DD221764A1 - Verfahren zur herstellung eindomaenier lithiumniobat-einkristalle - Google Patents

Abstract

Die Erfindung ist anwendbar bei der Herstellung von Lithiumniobat-Einkristallen in einer Czochralski-Kristallzuechtungsapparatur mit Nachheizer. Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin, Lithiumniobat-Einkristalle, deren Ziehrichtung deutlich von der kristallographischen c-Richtung abweicht, im unmittelbaren Zusammenhang mit dem Zuechtungsprozess in den eindomaenen Zustand zu ueberfuehren, ohne dass eine die Anwendung beschraenkende irreversible Verfaerbung eintritt. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass nach Abschluss des Ziehvorganges bei Beruehrung des Kristalls mit der im Tiegel verbleibenden Restschmelze ein Polungsstrom vom Keim ueber den Kristall zur Restschmelze geleitet wird, der oberhalb der Curie-Temperatur des Kristalls eingeschaltet und sofort nach Unterschreiten der Curie-Temperatur unterbrochen wird. Bei einer Verfahrensvariante wird nach Abschluss des Ziehvorganges der Kristall zunaechst von der Schmelze abgehoben, dann die Schmelze zum Erstarren gebracht und danach der Kristall mit der erstarrten Schmelze wieder in Beruehrung gebracht, worauf die Polung eingeleitet wird.

Description

Bernd Hermoneit Berlin, 16. 08. 1983

Peter Reiche ^;

Dr. Rudi Schalge

Dr. Dietrich Schultze

Zustellungsbevollmächtigt:

Akademie der Wissenschaften der DDR Zentralinstitut für Optik und Spektroskopie - Patentbüro

1199 Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee 6

Verfahren zur Herstellung eindomäner Lithiumniobat· Einkristalle

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur. Herstellung eindomäner Lithiumniobat (LiHbO₃) - Einkristalle nach der Czochralski-Methode. Die Überführung in den eindomänen Zustand erfolgt unmittelbar im Zusammenhang mit dem Züchtungsprozeß durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen Keimhalter und Schmelze während der Abkühlung unter die Curie-Temperatur.

1Q.0KI1983* 121202

Charakteristik der bekannten technischen lösungen

Einkristalle und Bauelemente aus Lithiumniobat haben zahlreiche Anwendungen in der Optik und Elektronik gefunden· Solche Bauelemente müssen Lithiumniobat immer in Form ein·- domäner Kristalle enthalten, die durch einen Polungsprozeß, d, h. Anlegen eines elektrischen Feldes und Stromdurchgang während der Abkühlung des Kristalls von oberhalb bis unter die ferroelektrisch^ Curie-Temperatur erhalten werden. Bei den meisten ferroelektrischen Substanzen wird bekanntermaßen der Kristall zur Polung senkrecht zur polaren Richtung mit zwei Flächen versehen, an die Elektroden aus Metall oder anderem genügend leitfähigem Material angelegt werden. Diese Anordnung wird bis über die Curie-Temperatur erhitzt und unter Anlegen eines elektrischen Gleichfeldes an die Elektroden bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Um eine vollständige Polung über das gesamte Kristallvolumen zu gewährleisten, muß zwischen den Elektroden und den angearbeiteten Flächen am Kristall ein einwandfreier elektrischer Kontakt aufrecht erhalten werden. Bei der hohen Curie-Temperatur des LiNbO- von ca IHO ⁰C ist diese Forderung nur schwer -\ zu erfüllen. Außerdem stellt die vorher notwendige Bearbeitung der Kristalle sowie das notwendige Aufheizeh bis in die Nähe der Schmelztemperatur ein erhebliches Risiko dar, das zu Beschädigungen und Verlusten von Kristallen führen kann. Andere Methoden der Polung sind neben dem erheblichen Risiko auf jeden Fall mit einem zweiten Arbeitsgang verbunden, auch wenn sich eine vorherige Bearbeitung der Kristalle erübrigen sollte, z. B. bei Verwendung von pulverförmigem Kristallmaterial als Kontaktmittel zwischen Kristall und Elektroden (WPC 30 B/242 061 5).

