CN116200828B - 一种大尺寸铌酸锂晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及压电晶体技术领域，尤其是一种大尺寸铌酸锂晶体的制备方法，包括以下步骤：a）籽晶加工：将籽晶晶体进行定向后切割成籽晶，切割时使籽晶引晶面避开脉理缺陷；b）调配原料：先按照氧化铌和碳酸锂的质量比1000：261~263调配原料，再考虑长晶炉中上一炉长晶后的残留底料对下一炉长晶的影响，通过计算的居里温度预估值进一步调节原料配比；（c）晶体生长：将调配好的原料放入热场中的坩埚内，升温使原料熔融，对熔融液进行保温预热后，下降籽晶与熔融液接触，籽晶缩颈后保温，进入晶体自动生长；d）晶体收尾：调整温度、转数进行长晶收尾，再提拉晶体脱离液面；e）晶体退火：当晶体脱离液面后，在炉内进行原位退火，再降至常温。
Description
技术领域
本发明涉及压电晶体领域，具体领域为一种大尺寸铌酸锂晶体的制备方法。
背景技术
近年来，由于高频段、多频段通信在以手机为代表的无线通信上的广泛使用，对于声表面波滤波器（SAW）的需求大幅增加，其质量要求也更高。随着声表面波技术的不断发展，声表面波器件的应用领域不断扩大，可以应用在手机、多媒体数据广播系统（如VOD等）、汽车电子、无线LAN及数字电视中，增加了SAW器件的市场需求。同时，通讯器材的小型化，要求各个部件制作更为精密，使SAW同样趋于小型化。
国内现有铌酸锂产品以4英寸为主，对于大尺寸(6英寸、8英寸、10英寸)铌酸锂单晶生长来说，存在生长界面温场调控困难、继承性缺陷多、晶体热应力大等问题，极易导致晶体开裂。同时大尺寸铌酸锂晶体存在较高的边际温度，使得锂离子易高温挥发，导致铌酸锂晶体中含有大量的本征缺陷，以及晶体居里温度不稳定且一致性差，严重影响晶体的质量，限制了其在许多领域的应用。公开号为CN113529170A的发明专利公开了一种超大尺寸铌酸锂单晶的生长方法，采用提拉法制备小尺寸晶体，在小尺寸晶体生长结束后提拉一段细颈，然后进入扩肩、等径和收尾阶段，完成超大尺寸铌酸锂单晶的生长，以此解决中心热量对流不利问题，此专利使用小尺寸晶体生长大尺寸晶体的方式，容易导致晶体本征缺陷的延申。公开号为CN111206282A的发明专利公开了一种8英寸铌酸锂晶体的生产方法，采用多层温场，保证温场均匀无突变，避免晶体多晶和开裂；制备多晶原料时进行多次混合烧料，确保晶体居里温度稳定，此专利对于连续生长过程中居里温度调控未有涉及说明；公告号为CN105525355B的发明专利公开了 大尺寸蓝宝石晶体原位退火工艺，蓝宝石晶体生长完成后，晶体保持原位，采用分阶段保温退火降低大尺寸蓝宝石的位错密封，最大限度的消除晶体内应力，此专利对于原位退火时热场保温结构未作调整。
发明内容
本发明的目的在于提供大尺寸铌酸锂晶体的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种大尺寸铌酸锂晶体的制备方法，包括以下步骤：
a）籽晶加工：根据需要生长的铌酸锂晶体轴向选取籽晶晶体，将籽晶晶体定向后切割成长方体块并六面通光，同时在集光灯下标记出籽晶块的脉理缺陷，将长方体块切割成籽晶时，使籽晶引晶面避开脉理缺陷；
b）调配原料：判断长晶炉内是否有上一炉长晶后的残留底料，若没有残留底料，则
按照氧化铌和碳酸锂的质量比1000：261~263调配原料；若有残留底料，则测量坩埚中残留
底料的居里温度a和质量A，并按照氧化铌和碳酸锂的质量比1000：261~263初步确定填加原
料的质量B和居里温度目标值b，则生长晶体的居里温度预估值为c，
