CN116273117B - 一种微塑料基碳量子点/石墨相氮化碳光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境污染物资源化利用领域，具体涉及一种微塑料基碳量子点/石墨相氮化碳光催化剂、制备方法及其应用。具体为，通过温和的水热法将聚乳酸微塑料转化为碳量子点(CQDs)；将尿素和CQDs混合均匀、蒸干、煅烧后，即得CQDs/CN光催化剂。本发明光催化剂具有光吸收能力强、光生电子‑空穴分离效率高等优点。经实验证明，CQDs/CN光催化剂对盐酸四环素的可见光光催化去除效果好，50min内对20mg/L的盐酸四环素去除率高达79％。本发明经济环保、制备方法简单、适合工业化大规模生产，在微塑料资源化利用的同时实现抗生素污染治理，在环境治理及废弃物资源化方面具有广阔的应用前景。

Description

一种微塑料基碳量子点/石墨相氮化碳光催化剂、制备方法及 其应用

技术领域

本发明属于环境污染物资源化利用领域，具体涉及一种微塑料基碳量子点/石墨相氮化碳光催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

目前，随着塑料制品需求不断增长，塑料废弃物的不断增多，微塑料污染越来越引起人们的重视科学界对于微塑料的定义通常指的是直径小于5mm的塑料碎片、颗粒、纤维等，而海洋中的微塑料更是被形象地称为“海中的PM2.5”。最新研究表明，微塑料无处不在：不仅仅存在于海洋中，在淡水、土壤中也大量存在。由于微塑料体积小，比表面积大，对污染物的吸附能力强，且微塑料被误食后无法消化，这无疑会对生物和人体带来了双重危害。此外，微塑料还可以通过食物链传递、富集和转移，最终进入人体，对人体造成无法预计的危害。2018年《The New York Times》报道，欧洲联合胃肠病学周发布了一项新研究，首次确认在人体内发现了多达9种不同种类的微塑料。研究人员表示，它们可能对人体消化系统的免疫反应产生影响，也可能会协助有毒化学物质和病原体在人体中的扩散。因此，针对微塑料污染对生态系统、食品安全及公共卫生等方面带来的威胁，开发先进的微塑料治理技术已迫在眉睫。

微塑料资源化利用是在“碳循环”的理念下形成的微塑料治理方法，是一项极具发展潜力但仍处于探索初期的技术，特别是将塑料废料转化为碳量子点(CQDs)并将其应用于光催化环境治理的应用研究还十分缺乏或者仍处于空白。量子点具有较大的比表面积、光响应能力强、独特的电子态和光学吸收性能等优势，可以为催化反应提供更多的活性位点且有利于快速传质，在可见光下显示出优异的光催化降解有机污染物的能力，已经成为光催化领域新兴的研究热点。因此，将微塑料升级转化为CQDs并将其应用于光催化降解抗生素的应用研究，不仅有望解决微塑料污染问题，而且还可以处理环境中的抗生素污染问题，实现微塑料的资源化利用。

目前，在微塑料升级转化为CQDs及其在光催化降解抗生素的应用研究中目前存在两个主要问题。第一、高质量、尺寸均一的CQDs的制备较为困难。由于量子限域效应的存在，量子点的物理化学性质对量子点的大小均具有一定的依赖性。第二、CQDs表面活性较高导致其容易发生团聚。由于CQDs的尺寸相对较小，表面存在大量的缺陷，极不稳定，非常容易与其他原子集合，发生团聚。但载体材料和量子点大的比表面积、高的表面原子暴露比使它们成为构建功能化复合材料的基础。

发明内容

有鉴于此，本发明提出一种微塑料基碳量子点/石墨相氮化碳光催化剂(CQDs/CN)的制备方法，该方法通过水热法将微塑料转化为CQDs，利用CN二维纳米片和CQDs大的比表面积、高的表面原子暴露比的特性构建CQDs/CN光催化剂，并将此催化剂应用于环境中抗生素的降解。

本发明采用了以下技术方案：

一种微塑料基碳量子点/石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤1，将聚乳酸与双蒸水混合，使聚乳酸的浓度为10g/L，超声、水热、离心，得到CQDs溶液；

