CN116160526A - 一种高吸附性的多孔竹材及其复合材料以及制备方法和应用 - Google Patents

一种高吸附性的多孔竹材及其复合材料以及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及竹材处理领域,公开了一种高吸附性的多孔竹材及其复合材料以及制备方法和应用,所述竹材的平均孔径为70~300nm,孔隙率为65%~85%;将所述竹材浸泡于染料中至被完全染色的时间低于45min;制备方法包括以下步骤:S1、将竹材用微波处理;S2、将水甘油醚加入碱和可溶性亚硫酸盐的混合溶液中,置入S1制备的竹材加热处理I后冷却并清洗;S3、将S2制备的竹材置于酸性亚氯酸钠溶液中加热处理II,冷却后再被放入有机溶剂浸泡清洗至中性制得。本发明多孔竹材具有形状稳定性好柔韧性佳和高吸附性的优点。

Description

一种高吸附性的多孔竹材及其复合材料以及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及竹材处理领域,尤其涉及一种高吸附性的多孔竹材及其复合材料以及制备方法和应用。
背景技术
竹子因其生长速度快、储量大、机械性能优于木材。令研究人员对将竹材及竹废弃物转化为功能性高附加值产品的兴趣越来越浓厚,比如生物燃料、纳米纤维素(Acomparison study on the preparation of nanocellulose fibrils from fibers andparenchymal cells in bamboo)和透明竹复合材料(Scalable,large-size,and flexibletransparent bamboo)等;竹材转化关键性的第一步是通过机械和或化学预处理技术,包括研磨、酸处理、碱处理、溶剂处理、热处理等,破坏竹材天然的难降解细胞壁。
如中国专利CN113386235A公开了一种纤维素天然骨架竹钢及其加工工艺,竹钢是通过热碱溶液破坏长尺寸材片的细胞膜,打通植物细胞间通道,溶出木质素及可溶性细胞成分,得到保持内部空腔和原来形状的竹片材料,再用过量的饱和木质素浸泡溶液使大量木质素进入材料孔隙中,再浸入稀酸溶液酸化,再添加合成粘性聚合物,烘干,得到保留天然骨架结构的三维修竹片材料,再单独或堆码,在大于100℃,压力3-20Mpa、时间15分钟-24小时条件下热压使天然粘性聚合物酸不溶木质素或合成粘性聚合物软化熔融,充满孔隙冷却成型即得到密度大于1,强度超过钢,具有很强耐腐蚀性和阻燃性能的轻型绿色竹钢或竹型材;但是该专利方法无法得到足够柔韧性和吸附性的竹材。
而多数情况下,竹材的预处理方法借鉴于木材,然而,要将竹材处理成柔性韧性和吸附性具佳,在预处理过程中需要更长时间和更高浓度的药剂,例如,采用相同的木材脱木质素预处理过程,竹材很难达到预期的透光效果和形状稳定性;较差的预处理效果会影响竹质复合材料的质量及功能效果。
发明内容
基于现在技术中对将竹材处理成不同力学强度和吸附性的材料的制备方法的缺失,本发明提供出一种高吸附性的多孔竹材,具备孔隙率高、较好的柔韧性和高吸附性的优点;本发明还提供出一种高吸附性的多孔竹材的制备方法,制备出来的多孔竹材具备孔隙率高、较好的柔韧性和高吸附性的优点;本发明还提供出一种使用高吸附性的多孔竹材制备的复合材料,在材料、医药、光学、电学领域或工业上具有应用价值。
本发明由以下技术方案实现:
一种高吸附性的多孔竹材,所述竹材的平均孔径为70~300nm,孔隙率为65%~85%。
优选的,所述竹材切成1mm片状时,经聚乙烯醇溶液真空浸渍超过20min,所述聚乙烯醇溶液质量浓度为5%~25%,即得到透明竹片,且在外力作用下弯曲不断裂。
优选的,将所述竹材浸泡于染料中至被完全染色的时间低于45min。
优选的,所述染料包括甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B、番红中的一种,染料最低质量浓度为0.1%。
竹材的纳米级多孔结构和高孔隙率,加上竹材本身对多种化学分子的吸附能力,令所得多孔竹材吸附分子迅速,染料分子易于迅速浸透竹材全层,聚乙烯醇分子更能改进多孔竹材的力学性能,柔韧性增加,即使在外力作用下弯曲却不断裂。
一种高吸附性的多孔竹材的制备方法,包括以下步骤:
S1、将竹材用微波处理;