，若预估
值c低于目标值b，则需要另外添加碳酸锂的质量为Bθ(b-c)，其中，θ为0.8‰~1‰；若预估值c高于目标值b，则需要另外添加氧化铌的质量分数为Bγ(b-c)，其中，γ为1%~1.5%，最终使
得预估值等于目标值，以获得最优的居里温度；
c）晶体生长：将调配好的原料放入铂金坩埚，再将坩埚放入热场中，升温使铌酸锂原料熔化形成熔融液，对熔融液进行保温预热，预热完成后，下降籽晶与熔融液接触，籽晶缩颈后保温，进入晶体自动生长；
d）晶体收尾：当晶体达到目标长度后，调整温度、转数进行长晶收尾，再按30-60mm/min的提拉速率进行晶体脱离液面操作；
e）晶体退火：当晶体脱离液面后，热场内部温度梯度控制在5-10℃/dm，在1200-1250℃保温10-12h，完成晶体退火，再按30-50℃/h，降至常温。
其中，步骤a）中，根据需要生长的铌酸锂晶体轴向选取合适的籽晶晶体。由于铌酸锂晶体存在较高的本征缺陷，且存在继承性，一般根据需要生长的晶体轴向使用偏向晶体加工籽晶生长，如生长Y向铌酸锂晶体，则选用X或Z向籽晶晶体；生长Z向铌酸锂晶体，则选用X或Y向籽晶晶体；生长X向铌酸锂晶体，则选用Y或Z向的籽晶晶体，且由于脉理缺陷为铌酸锂晶体的固有缺陷，如使用带有脉理缺陷的晶体引晶，势必会增加晶体孪晶产生的概率，造成晶体开裂，所以将籽晶晶体定向完成后，切割成长方体籽晶块并进行六面通光检查，在集光灯下标记出籽晶块的脉理缺陷，保证后续切割成籽晶时，籽晶引晶面不涉及脉理缺陷。
其中，步骤b）中，判断长晶炉内是否有上一炉长晶后的残留底料，若炉内没有残留底料，故可直接按氧化铌和碳酸锂的质量比1000：261~263混合原料后直接进行长晶，使得生长铌酸锂晶体的居里温度控制在目标值1141~1143℃之间；若长晶炉内有上一炉长晶后的残留底料，且该部分残留底料在高温环境下产生过离子挥发，若仍按照氧化铌和碳酸锂的质量比1000：261~263调配原料后进行长晶，则会影响结晶质量，使得后续生长晶体的居里温度产生差异，甚至偏离目标值。本专利中，考虑了长晶炉中残留底料对下一炉长晶的影响，测量长晶炉残留底料的居里温度和质量，再通过计算的居里温度预估值进一步调配原料，使得铌酸锂晶体的居里温度控制在目标值1141~1143℃之间，在保证晶体生长质量的情况下，实现持续性长晶。
其中，步骤c）中，升温速率控制在100-200℃/h，加热至1200～1400℃使铌酸锂原料熔化形成熔融液，使用红外温度计检测温度，调控温度，对熔融液进行保温预热，预热完成后，按8-10mm/min的速率下降籽晶与熔融液接触，籽晶缩颈至2-3mm，保温1-2h，此时籽晶缩颈已完成，进入自动生长，晶体生长阶段的转数控制在4-8rpm，拉速控制在0.5-1mm/h；
其中，步骤c）中，原料熔融液的预热时间为90-100min，预热温度为1350-1380℃。为了更好的使原料对流，提升引晶质量，导入了预热工艺，同时预热温度过高会导致居里温度下降，所以需要对时间进行管控；
其中，步骤d）中，晶体切离前对生长参数调整，其中，提升温度值10-20℃，转数提高1-2rpm，保温10-15min进行收尾，可以减小晶体底凸，降低晶体底部应力；
其中，步骤e）中，当晶体生长完成后，按照常规炉内原位退火时，由于长晶时采用的热场梯度较大，晶体所处位置热场的均匀性很难控制在2-3℃以内，本专利通过增加热场上部副加热器，并使用热电偶实时监测晶体切离后所处位置的温度情况，同时根据监测结果，加盖热场上部保温层降低温度差异，保证热场温度的均匀性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）在籽晶加工过程中，通过对籽晶加工轴向的选择、籽晶加工脉理缺陷的管控，降低了大尺寸铌酸锂晶体生长过程中本征继承性缺陷的产生，减少了晶体缺陷和开裂；