水热的条件是温度为200±50℃，反应时间为10-15h；

步骤2，将步骤1中所得CQDs溶液与尿素、适量双蒸水混合，搅拌、水浴蒸干，得到CQDs/尿素混合物；CQDs溶液与尿素的用量比为0.01-0.5mL/g；

步骤3，将步骤2得到的CQDs/尿素混合物置于带盖陶瓷坩埚中，空气中煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温即得微塑料基CQDs/CN光催化剂。

经透射电子显微镜(TEM)证实，所述CQDs均匀地分散在CN纳米片上。

作为优选，步骤1中，离心速率为8000-10000rpm/min，时间为3-5min。

作为优选，步骤2中，尿素与双蒸水的用量比为0.1-0.4g/mL。

作为优选，步骤2中，CQDs溶液与尿素、双蒸水的混合液搅拌2h±0.5h，水浴温度为50～80℃下水浴，水浴时间为7～10h。

作为优选，步骤3中，煅烧温度为550±50℃，煅烧时间为2-5h，升温速率3-6℃/min。

一种本发明所述的制备方法制得的微塑料基碳量子点/石墨相氮化碳光催化剂。

一种本发明所述的微塑料基碳量子点/石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解环境中抗生素方面的应用。作为优选，该应用具体是：在光照下，在溶剂体系(优选为水)中将抗生素和CQDs/CN光催化剂混合，即可实现抗生素的去除效果。CQDs/CN光催化剂的浓度为0.5-1.5mg/mL，抗生素浓度为10-30mg/L。光照条件可以是自然光，优选氙灯，进一步优选为300W±100W的氙灯。

以带有420nm截止滤光片的300W的氙灯作为光源、盐酸四环素(TCH)为抗生素模型分子，应用测试在北京中教金源CEL-LAX500光化学实验仪器中进行，溶液中TCH的浓度由紫外-可见分光光度计测定。

发明作用与效果

本发明中以微塑料为碳源制备CQDs，以比表面积大的CN纳米片为载体，制备CQDs/CN光催化剂，有助于环境中微塑料的资源化利用。CQDs的引入可以提高CN的可将光光吸收能力、增强光生电子-空穴对的分离效率，有效提高其光催化活性。

此外，本发明针对环境中抗生素污染严重的问题，提出用微塑料基CQDs/CN光催化剂光催化降解抗生素，实现环境中微塑料的去除。当CQDs溶液与尿素的用量比为0.2mL/g，CQDs/CN光催化剂光催化去除抗生素的效率最高，在可见光光照50min内即可高达79％。

本发明提供的微塑料基碳量子点/石墨相氮化碳光催化剂的制备方法简单、低成本、过程重复性好等特点，有利于大规模生产。

附图说明

图1是本发明所述实施例1-4中微塑料基CQDs/CN光催化剂的制备工艺流程图；

图2是本发明所述对比例1中基础CN及实施例1-4中微塑料基CQDs/CN光催化剂的XRD衍射图谱；

图3是本发明所述对比例1中基础CN及实施例3中微塑料CQDs/CN光催化剂的TEM图谱，其中，(a)为对比例1中基础CN的TEM图；(b)、(c)、(d)分别是实施例3得到的微塑料基CQDs/CN光催化剂的TEM图、局部放大TEM图及(c)中CQDs所对应的快速傅里叶变换图谱；

图4是本发明所述对比例1中基础CN及实施例1-4中微塑料基CQDs/CN光催化剂的UV-vis图谱(a)及对比例1和实施例3所对应的禁带宽度图(b)；

图5是本发明所述对比例1-2及实施例1-4中微塑料基CQDs/CN光催化剂光催化去除水中抗生素的性能图(a)及实施例3中微塑料基CQDs/CN光催化剂光催化去除水中抗生素的循环性能图(b)。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

现结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实施例仅是为了解释本发明，但不构成对本发明的限制。在以下实施例中所用到的试验样本及试验过程包括以下内容(如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可从商业途径得到)。

本发明的核心技术是一种微塑料基碳量子点/石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，工艺流程图如图1所示，该方法包括如下步骤：

步骤1，将聚乳酸与双蒸水混合，使聚乳酸的浓度为10g/L，超声、水热、离心，得到CQDs溶液；

水热的条件是温度为200±50℃，反应时间为10-15h；

步骤2，将步骤1中所得CQDs溶液与尿素、适量双蒸水混合，搅拌、水浴蒸干，得到CQDs/尿素混合物；CQDs溶液与尿素的用量比为0.01-0.5mL/g；

步骤3，将步骤2得到的CQDs/尿素混合物置于带盖陶瓷坩埚中，空气中煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温即得微塑料基CQDs/CN光催化剂。