S2、将水甘油醚加入碱和可溶性亚硫酸盐的混合溶液中,置入S1制备的竹材加热处理I后冷却并清洗;
S3、将S2制备的竹材置于酸性亚氯酸钠溶液中加热处理II,冷却后再被放入有机溶剂浸泡清洗至中性制得。
本发明的制备方法采用微波令竹材出现微裂缝并形成显色基团“醌式结构”,再用水甘油醚、碱、可溶性亚硫酸盐对竹材进行初步化学处理,微波引起的微裂缝有利于各分子均匀分散渗透入竹材,水甘油醚渗透至纤维素和半纤维素网络中,与多糖羟基进行交联,提高细胞间的粘附性,使得竹材柔韧性增加,SO3 2-在碱性条件下使木质素磺化并溶于水,与此同时,生成醌式结构进一步加深竹材颜色。
优选的,S1中所述竹材为含水量为35%~110%的竹片,微波处理时间为30~180s。
优选的,S2中所述水甘油醚与竹材的质量比为2~5:1;所述水甘油醚与混合溶液的混合侶比为0.4~0.7:1;所述碱为NaOH、KOH中的一种,所述亚硫酸盐为Na2SO3、K2SO3中的一种,碱的OH-与亚硫酸盐中的SO3 2+的摩尔比为4~8:1;所述加热处理I为升温至75~85℃并保温1~3h,至升温至110~130℃并保温5min~3h。
优选的,S3中所述酸性亚氯酸钠溶液浓度为1~4wt%,pH为2~5,所述加热处理II温度为65~90℃,时间为1~10h,所述有机溶剂为乙醇或丙酮。
一种具有口袋结构的高吸附性的多孔竹材。
一种使用具有口袋结构的高吸附性的多孔竹材在药物封装和/或缓释上的应用。
一种使用高吸附性的多孔竹材或高吸附性的多孔竹材的制备方法制备的高吸附性的多孔竹材制备的复合材料。
一种基于高吸附性的多孔竹材制备的复合材料在材料、医药、光学、电学领域或工业中的应用。
本发明的有益效果:
(1)本发明制备的多孔竹材具有达65%以上的孔隙率,以及相对均匀的70~300nm孔径;
(2)本发明制备的多孔竹材具有柔韧性,对多类化学分子具有高吸附性,吸附速率高,仅45min就可令染料浸透全层,方便于化学处理深加工;
(3)本发明制备的多孔竹材在切薄并经聚乙烯醇溶液化学处理后呈透明状,且在外力作用下易弯曲不开裂。
(4)本发明制备的多孔竹材中有一种口袋结构竹材,除具备柔韧性和高吸附性外,还在竹材中间裂开形成齐整的口袋结构。
(5)本发明制备的多孔竹材的柔韧性和高吸附性能被应用于复合材料的制备,并在材料、医药、光学、电学等领域或工业上应用。
附图说明
图1为经染料浸泡后的多孔竹片及其剖面。
图2为经染料浸泡后的未处理竹片及其剖面。
图3为未经染料浸泡的处理前后的竹片剖面。
图4为经染料浸泡不同时间的多孔竹片和未处理竹片的增重率坐标轴示意图。
图5为有口袋结构的多孔竹片。
图6为经聚乙烯醇溶液处理过的多孔竹片。
图7为对比例1制备的竹片。
图8为对比例2制备的竹片。
图9为对比例3制备的竹片。
图10为对比例4制备的竹片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明;应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明;实施例中,如无特别说明,所用手段均为本领域常规的手段;本文中所用的术语“包含”、“包括”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括;例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素;此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合;本发明实施例和对比例中所用的实验原料均为市售产品。
实施例1
一种高吸附性的多孔竹材的制备方法,包括以下步骤:
S1、将含水量为35%竹片用微波处理30s;
S2、将水甘油醚加入KOH和K2SO3的混合溶液中,置入S1制备的竹片升温至75℃并保温1h,再升温至110℃并保温5min后冷却并清洗;其中水甘油醚与竹片的质量比为2:1,水甘油醚与混合溶液的混合比为0.4:1,混合溶液中的OH-与SO3 2-的摩尔比为4:1;
S3、将S2制备的竹片置于酸性亚氯酸钠溶液中加热至65℃并保温1h,冷却后再被放入乙醇浸泡清洗至pH中性制得,酸性亚氯酸钠溶液浓度为1wt%,pH为5。
实施例2
一种高吸附性的多孔竹材的制备方法,包括以下步骤:
S1、将含水量为110%竹片用微波处理180s;
