CN114905589A

CN114905589A - 一种透明藤纤维的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN114905589A
Application number: CN202210528814.7A
Authority: CN
Inventors: 曹润池; 丁林虎; 王越; 王海越; 邓怡清; 韩小帅; 韩景泉; 蒋少华; 段改改
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2022-05-16
Filing date: 2022-05-16
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2042-05-16
Also published as: CN114905589B

Abstract

本发明公开了一种透明藤纤维的制备方法及其应用，由以下步骤组成，天然藤纤维的制备：从藤茎的维管组织中剥离出天然藤纤维；脱木质素的藤纤维的制备；透明藤纤维的制备：将丙酮倒入环氧树脂中混合，加入固化剂混合均匀，浸入所述脱木质素的藤纤维，并置于真空条件下，取出、干燥。

Description

一种透明藤纤维的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于藤纤维技术领域，具体涉及一种透明藤纤维的制备方法及其应用。

背景技术

随着现代化的蓬勃发展和全球环境问题的日益严重，人们越来越多地研究和应用天然纤维以减少对合成纤维等传统化石能源产品的依赖。藤是一种热带攀援植物，储量仅次于木材和竹材，是重要的林产品。其中玛瑙藤(Calamus manan)因其藤茎结实、对称、色泽均匀、质地坚硬、韧性好而成为应用最广泛、研究最多的藤。纤维素、半纤维素和木质素是藤纤维的主要成分，其中纤维素和半纤维素透明无色，而木质素不透明，呈深棕色。纤维中的木质素和其他发色团，如单宁，在可见光谱区域吸收强光，导致纤维呈现特定的颜色。此外，藤纤维具有分层多孔结构。纤维中的管胞细胞、韧皮部、原木质部和后木质部的孔径从几微米到数百微米不等。藤纤维中的孔隙充满了空气。空气的折射率为1，而纤维素和半纤维素的折射率约为1.53，当光线照射到纤维时，产生强烈的光散射，导致藤纤维不透明。因此，通过脱去木质素和浸渍与纤维素折射率匹配的树脂(如折射率约为1.5的环氧树脂)有望获得透明藤纤维。

当前的光导纤维按材料主要分为三种：石英光纤，玻璃光纤和聚合物光纤。前两种制备成本高，而目前聚合物光纤中研究应用最多的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光纤。透明藤纤维因其制备简单，成本低和良好的导光性而有潜力应用于光导纤维。透明藤纤维制备的关键在于树脂的浸渍。真空浸渍能有效排出纤维中的空气，促进树脂完全填充纤维内部的孔隙。此外，环氧树脂的黏度较大，不易完全浸渍脱木素的藤纤维，因此，丙酮作为环氧树脂及其固化剂的溶剂，不仅提高了环氧树脂的流动性，而且降低了环氧树脂的固化速度，有利于环氧树脂在纤维中的充分浸渍。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

本发明提供一种透明藤纤维的制备方法，其由以下步骤组成，

天然藤纤维的制备：从藤茎的维管组织中剥离出天然藤纤维；

脱木质素的藤纤维的制备；

透明藤纤维的制备：将丙酮倒入环氧树脂中混合，加入固化剂混合均匀，浸入所述脱木质素的藤纤维，并置于真空条件下，取出、干燥，得到透明藤纤维；其中，所述环氧树脂与固化剂的质量比为3～4：1；所述丙酮质量为环氧树脂与固化剂的质量之和。

作为本发明所述的透明藤纤维的制备方法的一种优选方案：所述天然藤纤维，包括玛瑙藤。

作为本发明所述的透明藤纤维的制备方法的一种优选方案：所述脱木质素的藤纤维的制备，为配制65～75℃的2～4wt％的亚氯酸钠溶液，调整pH＝3～4，充分搅拌后，浸入所述天然藤纤维，反应4～6小时，洗涤。

作为本发明所述的透明藤纤维的制备方法的一种优选方案：所述亚氯酸钠溶液的浓度为2.5～3wt％，并用醋酸调整pH＝3.5。

作为本发明所述的透明藤纤维的制备方法的一种优选方案：所述环氧树脂为E51环氧树脂。

作为本发明所述的透明藤纤维的制备方法的一种优选方案：所述固化剂为JH-593固化剂。

作为本发明所述的透明藤纤维的制备方法的一种优选方案：所述环氧树脂与固化剂的质量比为3.5：1。

作为本发明所述的透明藤纤维的制备方法的一种优选方案：所述天然藤纤维的直径为0.3～1.2mm。

作为本发明所述的透明藤纤维的制备方法的一种优选方案：所述透明藤纤维的制备，为将丙酮倒入E51环氧树脂中搅拌混合10min，然后，加入JH-593固化剂搅拌混合5min，其中，丙酮质量为E51环氧树脂和JH-593固化剂的质量之和，E51环氧树脂与JH-593固化剂的质量比为3.5：1；浸入所述脱木质素的藤纤维，并置于20℃的真空烘箱中，真空浸渍持续3小时，取出、在室温下气干3天，得到所述透明藤纤维。