对比例1

将5g尿素置于带盖陶瓷坩埚中，于马弗炉中550℃煅烧4h，升温速率为5℃/min。得到基础CN光催化剂(CN)。

按照应用例所述的光催化降解抗生素的测试方法，对本对比例制得的CN光催化剂进行光催化降解抗生素的反应，可见光光照50min内的去除速率可以达到12％。

对比例2

一种微塑料基CQDs/CN光催化剂的制备方法，具体步骤是：

步骤1，将600mg聚乳酸置于带盛有反应釜中，加入60mL双蒸水，超声2h。将反应釜放入电热鼓风烘箱中，200℃保持12h。随后，8000rpm/min离心5min,所得上清液即为微塑料基碳量子点(CQDs)。

步骤2，将步骤1中所得微塑料CQDs溶液2.5mL与三聚氰胺10g、双蒸水30mL置于100mL烧杯中，混合、搅拌2h后，于70℃水浴锅中保持6h，蒸干水分，所得固体为微塑料CQDs/三聚氰胺混合物。

步骤3，将步骤2中所得微塑料CQDs/三聚氰胺混合物置于带盖陶瓷坩埚中，于马弗炉中550℃煅烧4h，升温速率为5℃/min。得到微塑料基CQDs/CN光催化剂(CQDs/CN-m)。

上述所得的微塑料基CQDs/CN-m光催化剂，CQDs溶液与三聚氰胺的用量比为0.25mL/g。

按照应用例所述的光催化降解抗生素的测试方法，对本对比例制得的微塑料基CQDs/CN-m光催化剂进行光催化降解抗生素的反应，可见光光照50min内的去除速率可以达到7％。

实施例一

一种微塑料基CQDs/CN光催化剂的制备方法，具体步骤是：

步骤1，将600mg聚乳酸置于带盛有反应釜中，加入60mL双蒸水，超声2h。将反应釜放入电热鼓风烘箱中，200℃保持12h。随后，8000rpm/min离心5min,所得上清液即为微塑料基碳量子点(CQDs)。

步骤2，将步骤1中所得微塑料基CQDs溶液1.5mL与尿素10g、双蒸水30mL置于100mL烧杯中，混合、搅拌2h后，于70℃水浴锅中保持6h，蒸干水分，所得固体为微塑料基CQDs/尿素混合物。

步骤3，将步骤2中所得微塑料基CQDs/尿素混合物置于带盖陶瓷坩埚中，于马弗炉中550℃煅烧4h，升温速率为5℃/min。得到微塑料基CQDs/CN光催化剂(CQDs/CN-1.5)。

上述所得的微塑料基CQDs/CN-1.5光催化剂，CQDs溶液与尿素的用量比为0.15mL/g。

按照应用例所述的光催化降解抗生素的测试方法，对本实施例制得的微塑料基CQDs/CN-1.5光催化剂进行光催化降解抗生素的反应，可见光光照50min内的去除速率可以达到70％。

实施例二

一种微塑料基CQDs/CN光催化剂的制备方法，具体步骤是：

步骤1，将600mg聚乳酸置于带盛有反应釜中，加入60mL双蒸水，超声2h。将反应釜放入电热鼓风烘箱中，200℃保持12h。随后，8000rpm/min离心5min,所得上清液即为微塑料基碳量子点(CQDs)。

步骤2，将步骤1中所得微塑料基CQDs溶液2mL与尿素10g、双蒸水30mL置于100mL烧杯中，混合、搅拌2h后，于70℃水浴锅中保持6h，蒸干水分，所得固体为微塑料基CQDs/尿素混合物。

步骤3，将步骤2中所得微塑料基CQDs/尿素混合物置于带盖陶瓷坩埚中，于马弗炉中550℃煅烧4h，升温速率为5℃/min。得到微塑料基CQDs/CN光催化剂(CQDs/CN-2)。

上述所得的微塑料基CQDs/CN-2光催化剂，CQDs溶液与尿素的用量比为0.2mL/g。

按照应用例所述的光催化降解抗生素的测试方法，对本实施例制得的微塑料基CQDs/CN-2光催化剂进行光催化降解抗生素的反应，可见光光照50min内的去除速率可以达到64％。