S2、将水甘油醚加入NaOH和K2SO3的混合溶液中,置入S1制备的竹片升温至85℃并保温3h,再升温至130℃并保温3h后冷却并清洗;其中水甘油醚与竹片的质量比为5:1,水甘油醚与混合溶液的混合比为0.7:1,混合溶液中的OH-与SO3 2-的摩尔比为8:1;
S3、将S2制备的竹片置于酸性亚氯酸钠溶液中加热至90℃并保温10h,冷却后再被放入丙酮浸泡清洗至pH中性制得,酸性亚氯酸钠溶液浓度为4wt%,pH为2。
实施例3
一种高吸附性的多孔竹材的制备方法,包括以下步骤:
S1、将含水量为72.5%竹片用微波处理105s;
S2、将水甘油醚加入NaOH和Na2SO3的混合溶液中,置入S1制备的竹片升温至80℃并保温2h,再升温至120℃并保温1h后冷却并清洗;其中水甘油醚与竹片的质量比为3.5:1,水甘油醚与混合溶液的混合比为0.55:1,混合溶液中的OH-与SO3 2-的摩尔比为6:1;
S3、将S2制备的竹片置于酸性亚氯酸钠溶液中加热至80℃并保温5.5h,冷却后再被放入乙醇浸泡清洗至pH中性制得,酸性亚氯酸钠溶液浓度为2.5wt%,pH为3.5。
实施例4
S1、将含水量为85%竹片用微波处理100s,并加工成1.5mm竹片;
S2、将水甘油醚加入NaOH和Na2SO3的混合溶液中,置入S1制备的1.5mm竹片升温至80℃并保温1h,再升温至120℃并保温20min后冷却并清洗;其中水甘油醚与竹片的质量比为3.5:1水甘油醚与混合溶液的混合比为0.55:1,混合溶液中的OH-与SO3 2-的摩尔比为6:1;
S3、将S2制备的2mm竹片置于酸性亚氯酸钠溶液中加热至80℃并保温2h,冷却后再被放入乙醇浸泡清洗至pH中性制得,酸性亚氯酸钠溶液浓度为2.5wt%,pH为3.5。
实施例5
S1、将含水量为85%竹片用微波处理100s,并加工成1mm竹片;
S2、将水甘油醚加入NaOH和Na2SO3的混合溶液中,置入S1制备的1mm竹片升温至80℃并保温60min,再升温至120℃并保温7min后冷却并清洗;其中水甘油醚与竹片的质量比为3.5:1,水甘油醚与混合溶液的混合比为0.55:1,混合溶液中的OH-与SO3 2-的摩尔比为6:1;
S3、将S2制备的1mm竹片置于酸性亚氯酸钠溶液中加热至80℃并保温1h,冷却后再被放入乙醇浸泡清洗至pH中性制得,酸性亚氯酸钠溶液浓度为2.5wt%,pH为3.5;
S4、将S3制备的1mm竹片浸入浓度为10%的聚乙烯醇溶液中30min,得到兼具柔性和透明性的1mm竹材。
对比例1
与实施例4不同之处在于,未用微波处理。
对比例2
与实施例4不同之处在于,未用水甘油醚处理。
对比例3
与实施例4不同之处在于,未用碱和亚硫酸盐混合溶液处理。
对比例4
与实施例4不同之处在于,未用酸性亚氯酸钠处理。
检测方法:
染料吸附速率:将相同多个的实施例3制成竹片与未经处理过的竹片置于浓度为0.5%的番红染液中,持续不同时间取出擦干后称重,以时间为横轴,增重率为纵轴制图;
竹片孔隙率的计算公式为:
Figure BDA0003989280360000091
P—孔隙率,%;V0—自然状态下的表观体积,cm3;V—绝对密实体积,cm3;ρ0为材料体积密度,g/cm3;ρ为实质密度,g/cm3(竹材的实质密度约1.50g/cm3)
平均孔径采用孔径检测仪测量。
各实施例与对比例7mm竹片测量平均孔径、孔隙率与吸附平衡时间所得实验数据如表1所示:
表1各实施例与对比例所得竹片的平均孔径、孔隙率与吸附平衡时间
Figure BDA0003989280360000092
Figure BDA0003989280360000101
如表1所示,实施例1~5的平均孔径比各对比例大,且分布相对均匀,由于实施例1的化学处理时间和浓度都是最少的,平均孔径和孔隙率相对小些,吸附平衡时间也最久,而实施例2的平均孔径和孔隙率随化学处理浓度和时间增大而相应的增大,吸附平均时间也最小,实施例3~5由于化学处理浓度时间都相近,因而平均孔径、孔隙率分布和吸附平衡时间也相近;而对比例1由于未用微波处理,后续化学分子难以渗透入竹片,导致孔隙率仅55%,平均孔径也较小,吸附平衡时间大大延长;对比例2没用水甘油醚处理,竹片内多糖和纤维素成份未被水甘油醚交联,虽然孔隙率和平均孔径达到一般效果,但整体形状稳定性和柔韧性不佳,同时吸附速率大大减慢;对比例3未用碱和亚硫酸盐处理,化学处理难以渗透,平均孔径小,且孔隙率低,吸附平衡时间延长;对比例4未用酸性亚氯酸盐处理,平均孔径和孔隙率降低,吸附平衡时间大大延长。