本发明的有益效果：

本发明的透明藤纤维具有较高的光透过率和良好的传导红色激光的能力。从TF_L，TF_M和TF_S的一端照射红色激光，三种透明藤纤维都整体发亮。通过TF_L，TF_M和TF_S均能清晰地看到透明藤纤维下方的校徽。此外，透明藤纤维具有较高的热稳定性和卓越的机械性能。这些都赋予了透明藤纤维作为新的光导纤维的芯层材料的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为透明纤维的制备示意图。

图2为红色激光从右向左照射透明纤维一端的照片和透明纤维置于校徽上的照片。

图3为透明纤维拉伸试验后的断裂面的SEM图像。

图4为天然纤维、脱木素纤维和透明纤维的FTIR光谱和透明纤维的TG曲线。

图5为脱木素纤维的XRD和TG曲线。

图6为透明纤维的应力-应变曲线和脱木素纤维的应力-应变曲线。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

实验材料：玛瑙藤(Calamus manan)约6年生，气干密度约为0.45g/cm³，产自印度尼西亚，茎长约5m，直径5cm，含水量约14.5％。亚氯酸钠(NaClO₂，80％)购自上海麦克林生化有限公司(中国)。醋酸(HAc，99.5％)和乙醇购自国药集团化学试剂有限公司(中国)。环氧树脂(E51型，环氧值0.48–0.54)及固化剂(JH-593型，胺值600–700KOH mg/g)购自杭州五会港胶粘剂有限公司(中国)。丙酮(99.5％)购自上海凌峰化学试剂有限公司(中国)。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。样品制备中使用去离子水。

天然藤纤维的制备：用台锯将玛瑙藤茎切成大块藤，人工从维管组织中剥离天然藤纤维。随后，使用不同尺寸(18目、30目和50目)的筛网来区分不同直径的天然藤纤维，对应的不同直径的藤纤维(1.20、0.60和0.30mm)分别命名为为NF_L，NF_M和NF_S，最后将纤维用细砂纸打磨以去除毛刺。

藤纤维的脱木质素：首先，配制70℃的2.5wt％的NaClO₂溶液，然后，使用HAc将溶液的PH值调至3.5，充分搅拌后，将天然藤纤维(NF_L、NF_M、NF_S)浸入上述溶液中，在封闭容器中反应4小时，所得脱木素纤维(DF_L、DF_M、DF_S)用去离子水洗涤三次，然后用乙醇洗涤三次，将脱木素纤维浸泡在乙醇中备用。

透明藤纤维的制备：将丙酮倒入E51环氧树脂中并磁力搅拌混合10分钟，然后，加入JH-593固化剂搅拌混合5分钟，其中，丙酮质量为E51环氧树脂和JH-593固化剂的质量之和，环氧树脂与JH-593固化剂的质量比为3.5：1；将脱木素纤维DF_L、DF_M和DF_S从乙醇中取出后浸入上述含有E51环氧树脂和固化剂的丙酮溶液中，并置于20℃的真空烘箱中，真空浸渍持续3小时，然后，将纤维取出、沥去多余的树脂，并竖直放置在通风橱中，在室温下气干3天，分别得到透明纤维TF_L、TF_M、TF_S。透明纤维的制备示意图如图1所示。

材料表征：

脱木素纤维和透明纤维的密度是质量与体积的比值。脱木素纤维的孔隙率(P)通过以下公式计算：

式中，ρ_a是样品的密度，ρ_b是全纤维素的密度，即1.5g/cm³。

脱木素纤维的纤维素含量采用Kurshner and Hoffer’s法测定，而半纤维素和木质素含量则根据NFT 12-008标准和TAPPI T 222 om-2标准测定。脱木素纤维的X射线衍射(XRD)图由X射线衍射分析仪(Ultima IV，Rigaku,Japan)在2θ角下从5°到90°进行记录。DF_L、DF_M和DF_S的结晶度指数(CI)通过经验公式计算：