实施例三

一种微塑料基CQDs/CN光催化剂的制备方法，具体步骤是：

步骤1，将600mg聚乳酸置于带盛有反应釜中，加入60mL双蒸水，超声2h。将反应釜放入电热鼓风烘箱中，200℃保持12h。随后，8000rpm/min离心5min,所得上清液即为微塑料基碳量子点(CQDs)。

步骤2，将步骤1中所得微塑料基CQDs溶液2.5mL与尿素10g、双蒸水30mL置于100mL烧杯中，混合、搅拌2h后，于70℃水浴锅中保持6h，蒸干水分，所得固体为微塑料基CQDs/尿素混合物。

步骤3，将步骤2中所得微塑料基CQDs/尿素混合物置于带盖陶瓷坩埚中，于马弗炉中550℃煅烧4h，升温速率为5℃/min。得到微塑料基CQDs/CN光催化剂(CQDs/CN-2.5)。

上述所得的微塑料基CQDs/CN-2.5光催化剂，CQDs溶液与尿素的用量比为0.25mL/g。

按照应用例所述的光催化降解抗生素的测试方法，对本实施例制得的微塑料基CQDs/CN-2.5光催化剂进行光催化降解抗生素的反应，可见光光照50min内的去除速率可以达到79％。

实施例四

一种微塑料基CQDs/CN光催化剂的制备方法，具体步骤是：

步骤1，将600mg聚乳酸置于带盛有反应釜中，加入60mL双蒸水，超声2h。将反应釜放入电热鼓风烘箱中，200℃保持12h。随后，8000rpm/min离心5min,所得上清液即为微塑料基碳量子点(CQDs)。

步骤2，将步骤1中所得微塑料基CQDs溶液3mL与尿素10g、双蒸水30mL置于100mL烧杯中，混合、搅拌2h后，于70℃水浴锅中保持6h，蒸干水分，所得固体为微塑料基CQDs/尿素混合物。

步骤3，将步骤2中所得微塑料基CQDs/尿素混合物置于带盖陶瓷坩埚中，于马弗炉中550℃煅烧4h，升温速率为5℃/min。得到微塑料基CQDs/CN光催化剂(CQDs/CN-3)。

上述所得的微塑料基CQDs/CN-3光催化剂，CQDs溶液与尿素的用量比为0.3mL/g。

按照应用例所述的光催化降解抗生素的测试方法，对本实施例制得的微塑料基CQDs/CN-3光催化剂进行光催化降解抗生素的反应，可见光光照50min内的去除速率可以达到66％。

上述对比例制得的基础CN及各实施例制得的微塑料基CQDs/CN光催化剂的表征：

XRD衍射图谱：如图2，基础CN有两个明显的、位于13°和27°的衍射峰，分别对应于平行于c轴的晶格平面中的三嗪结构单元(100)和各层的周期性叠加造成的(002)面。相对于基础CN，各实施例所得的微塑料基CQDs/CN光催化剂均具有相同的峰型，没有明显的变化，表明CQDs的引入没有引起CN晶体结构的明显改变。此外，XRD中没有观测到明显的CQDs衍射峰，这是由于CQDs较少的引入量、较均匀的分散度和较低的结晶性。

TEM图:如图3所示，CQDs均匀的分散在基础CN纳米片的边缘部分，尺寸分布在2～5nm之间。图3c中的晶格条纹为0.21nm，对应CQDs的(100)晶面，图3d中的快速傅里叶变换(FFT)衍射图进一步证明了是CQDs的sp2石墨衍射，表明了CQDs的成功合成及CQDs/CN材料的成功制备

UV-vis图谱及对应的禁带宽度图：如图4a所示，对比例1中所得基础CN的吸收带边约为460nm左右；引入CQDs后，微塑料基CQDs/CN光催化剂相较于基础CN吸收带边出现显著红移。这一现象表明微塑料基CQDs/CN光催化剂对于可见光捕获的能力也有着明显提高，在可见光的照射下可以使材料的导带电子总数和价带空穴总数大大提高，对催化剂的光催化降解污染物的能力提高有极大益处。此外，根据(αhν)²vs光吸收能量(hν)可以求得对比例1中所得的基础CN和实施例3中所得的微塑料CQDs/CN光催化剂的禁带宽度值(其中α指吸收系数)，如图4b所示，基础CN和实施例3中所得的微塑料基CQDs/CN光催化剂的禁带宽度值分别为2.90eV和2.23eV。