Es ist auch ein Verfahren bekannt, Lithiumniobat-Einkristalle in unmittelbarem Zusammenhang mit dem Züchtungsprozeß zu polen (Räuber, A., "Chemistry and Physics of Lithium Niobate",

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in Current Topics in Materials Science, Vol. 1, edited by E. Kaldis North-Holland publishing Company 1978). Dabei wird die Tatsache genutzt, daß die Curie-Temperatur nahe am Schmelzpunkt des Lithiumniobats liegt und bei diesen Temperaturen die elektrische Leitfähigkeit der Lithiumniobat-Kristalle noch ausreichend hoch ist, um ein homogenes elektrisches Feld zu gewährleisten. Der eindoraäne Zustand wird dadurch erreicht, daß während der Kristallzüchtung nach der Czochralski-Methode ein elektrisches Feld zwischen dem Kristallkeimhalter und der Schmelze angelegt wird und ein Polungestrom fließt. Die Umwandlung in einen Eindomänenkristall erfolgt dann an der Isothermenfläche der Curie-Temperatur, die nach Maßgabe der Temperaturverteilung im Züchtungssystem und der Ziehgeschwindigkeit durch den wachsenden Kristall fortschreitet. Bei ausreichend steilem Temperaturgradient während der Züchtung liegt die Isothermenfläche für die Curie-Temperatur nahe der Wachstumsfront. Nach Abschluß des Züchtungsvorganges wird der Kristall von der Restschmelze abgehoben und auf diese WeIsC₁ der Polungsvorgang unterbrochen, wobei nur ein geringer Volumenanteil des Kristalls polydomän bleibt. Für die Züchtung von Lithiumniobatkristallen mit größeren Abmessungen ist aber ein sehr flacher Temperaturgradient erforderlich, um das Auftreten von Spannungen und das daraus resultierende Zerspringen der Kristalle beim Abkühlen und Bearbeiten zu verhindern. Unter diesen Bedingungen ist ein Abbruch des Polungsprozesses durch Abreißen des Kristalle nicht sinnvoll, da ein großer Teil des Kristallvolumens beim Abkühlen in einen polydomänen Zustand übergehen würde. Vielmehr muß nach Beendigung des Ziehprozesses dafür Sorge getragen werden, daß auch während der Abkühlung des gesamten Kristallvolumens bis unter die Curie-Temperatur weiterhin ein Polungs st rom fließen kann.

Naturgemäß kann diese Polungsmethode nur angewendet werden, wenn der Stromfluß, der etwa parallel zur Züchtungsrichtung erfolgt, einen nicht zu großen Winkel zur polaren c-Richtung des Kristalls einnimmt. Literäurangaben über den maximal möglichen Winkel zwischen Stromrichtung (gleich Ziehrichtung) und kristallographischer c-Achse fehlen. Insbesondere ist für die Herstellung von Lithiumniobat-Einkristallen mit der für optische und elektronische Anwendungen besonders interessanten Ziehrichtung (0T4) (= ca 38° zur c-Richtung) die Möglichkeit einer Polung während bzw· im Zusammenhang mit der Züchtung bisher nicht bekannt.

Statt dessen wird in der Literatur für diese Ziehrichtung nur die umständlichere externe Polung in einem erneuten thermischen Prozeß nach der Kristallzüchtung unter Verwendung bearbeiteter Kristalle beschrieben (Byer, R.L., Herbst, R.L., Peigelson, R.S., Kway, W.I., "Growth and application of (0T4)LiUbO₃ ¹¹ Optics Comm. 12 (1974) 427). Wird zur Polung von Kristallen, die in (0T4)-Richtung gezogen wurden, die Polung während des Züchtungsprozesses angewendet und unter Stromdurchgang bis nahe zur Zimmertemperatur durchgeführt, so erhalten diese Kristalle eine bleibende Dunkelfärbung, die sich auch durch Züchten, Polen, Abkühlen oder nachträgliches Tempern in Sauerstoff nicht vermeiden oder eliminieren läßt· Diese Verfärbung verhindert den Einsatz der Kristalle für optische Anwendungen. Dieser Effekt, der bei der Poluhg in c-Richtung gezüchteter Kristalle nicht auftritt, dürfte auch die Veranlassung für die in der Literatur beschriebene umständlichere und risikovolle externe Polung von (OT4)-Kristallen gegeben haben.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die technologisch einfachere und risikoärmere Polung von Lithiumniobat-Einkristallen im unmittelbaren Zusammenhang mit dem Kristallzüch-