式中，I₂₀₀是(200)晶面的结晶峰的强度，I_am是位于两个最高峰之间的非晶区域的强度。

通过FTIR光谱仪(VERTEX 80v，Bruker，Germany)在400至4000cm^–1范围内获得天然纤维、脱木素纤维和透明纤维的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。热重分析(TGA)使用热分析仪(STA 449F3,NETZSCH,Germany)在25至800℃的温度范围内，在氮气气氛下以10℃/min的加热速率进行。单纤维拉伸试验在UTM6502万能试验机(Shenzhen Suns Technology StockCo.,Ltd.,China)上进行，标距长度和十字头速度分别为10mm和2mm/min。每个纤维直径测试10个样品。在10kV加速电压下，用扫描电子显微镜(PhenomScientific XL G2，China)观察了脱木素纤维和透明纤维的微观形态。

结果和分析：

用红色激光照射透明纤维的一端，结果如图2所示。可以发现，三种直径的纤维都显示出类似的规律性。透明纤维可以很好地传导红色激光，光纤几乎完全发光，并使周围的红色变为红色。尤其是，当纤维直径较大时，这种现象更为明显(图2a)。图2b是放置在校徽上的TF_S、TF_M和TF_L的照片。透过纤维可以清楚地看到下面的校徽。上述讨论表明，透明光纤具有导光能力和良好的透光性，有一定潜力应用于光纤的芯层材料。图2中，a：红色激光从右向左照射透明纤维一端的照片。b：校徽上TF_S、TF_M和TF_L的照片，校徽边长为3厘米。

透明纤维拉伸试验后的断裂面的SEM图像如图3所示。用亚氯酸钠和醋酸脱木素后，藤纤维从黄色变为白色。TF_L至少有两个后生木质部导管，TF_M有一个后生木质部导管，而TF_S没有导管，只有管胞。此外,透明纤维的导管和管胞完全被环氧树脂填充。图3TF_L(a)、TF_M(b)和TF_S(c)断裂面的SEM图像。

天然纤维、脱木素纤维和透明纤维的FTIR光谱如图4a所示。1593和1510cm^–1处的峰值归因于木质素中芳香环的骨架振动。1462cm^–1处的峰值归因于木质素的C–H弯曲振动。从图4a可以看出，在天然纤维中发现的上述三个关于木质素的峰在脱木素纤维中没有发现，表明木质素被大量去除。组分测试结果也证明了这一点(表2)。与NF_L、NF_M和NF_S相比，DF_L、DF_M和DF_S的木质素含量分别降至5.1％、5.2％和5.4％。相应地，DF_L、DF_M和DF_S的纤维素含量分别提高到51.2％、54.7％和58.2％，DF_L、DF_M和DF_S的半纤维素含量分别提高到29.2％、28.5％和27.6％(表2)。图5a是DF_L、DF_M和DF_S的XRD图。它们在15.9°(101)、22.0°(002)和34.6°(040)处显示出相似的峰值，这源自脱木素纤维中的结晶区。18.4°处表示脱木素纤维的非晶区域。根据公式(2)计算，DF_L、DF_M和DF_S的结晶度分别为60.2％、63.1％和65.6％。这是因为纤维中的木质素被大量去除。

1605和1508cm^–1处的峰是环氧树脂CH₃中C–H的不对称拉伸振动。1458cm^–1处的峰对应于环氧树脂苯环骨架的不对称振动。1235cm^–1处的峰是环氧树脂的脂肪族芳香醚C–O–C的不对称拉伸振动。826cm^–1处的峰源自环氧树脂苯环上C–H对位取代的面外变形。732cm^–1处的峰代表环氧树脂苯环上CH₃的剪式摆动振动。这些新的峰表明环氧树脂成功地浸渍到脱木素纤维中。

图4b为透明纤维的热重(TG)曲线。与脱木素纤维相比，在100℃之前，透明纤维的水分蒸发不明显，这意味着透明纤维的吸湿性比脱木素纤维弱。图4b中100–250℃之间是半纤维素和一小部分环氧树脂的降解，而脱木素纤维在该温度范围内几乎没有降解，曲线平坦(图5b)。图4b中250–450℃对应于环氧树脂、纤维素和剩余少量木质素的降解。图5b中250–400℃是半纤维素,纤维素和木质素的降解。图4b和图5b中的最终平缓曲线是样品最后的碳化。

由于分子链的不饱和结构和支链反应的产生，环氧树脂加速了纤维在100–250℃的降解。然而，环氧树脂中大分子链的降解和大量小分子降解产物的释放通常发生在较高的温度以及环氧树脂和纤维素之间的相互作用，导致透明纤维的热稳定性略好于脱木素纤维。在350℃下，三种透明纤维保留了约60％的重量，而三种脱木素纤维只有约30％(图4b，图5b)。这表明透明纤维的热稳定性优于脱木素纤维。图4(a)天然纤维、脱木素纤维和透明纤维的FTIR光谱；(b)透明纤维的TG曲线。图5(a)DF_L、DF_M和DF_S的XRD和(b)TG曲线。