应用例

光催化降解抗生素的性能测试：所制备样品的光催化去除环境中抗生素实验在北京中教金源CEL-LAX500光化学实验仪器中进行，。

测试方法为：称取30mg光催化剂(微塑料基CQDs/CN光催化剂)加入到30mL盐酸四环素(TCH，20mg/L)水溶液中；在黑暗环境中持续搅拌20min，以达到吸附-解吸平衡。暗反应结束后，打开光源，每隔5min取3mL TCH水溶液，然后将水溶液以10000rpm/min离心3min以除去微塑料基CQDs/CN光催化剂；随后，通过紫外-可见分光光度计(UV7，梅特勒)测量溶液中TCH的浓度；最后，关闭电源，清洗装置。其中，使用光源为带有420nm截止滤光片的300W氙灯(CEL-LAX500，北京中教金源)。

采用上述方法对本发明对比例中1-2(基础CN、微塑料基CQDs/CN-m)及实施例1-4中微塑料基CQDs/CN光催化剂降解抗生素的性能进行测试，结果见图5。在相同的反应条件下，不加催化剂时TCH基本没有明显的降解，表明TCH在可见光下具有较好的稳定性。加入对比例1中所得基础CN后，50min内TCH的可见光光催化降解效率可达13％；在CQDs引入CN之后，CQDs/CN-2材料的光催化降解性能显著提高，其TCH降解率高达64％。此外，我们研究了不同CQDs含量对CQDs/CN材料光催化降解性能的影响。当加大CQDs量在CQDs/CN材料中的含量时，吸附和降解速率均得到极大提升，CQDs/CN-2.5材料表现出最优的光催化降解性能：79％(对比例2中用三聚氰胺为前驱体制备的CQDs/CN-m降解性能仅为7％)；然而，当进一步增加CQDs含量时，降解效率反而下降。该发明中所述材料为微塑料基CQDs/CN光催化剂，CQDs的引入可以增强基础CN的光吸收能力，同时增强了界面间的光生电子-空穴对的转移、分离，因此具有较高的光催化去除抗生素的性能。

综上，本发明光催化剂具有光吸收能力强、光生电子-空穴分离效率高等优点。经实验证明，微塑料基CQDs/CN光催化剂对盐酸四环素的可见光光催化去除效果好，50min内对20mg/L的盐酸四环素去除率高达79％。本发明经济环保、制备方法简单、适合工业化大规模生产，在微塑料资源化利用的同时实现抗生素污染治理，在环境治理及废弃物资源化方面具有广阔的应用前景。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

以上对本发明所提供的一种微塑料基碳量子点/石墨相氮化碳光催化剂、制备方法及其应用进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种微塑料基碳量子点/石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

步骤1，将聚乳酸与双蒸水混合，使聚乳酸的浓度为10g/L，超声、水热、离心，得到CQDs溶液；

水热的条件是温度为200±50℃，反应时间为10-15h；

步骤2，将步骤1中所得CQDs溶液与尿素、适量双蒸水混合，搅拌、水浴蒸干，得到CQDs/尿素混合物；CQDs溶液与尿素的用量比为0.01-0.5mL/g；

步骤3，将步骤2得到的CQDs/尿素混合物置于带盖陶瓷坩埚中，空气中煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温即得微塑料基CQDs/CN光催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，离心速率为8000-10000rpm，时间为3-5min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，尿素与双蒸水的用量比为0.1-0.4g/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，CQDs溶液与尿素、双蒸水的混合液搅拌2h±0.5h，水浴温度为50～80℃下水浴，水浴时间为7～10h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，煅烧温度为550±50℃，煅烧时间为2-5h，升温速率3-6℃/min。

6.一种权利要求1所述的制备方法制得的微塑料基碳量子点/石墨相氮化碳光催化剂。

7.一种权利要求6所述的微塑料基碳量子点/石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解抗生素方面的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于该应用是：在光照下，在溶剂体系中将抗生素和作为光催化剂的微塑料基碳量子点/石墨相氮化碳混合，CQDs/CN光催化剂的浓度为0.5-1.5mg/mL，抗生素浓度为10-30mg/L。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：光照条件是自然光或者氙灯光源。