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tungsprozeß auf Kristalle anwendbar zu machen, deren Ziehrichtung deutlich von der kristallographischen c-Richtung abweicht./ '. · .·.. ' . V . _; ;,..../.. .'... *'

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, nach dem Einkristalle von Lithiumniobat mit öiner deutlich von der c-Richtung abweichenden Ziehrichtung unmittelbar nach der Züchtung innerhalb der Züchtungsanlage durch Anlegen eines elektrischen Feldes gepolt werden können, ohne daß eine die Anwendung beschränkende irreversible Verfärbung eintritt· Insbesondere sollen nach diesem Verfahren eindomäne unverfärbte Lithiumniobatkristalle der Ziehrichtung (10T4) herstellbar sein.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß nach Abschluß des Ziehvorganges bei Berührung des Kristalls mit der im Tiegel verbleibenden Restschmelze ein Polungsstrom vom Keim über den Kristall zur Restschmelze geleitet wird, der oberhalb der Curie-Temperatur des Kristalle eingeschaltet und sofort nach UnterschÄiten derCurie-Temperatur unterbrochen wird.

Es hat sich gezeigt, daß eine bleibende Dunkelfärbung der Kristalle nur bei Ziehrichtungen abweichend von c eintritt, wenn noch deutlich unter der Curie-Temperatur ein elektrischer Strom durch den Kristall fließt. Offenbar laufen bei Temperaturen um oder oberhalb 1000 ⁰C elektrische Transportvorgänge ab, die zur Bildung von Absorptionszentren Veranlassung geben. Denkbar ist, daß eine Verschiebung der Sauerstoff bilanz im Kristall, evtl. unter Mitwirkung schwer eliminierbarer Verunreinigungen, z. B, Hydroxylgruppen, eine Rolle spielt. Bei höheren Temperaturen finden diese Vorgänge nicht statt oder können keine thermisch stabilen Produkte bilden. Möglicherweise spielt auch die Dauer des Stromflusses durch den Kristall eine Rolle· Wenn man also den Polungs-

strom schon wenig unterhalb der Curie-Temperatur ausschaltet, lassen sich auch bei Ziehrichtungen abweichend von ο eindömäne, unverfärbte Lithiumniobat-Einkristalle herstellen. Dabei muß sichergestellt werden, daß so lange ein Polungsstrom zwischen der Schmelze und dem Keimhalter über den Kristall aufrecht erhalten bleibt, bis die Ißothermenflache der Curie-Temperatur den Kristall durchlaufen hat, d. h, bis der gesamte Kristall nach Abschluß des Züchtungsprozesses eine Temperatur unterhalb der Curie-Temperatur angenommen hat. Dafür werden zwei Verfahrensvarianten vorgeschlagen. Bei einer Variante wird bei Ende des Ziehvorganges der Kristall in der Restschmelze eingetaucht belassen und in dieser Stellung die Abkühlung und Polung eingeleitet. Auch wenn die Schmelze erstarrt, bleibt so die elektrische Verbindung Schmelze-Kristall-Keimhalter erhalten.

Bei einer anderen Variante ist vorgesehen, nach dem Ende des Ziehvorganges den Kristall um einen geringen Abstand von der Schmelzoberfläche abzuheben und die Abkühlung der Schmelze einzuleiten. Bei genügend niedrigen Temperaturgradienten oberhalb der Schmelze befindet sich noch das gesamte Kristallvolumen über der Curie-Temperatur, wenn die Schmelzoberfläche und/oder die gesamte Schmelze erstarrt ist· Wach erneutem Aufsetzen des Kristalls auf die erstarrte Schmelzoberfläche läßt man bei programmierter Abkühlung oinen Polungsstrom fließen, bis die Curie-Temperatur unterschritten ist. Da sich die erstarrte Schmelze und der Kristall nur in einem oder wenigen Punkten berühren und leicht voneinander trennen lassen, ist das Risiko für eine Zerstörung oder Schädigung des Kristalls erheblich geringer als bei der ersten Variante. Um ein möglichst symmetrisches elektrisches Feld bei der Polung zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, den/Kristall bei Züchtungsende zu einer Spitze zu verjüngen. Für den Polungsvorgang wird der Pluspol an den die Schmelze enthaltenden metallischen Tiegel und der Minuspol an den metallißchen Keimhalter angelegt.