如图1~4所示,将图1中处理后的竹片浸渍于番红染料中45min后剖面,得到完全染红的剖面,而图2中未经处理的竹片剖开,染料浮于表面,剖面未被染红,图3显示处理过的竹片剖面与未处理过的竹片剖面相比,处理过的竹片表面与芯部的处理效果保持一致,图4显示出将多个处理过和未处理过的竹片浸渍于番红染液中不同时间,取出擦干称重,记录时间和相应增重率,图中显示浸渍时间不到5min,经处理的竹片增重率就达120%以上,并且45min内增重率一直在都在上升,可见处理过的竹片一接触番红染液就迅速吸附番红分子,而未经处理的竹片的增重率在45min内不曾超过10%;如图5所示,当采用实施例4的技术方案来处理竹片时,竹片中间会齐整的出现一条裂缝,形成口袋结构,这种兼具高吸附性、柔韧性和口袋结构的竹材在药物包封和缓释领域有广泛的应用价值;如图6所示,将处理过的竹片切薄,用聚乙烯醇溶液浸渍后,竹片由白色变成透明,而且在外力作用下能完全弯曲成筒状而不出现裂缝,可见聚乙烯醇大大增进了竹片的柔韧性;如图7所示,对比例1未经微波处理,导致后续化学分子难以渗入竹片,最终得到的竹片无法完全漂白,颜色不均一,孔隙率仅55%;如图8所示,对比例2未经水甘油醚处理,最终得到的竹片形态稳定性和柔韧性达不到要求,易于被折裂;如图9所示,对比例3未用碱和亚硫酸盐处理,所得竹片外表视觉效果与图7相近;如图10所示,对比例4未经酸性亚氯酸钠处理,整体竹片没有漂白,颜色较深,且孔隙率较低,不利于后续上色。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。
对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围,因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种高吸附性的多孔竹材,其特征在于,所述竹材的平均孔径为70~300nm,孔隙率为65%~85%;将所述竹材浸泡于染料中至被完全染色的时间低于45min。
2.根据权利要求1所述的一种高吸附性的多孔竹材,其特征在于,所述竹材切成1mm片状时,经聚乙烯醇溶液浸泡超过20min,所述聚乙烯醇溶液质量浓度为5%~25%,即得到透明竹片,且在外力作用下弯曲不断裂。
3.根据权利要求1所述的一种高吸附性的多孔竹材,其特征在于,所述染料包括甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B、番红中的一种,最低质量浓度为0.1wt%。
4.根据权利要求1~3任一所述的高吸附性的多孔竹材的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将竹材用微波处理;
S2、将水甘油醚加入碱和可溶性亚硫酸盐的混合溶液中,置入S1制备的竹材加热处理I后冷却并清洗;
S3、将S2制备的竹材置于酸性亚氯酸钠溶液中加热处理II,冷却后再被放入有机溶剂浸泡清洗至pH中性制得。
5.根据权利要求4所述的高吸附性的多孔竹材的制备方法,其特征在于,S1中所述竹材为含水量为35%~110%的竹片,微波处理时间为30~180s。
6.根据权利要求4所述的高吸附性的多孔竹材的制备方法,其特征在于,S2中所述水甘油醚与竹材的质量比为2~5:1;所述水甘油醚与混合溶液的混合侶比为0.4~0.7:1;所述碱为NaOH、KOH中的一种,所述亚硫酸盐为Na2SO3、K2SO3中的一种,碱的OH-与亚硫酸盐中的SO3 2+的摩尔比为4~8:1;所述加热处理I为升温至75~85℃并保温1~3h,至升温至110~130℃并保温5min~3h。
7.根据权利要求4所述的高吸附性的多孔竹材的制备方法,其特征在于,S3中所述酸性亚氯酸钠溶液浓度为1~4wt%,pH为2~5,所述加热处理II温度为65~90℃,时间为1~10h,所述有机溶剂为乙醇或丙酮。
8.一种使用权利要求1~3任一所述的高吸附性的多孔竹材或权利要求4~7任一所述的制备方法制备的高吸附性的多孔竹材制备的复合材料。
9.一种基于权利要求8所述的复合材料在材料、医药、光学、电学领域或工业中的应用。
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