹，而无法烧结得到高透明致密Gd2O3陶瓷的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高透明Gd2O3透明陶瓷材料的制备方法，包括粉体的合成改性，成型工艺，烧结工序和退火工序，其中：所述粉体的合成改性步骤中向Gd2O3粉末原料中按原子百分含量计添加10～12at％的亚微米ZrO2粉末。
本发明人意外发现，在Gd2O3原料中添加10～12at％的亚微米ZrO2粉末，并将其改性为Gd2O3单相结构陶瓷前驱粉体，经压制成型后真空无压烧结，可获得高透明的Gd2O3陶瓷，其透过率可达70％以上。
发明人发现，加入ZrO2对Gd2O3中的晶粒生长有抑制作用，大大减小了晶粒尺寸。在Gd2O3的烧结过程中，在Gd2O3中掺杂异价掺杂剂ZrO2，产生氧间隙(Oi”)来进行电荷补偿，每个氧间隙由每两个取代的阳离子(Zr4+取代Gd3+)产生(本申请中的原子百分含量按照阳离子含量进行计算)。氧间隙(Oi”)抑制Gd3+离子扩散并降低晶界迁移率。缓慢的晶界运动导致晶粒尺寸减小，有利于去除残余孔隙并形成致密的微观结构。
如背景技术中所示，以往的研究结果表明，虽然各种氧化物如HfO2、Y2O3和Lu2O3已被添加到Gd2O3中以形成固溶体陶瓷，以期提高Gd2O3陶瓷的透光率，但结果均宣告失败，所获得的Gd2O3陶瓷的透光率普通较低，不高于60％。而本发明中选择的亚微米ZrO2粉末添加到Gd2O3中，可将Gd2O3陶瓷的透光率提升到70％以上，甚至高达75％，获得了极意外的技术效果。而当ZrO2粉末的添加量不在本发明范围内时，所获得的Gd2O3陶瓷的透光率出现明显降低，低至不超过50％。
进一步的是，所述ZrO2粉末的添加量为11at％。
进一步的是，所述亚微米ZrO2粉末的粒径大小为100nm～1μm。
进一步的是，所述粉体的合成改性步骤具体为：向Gd2O3粉末中添加10～12at％的ZrO2粉末，将混合粉末与乙醇混合，然后以200-250r/min的速度球磨18-24小时，所得浆料干燥后过滤，筛分，将所得粉体在1000-1300℃下煅烧1-3h，形成单相结构前驱粉体。
进一步的是，所述成型工艺采用干压成型后冷等静压结合工艺。
进一步的是，所述成型工艺的具体步骤为：在5-10MPa压力下，对所得前驱粉体进行双面加压并保压5-10分钟，使其干压成型为素坯，然后将干压成型制得的素坯在200～250MPa压力下进行冷等静压处理10-15分钟，制得陶瓷素坯。
进一步的是，所述烧结工序的具体步骤为：将陶瓷素坯以氧化锆粉掩埋，放置于钨网加热真空炉中，在真空度为10-3～10-4Pa的真空条件下于1700～1900℃烧结4～10小时。
进一步的是，所述退火工序的具体步骤为：将烧结后的样品在空气气氛中于1100～1300℃下保温4～8小时。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种高透明Gd2O3透明陶瓷材料的制备方法，其是在Gd2O3原料中添加10～12at％的亚微米ZrO2粉末，将其改性为Gd2O3单相结构陶瓷前驱粉体，压制成型后真空无压烧结。加入的ZrO2对Gd2O3中的晶粒生长有抑制作用，大大减小晶粒尺寸。
(2)本发明针对Gd2O3在高温烧结过程中的从立方到单斜的相变、体积收缩会导致陶瓷体中存在微裂纹等问题，无法烧结得到高透明致密Gd2O3陶瓷，提供了一种低成本易控制的添加物含量少能有效抑制其相变从而制备高透明致密的Gd2O3陶瓷方法，能够很好满足高折射率相机镜头，光学窗口，红外传输材料以及闪烁体等领域对透明陶瓷材料的要求。
(3)本发明提供的制备方法具有工艺简单、可控性好、添加物少、烧结条件相对较简单、可有效避免其他化学元素污染、易于操作和生产等优点，适合Gd2O3透明陶瓷的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的方法制备得到的高透明Gd2O3透明陶瓷。
图2为实施例2的方法制备得到的高透明Gd2O3透明陶瓷。
图3为对比例1的方法制备得到的Gd2O3透明陶瓷。
图4为对比例2的方法制备得到的Gd2O3透明陶瓷。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中的高透明Gd2O3透明陶瓷材料，在Gd2O3原料中ZrO2粉末的添加比例为10at％，其粒径为200nm。此陶瓷材料的制备包括粉体的合成改性、成型、烧结以及退火热处理步骤，具体如下：
粉体的合成改性：使用商用高纯度氧化钆和氧化锆粉末作为原料。按化学计量比称重的粉末与乙醇混合，然后在尼龙罐中以氧化锆球为球磨球，并以250r/min的速度进行行星球磨20小时。接着，干燥过滤后的浆料，然后通过200目进行筛分。将所得粉体在1100℃下煅烧2h，形成Gd2O3单相结构前驱粉体，并去除残留的有机化合物。
所述成型工艺包括：在10MPa压力下，对上述所得前驱粉体进行双面加压并保压5分钟，使其干压成型为素坯；以及将干压成型制得的素坯在250MPa压力下进行冷等静压处理15分钟制得陶瓷素坯。
所述烧结工序包括：将所述陶瓷素坯以氧化锆粉掩埋，放置于钨网加热真空炉中，在真空度为10-3Pa的真空条件下于1850℃烧结8小时。
所述退火工序包括：将烧结后的样品在空气气氛中于1150℃下保温3小时。