（2）本工艺考虑了实际长晶完成后长晶炉内上一炉长晶后的残留底料对下一炉晶体生长的影响，因此，通过填料配比的调控，提高了晶体关键特性指标居里温度的稳定性；
（3）本工艺采用晶体预热管控工艺、晶体收尾工艺，使熔融液的对流更加的稳定，降低了引晶的操作难度，保证晶体在生长过程中界面温度的稳定，晶体按平界面生长，同时降低了晶体切离时的底凸，减小了晶体底部应力，降低了晶体开裂风险；
（4）本工艺在晶体原位退火过程中，热场上部具有副加热器和热场保温层加盖同时作用，减小了热场内部温度梯度差异，实现了大尺寸铌酸锂晶体的原位退火，大幅提升了生产效率，降低了成本。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（a）籽晶加工：加工Y向晶体，选取Z向籽晶晶体，将Z向籽晶晶体使用激光笔检验，确认内部无气泡、闪射、开裂不良；再将Z向晶体使用夹具固定，使用定向仪确认Z向端面具体位置，然后使用单线切对晶体头尾Z向端面进行切割，切割完成后使用平面磨对晶体Z向端面进行晶向修整并通光，偏差在6′以内；再将修整好的晶体再次使用夹具固定，使用定向仪确认Y面端面具体位置，然后使用单线切对晶体上下Y向端面进行切割，切割完成后使用平面磨对晶体Y向端面进行晶向修整并通光，偏差在6′以内；最后使用单线切沿着Y、Z向端面垂直切割剩余2个端面，并使用平面磨修平通光，得到六面通光的长方体籽晶块，在强光下检验标记出脉理缺陷位置，然后将长方体籽晶块使用内圆机切割成7*10*50mm规格的籽晶时，使籽晶引晶面避开脉理缺陷；
（b）调配原料：判断长晶炉有上一炉长晶后的残留底料后，先按照氧化铌和碳酸锂
的质量比1000：261~263初步确定填加原料的质量B和居里温度目标值b，再通过填料重量减
去晶体重量获得长晶炉内残留底料质量A，通过测量获得残留底料居里温度a，计算生长晶
体的居里温度预估值c，
，若预估值c低于目标值b，则需要另外添加碳酸锂的
质量为Bθ(b-c)，其中，θ为0.8‰~1‰；若预估值c高于目标值b，则需要另外添加氧化铌的质
量分数为Bγ(b-c)，其中，γ为1%~1.5%，最终通过调配原料使晶体的居里温度预估值等于
目标值，以获得最优的居里温度；
（c）晶体生长：将调配好的原料填入坩埚内，升温速率控制在100-200℃/h，加热至1200～1400℃，当液面成熔融液并出现对流后，调节温度至1350-1380℃之间，使对流稳定均匀，进行引晶前预热，预热时间90-100min，再按8-10mm/min的速率下降籽晶，调节温度控制，使籽晶引晶端缩颈至2-3mm，保持此状态稳定1-2h，此时籽晶缩颈已完成，进入自动生长，晶体生长阶段的转数控制在4-8rpm，拉速控制在0.5-1mm/h；
（d）晶体收尾：晶体自动生长达到目标长度后，按当前温度值提升10-20℃，转数提高1-2rpm，保温10-15min，然后按30-60mm/min的提拉速率使晶体脱离液面；
（e）晶体退火：当晶体脱离液面后，开启热场上部副加热器同时热场上部增加一套保温热场，使热场内部梯度控制在5-10℃/dm，然后在调节温度控制，使晶体在1200-1250℃保温10-12h，完成晶体退火，再按30-50℃/h，降至常温。
本实施例生长出的大尺寸铌酸锂晶体，外观检验晶体未开裂，形状规整，脉理缺陷0-5条，用激光笔检验发现晶体内部无闪射，气泡。晶体头部居里温度1142°，尾部1142.5°一致性好。