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Die Abkühlung der Schmelze und des Kristalls während der Polung erfolgt nach einem geregelten Temperaturprogramm. Der Polungsstrom wird entsprechend der Temperatur oder der Zeit verändert und der jeweiligen Temperatur angepaßt· Das Abschalten des Polungsstromes erfolgt automatisch in Abhängigkeit von der Temperatur oder der Zeit, und zwar bei Temperaturen zwischen 1 und 100 K unterhalb der Curie-Temperatur des Kristalls»

AusfUhrungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. lach der Züchtung eines LiNbÖo-Einkristails nach der Czochralski-Methode wird zunächst der Kristall von der Schmelze abgehoben« Danach wird das gesamte System durch eine sprunghafte Verringerung der Heizleistung soweit abgekühlt, daß mit Sicherheit die im Tiegel vorhandene Restschmelze erstarrt ist, aber der gesamte Kristall sich noch bei einer Temperatur oberhalb der Curie-Temperatur befindet* Nach etwa einer Stunde hat sich erneut eine konstante Temperatur eingestellt. Danach wird der Kristall vorsichtig auf die erstarrte Schmelze aufgesetzt. Bei der praktischen Durchführung dieser Schritte erwies sich eine elektronische Waage, wie sie z. B. zur automatisierten Durchmesserkontrolle verwendet wird, als vorteilhaft. Bei einem Abkühlungszyklus von ca 15 Stunden bis zum Erreichen der Raumtemperatur wird für die Polung während eines Zeitraumes von 2 Stunden, beginnend mit dem Aufsetzen des Kristalls, ein Strom von 15 mA bei einem Kristalldurchmesser von 50 mm durch den Kristall geleitet·

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Claims (10)

Erfindungsanspruch
1. •1'· Verfahren zur Herstellung eindomäner Lithiumniobatlinkristalle bei Züchtung nach der Czochralski-Methode in Ziehrichtüngen, die von der kristallogra- phis ehe ja c-Richtujog deutlich abweichen, gekennzeichnet dadurch, daß nach Abschluß des Ziehvorganges bei Berührung des Kristalls mit der im Tiegel verbleibenden Restschmelze ein Polungsstrom vom Keim über den Kristall zur Restschmelze geleitet wird, der oberhalb der Curie-Temperatur des Kristalls eingeschaltet und sofort nach Unterschreiten der Curie-Temperatur unterbrochen wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polung bereits eingeleitet wird, während der Kristall mit der noch in flüssiger Phase befindlichen Restschmelze in Berührung ist»
3. 3. Verfahren nach P_unkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß nach Abschluß des Ziehvorganges der Kristall zunächst von der Schmelze abgehoben, dann die Schmelze zum Erstarren gebracht und danach der Kristall mit der erstarrten Schmelze wieder in Berührung gebracht wird, worauf die Polung eingeleitet wird.,
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch daß der Kristall vor dem Abheben von der Schmelze verjüngt !wird.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4» gekennzeichnet dadurch, daß der Pluspol an den die Schmelze enthaltenden metallischen Tiegel und der Minuspol an den metallischen Keimhalter angelegt wird.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1 bis.5» gekennzeichnet dadurch, daß die Abkühlung der Schmelze und des Kristalls während der Polung nach einem geregelten Temperaturprogramm erfolgt»
7. 7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß entsprechend der Temperatur oder der Zeit der Polungsstrom verändert und der jeweiligen Temperatur angepaßt wird.
8. 8«, Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Abschalten des Polungsstromes automatisch in Abhängigkeit von der Temperatur oder der Zeit erfolgt.
9. 9. Verfahren nach Punkt 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Abschalten des Polungsstromes bei Temperaturen zwischen 1 und 100 K unterhalb der Curie-Temperatur erfolgt.
10. 10.0KT1983*121-202