本发明制备得到高透明Gd2O3透明陶瓷材料#1，如图1所示，该陶瓷的性能如下：
密度：7.39g/cm3；
可见最高透过率：70％。
实施例2
本实施例提供的高透明Gd2O3透明陶瓷材料，在Gd2O3原料中ZrO2粉末的添加比例为11at％，粒径为500nm。此陶瓷材料的制备包括粉体的合成改性、成型、烧结以及退火热处理步骤，具体如下：
粉体的合成改性：使用商用高纯度氧化钆和氧化锆粉末作为原料。按化学计量比称重的粉末与乙醇混合，然后在尼龙罐中以氧化锆球为球磨球，并以250r/min的速度进行行星球磨20小时。接着，干燥过滤后的浆料，然后通过200目进行筛分。将所得粉体在1100℃下煅烧2h，形成Gd2O3单相结构前驱粉体，并去除残留的有机化合物。
所述成型工艺包括：在10MPa压力下,对上述所得前驱粉体进行双面加压并保压5分钟，使其干压成型为素坯；以及将干压成型制得的素坯在250MPa压力下进行冷等静压处理15分钟制得陶瓷素坯。
所述烧结工序包括：将所述陶瓷素坯以氧化锆粉掩埋，放置于钨网加热真空炉中，在真空度为10-3Pa的真空条件下于1850℃烧结8小时。
所述退火工序包括：将烧结后的样品在空气气氛中于1150℃下保温3小时。
按照上述方法即可得到高透明Gd2O3透明陶瓷材料#2，如图2所示。该陶瓷的性能如下：
密度：7.37g/cm3；
可见最高透过率：75％。
实施例3
本实施例提供的高透明Gd2O3透明陶瓷材料，在Gd2O3原料中ZrO2粉末的添加比例为12at％，粒径为500nm。此陶瓷材料的制备包括粉体的合成改性、成型、烧结以及退火热处理步骤，具体如下：
粉体的合成改性：使用商用高纯度氧化钆和氧化锆粉末作为原料。按化学计量比称重的粉末与乙醇混合，然后在尼龙罐中以氧化锆球为球磨球，并以250r/min的速度进行行星球磨20小时。接着，干燥过滤后的浆料，然后通过200目进行筛分。将所得粉体在1100℃下煅烧2h，形成Gd2O3单相结构前驱粉体，并去除残留的有机化合物。
所述成型工艺包括：在10MPa压力下,对上述所得前驱粉体进行双面加压并保压5分钟，使其干压成型为素坯；以及将干压成型制得的素坯在250MPa压力下进行冷等静压处理15分钟制得陶瓷素坯。
所述烧结工序包括：将所述陶瓷素坯以氧化锆粉掩埋，放置于钨网加热真空炉中，在真空度为10-3Pa的真空条件下于1850℃烧结8小时。
所述退火工序包括：将烧结后的样品在空气气氛中于1150℃下保温3小时。
按照上述方法即可得到高透明Gd2O3透明陶瓷材料#3。该陶瓷的性能如下：
密度：7.38g/cm3；
可见最高透过率：72％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同之处在于，在Gd2O3原料中ZrO2粉末的添加比例为9at％，得到的陶瓷的透过率仅为50％，如图3所示。
对比例2
按照实施例2的方法，不同之处在于，在Gd2O3原料中ZrO2粉末的添加比例为13at％，得到的陶瓷的透过率仅为35％，如图4所示。
Claims (8)
1.一种高透明Gd2O3透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括粉体的合成改性，成型工艺，烧结工序和退火工序，其中：
所述粉体的合成改性步骤中向Gd2O3粉末原料中按原子百分含量计添加10～12at％的亚微米ZrO2粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZrO2粉末的添加量为11at％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述亚微米ZrO2粉末的粒径大小为100nm～1μm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述粉体的合成改性步骤具体为：将Gd2O3粉末与亚微米ZrO2粉末混合，将混合粉末与乙醇混合，然后以200-250r/min的速度球磨18-24小时，所得浆料干燥后过滤，筛分，将所得粉体在1000-1300℃下煅烧1-3h，形成单相结构前驱粉体。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述成型工艺采用干压成型后冷等静压结合工艺。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述成型工艺的具体步骤为：在5-10MPa压力下，对所得前驱粉体进行双面加压并保压5-10分钟，使其干压成型为素坯，然后将干压成型制得的素坯在200～250MPa压力下进行冷等静压处理10-15分钟，制得陶瓷素坯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结工序的具体步骤为：将陶瓷素坯以氧化锆粉掩埋，放置于钨网加热真空炉中，在真空度为10-3～10-4Pa的真空条件下于1700～1900℃烧结4～10小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述退火工序的具体步骤为：将烧结后的样品在空气气氛中于1100～1300℃下保温4～8小时。
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