为突出本发明的有益效果，还进行了以下对比例实验。
对比例1
（a）籽晶加工：加工Y向晶体，选取Z向籽晶晶体，将Z向籽晶晶体使用激光笔检验，确认内部无气泡、闪射、开裂不良；再将Z向晶体使用夹具固定，使用定向仪确认Z面端面具体位置，然后使用单线切对晶体头尾Z向端面进行切割，切割完成后使用平面磨对晶体Z向端面进行晶向修整，偏差在6′以内；再将修整好的晶体再次使用夹具固定，使用定向仪确认Y面端面具体位置，然后使用单线切对晶体上下Y向端面进行切割，切割完成后使用平面磨对晶体Y向端面进行晶向修整，偏差在6′以内；最后使用单线切沿着Y、Z向端面垂直切割剩余2个端面，并使用平面磨修平，得到长方体籽晶块，然后将长方体籽晶块使用内圆机切割成7*10*50mm的规格，做成籽晶；
（b）调配原料：同实施例1；
（c）晶体生长：同实施例1；
（d）晶体收尾：同实施例1；
（e）晶体退火：同实施例1。
本对比例生长出的大尺寸铌酸锂晶体，检验时发现晶体未开裂，但内部脉理缺陷严重，5-10条；判断为籽晶选取时未进行脉理缺陷规避导致。
对比例2
（a）籽晶加工：同实施例1；
（b）调配原料：长晶炉内有上一炉长晶后的残留底料，仍照按氧化铌和碳酸锂的质量比1000：261~263调配原料；
（c）晶体生长：同实施例1；
（d）晶体收尾：同实施例1；
（e）晶体退火：同实施例1；
本对比例生长出的大尺寸铌酸锂晶体，外观检验晶体未开裂，形状规整，脉理缺陷0-5条，用激光笔检验发现晶体内部无闪射，气泡。晶体头部居里温度1140°，尾部1142.5°头尾偏差过大，判断为未考虑长晶炉中残留底料中锂离子挥发对下一炉长晶的影响，没有根据计算的居里温度预估值调整原料配比，导致生长晶体的居里温度下降，与目标值不符。
对比例3
（a）籽晶加工：同实施例1；
（b）调配原料：同实施例1；
（c）晶体生长：将调配好的原料填入坩埚内，升温速率控制在100-200℃/h，加热至1200～1400℃，当液面成熔融液并出现对流后，按8-10mm/min的速率下降籽晶，调节温度控制，使籽晶引晶端缩颈至2-3mm，保持此状态稳定1-2h，此时籽晶缩颈已完成，进入自动生长，晶体生长阶段的转数控制在4-8rpm，拉速控制在0.5-1mm/h；
（d）晶体收尾：同实施例1；
（e）晶体退火：同实施例1。
本对比例生长出的大尺寸铌酸锂晶体，外观检验晶体开裂，形状不规则；判断为引晶前未进行预热导致对流不均匀，使晶体结晶质量下降，从而造成晶体开裂。
对比例4
（a）籽晶加工：同实施例1；
（b）调配原料：同实施例1；
（c）晶体生长：同实施例1；
（d）晶体退火：晶体自动生长达到目标长度后，按30-60mm/min的提拉速率使晶体脱离液面，当晶体脱离液面后，开启热场上部副加热器同时热场上部增加一套保温热场，使热场内部梯度控制在5-10℃/dm，然后在调节温度控制，使晶体在1200-1250℃保温10-12h，完成晶体退火，再按30-50℃/h，降至常温。
本对比例生长出的大尺寸铌酸锂晶体，外观检验晶体开裂，形状底部较凸，凸出部分雨丝严重，甚至浑浊，且开裂从底部往上延伸。判断为晶体未进行收尾，底部应力过大导致。
对比例5
（a）籽晶加工：同实施例1
（b）调配原料：同实施例1；
（c）晶体生长：同实施例1；
（d）晶体收尾：晶体自动生长达到目标长度后，按当前温度值提升10-20℃，转数提高1-2rpm，保温10-15min，然后按30-60mm/min的提拉速率使晶体脱离液面，当晶体脱离液面后，按30-50℃/h的速度降至常温，然后取出晶体。
本对比例生长出的大尺寸铌酸锂晶体，在从炉内取出后放电开裂，判断为大尺寸铌酸锂晶体存在较高的静电，未进行退火的晶体容易受外界环境影响造成开裂。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种大尺寸铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a）籽晶加工：根据铌酸锂晶体轴向要求选取合适的籽晶晶体进行加工，将籽晶晶体定向后切割成长方体块，再将长方体块切割成籽晶时，使籽晶引晶面避开脉理缺陷；
b）调配原料：判断长晶炉内是否有上一炉长晶后的残留底料，若没有残留底料，则按照氧化铌和碳酸锂的质量比1000：261~263调配原料；若有残留底料，则测量坩埚中残留底料的居里温度a和质量A，并按照氧化铌和碳酸锂的质量比1000：261~263初步确定填加原料的质量B和居里温度目标值b，则生长晶体的居里温度预估值为c，其中，
，若预估值c低于目标值b，则需要另外添加碳酸锂的质量为Bθ(b-c)，其中，θ为0.8‰~1‰；若预估值c高于目标值b，则需要另外添加氧化铌的质量分数为Bγ(b-c)，其中，γ为1%~1.5%；
c）晶体生长：将调配好的原料放入热场中坩埚，升温使铌酸锂原料熔化形成熔融液，对熔融液进行保温预热，预热时间为90-100min，预热温度为1350-1380℃，然后下降籽晶与熔融液接触，籽晶缩颈后保温，进入晶体自动生长；
d）晶体收尾：将温度提升10-20℃，转数提高1-2rpm，保温10-15min后，进行晶体收尾，再按30-60mm/min的提拉速率提拉晶体脱离液面；
e）晶体退火：当晶体脱离液面后，在炉内进行原位退火，再降至常温，退火时，热场上部具有副加热器和保温层，热场内部温度梯度控制在5-10℃/dm。
2.根据权利要求1所述的大尺寸铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中，根据铌酸锂晶体轴向要求选取籽晶晶体的具体方法为：生长Y向铌酸锂晶体，则选用X或Z向籽晶晶体；生长Z向铌酸锂晶体，则选用X或Y向籽晶晶体；生长X向铌酸锂晶体，则选用Y或Z向的籽晶晶体。
3.根据权利要求1所述的大尺寸铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中，将长方体块进行六面通光检查，在集光灯下标记出脉理缺陷，在将长方体块切割成籽晶时，使籽晶引晶面避开脉理缺陷。
4.根据权利要求1所述的大尺寸铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤c）中，升温速率控制在100-200℃/h，加热至1200～1400℃使铌酸锂原料熔化形成熔融液，使用红外温度计检测温度，调控温度，对熔融液进行保温预热。
5.根据权利要求4所述的大尺寸铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于：所述预热完成后，按8-10mm/min的速率下降籽晶与熔融液接触，籽晶缩颈至2-3mm，保温1-2h，进入自动生长，晶体生长阶段的转数控制在4-8rpm，拉速控制在0.5-1mm/h。
6.根据权利要求1所述的大尺寸铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤e）中，在1200-1250℃下保温10-12h，完成晶体退火，再按30-50℃/h，降至常温。
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