TF_L、TF_M和TF_S的绝干密度分别为0.88、0.92和0.99g cm^–3，而DF_L、DF_M和DF_S的绝干密度分别为0.22、0.41和0.54g cm^–3。通过公式(1)计算的DF_L、DF_M和DF_S的孔隙度分别为85.3％、72.7％和64.0％。TF_L、TF_M、TF_S和DF_L、DF_M、DF_S的应力-应变曲线如图6a和图6b所示。曲线的初始线性部分的斜率是杨氏模量，而曲线的非线性部分代表拉伸实验中纤维细胞的分层和较弱的初级细胞壁的坍塌。TF_L、TF_M和TF_S的杨氏模量分别为1.1、1.7和2.3GPa，而DF_L、DF_M和DF_S的杨氏模量分别为0.6、1.0和1.9GPa(表1)。杨氏模量的增加归因于透明纤维中的固化的环氧树脂。表1为TF_L、TF_M、TF_S、DF_L，DF_M和DF_S的机械性能。

表1 TF_L、TF_M、TF_S、DF_L，DF_M和DF_S的机械性能

Fiber	Tensile strength(MPa)	Young’s modulus(GPa)	Toughness(MJ/m<sup>3</sup>)
				TF<sub>L</sub>	34.5±4.7	1.1±0.1	2.0±0.2
TF<sub>M</sub>	58.6±5.0	1.7±0.1	3.3±0.3
				TF<sub>S</sub>	100.3±10.1	2.3±0.2	5.4±0.5
DF<sub>L</sub>	32.7±6.2	0.6±0.1	7.4±0.7
				DF<sub>M</sub>	60.3±7.8	1.0±0.1	10.9±0.9
DF<sub>S</sub>	103.3±13.9	1.9±0.1	13.4±1.5

TF_L、TF_M和TF_S的拉伸强度分别为34.5、58.6和100.3MPa，而DF_L、DF_M和DF_S的拉伸强度分别为32.7、60.3和103.3MPa(表1)。纤维中的维管束支撑着纤维，维管束中的管胞细胞由于其贯通性和厚的细胞壁赋予纤维优异的机械性能，而维管束间的薄壁细胞的机械性能较差。TF_L、TF_M和TF_S分别有至少2、1和0个后生木质部导管，随着纤维直径的减小，薄壁细胞的数量减少至消失。因此，随着纤维直径的减小，纤维的拉伸强度和韧性提高。从图3可以看出，环氧树脂的引入并没有破坏脱木素纤维的结构，因此透明纤维的拉伸强度与脱木素纤维的拉伸强度基本相当。TF_L、TF_M和TF_S的韧性分别为2.0、3.3和5.4MJ/m³，而DF_L、DF_M和DF_S的韧性分别为7.4、10.9和13.4MJ/m³(表1)。透明纤维的韧性随着纤维直径的减小而增加，这与脱木素纤维的韧性一致。环氧树脂是一种刚性三维网络结构，作为热固性树脂，其固有的脆性导致透明纤维的韧性低于脱木素纤维。综上，虽然透明纤维的韧性低于脱木素纤维，但基本上保留了脱木素纤维的拉伸强度并且提高了杨氏模量。图6(a)TF_L、TF_M和TF_S的应力-应变曲线。(b)DF_L、DF_M和DF_S的应力-应变曲线。

本发明采用丙酮作为E51环氧树脂的溶剂，不仅提高了环氧树脂的流动性，而且降低了环氧树脂的固化速度，有利于环氧树脂在藤纤维中充分浸渍，并优选丙酮的用量和配比，丙酮的用量直接影响着环氧树脂在纤维中的浸渍效果。选择E51环氧树脂，固化效果好，实现了藤纤维透明的效果，提高了热稳定性并具有优异的机械性能，透明藤纤维有望在光导纤维领域应用。

表2天然藤纤维和脱木素纤维的成分含量测试

Fiber	Cellulose(％)	Hemicellulose(％)	Lignin(％)
				NF<sub>L</sub>	36.9	24.2	28.1
NF<sub>M</sub>	41.4	23.4	21.7
				NF<sub>S</sub>	49.8	22.1	19.4
DF<sub>L</sub>	51.2	29.2	5.1
				DF<sub>M</sub>	54.7	28.5	5.2
DF<sub>S</sub>	58.2	27.6	5.4

研究例1：

将实施例1的溶剂丙酮分别替换为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙醇，按实施例1中的实验步骤重复实验。每组选择10个DF_S进行实验。评判标准为成品中透明藤纤维的数量。实验结果如下：以DMF为溶剂的成品全部失败，纤维表面粗糙，不透明，推测由于DMF能继续溶解固化的环氧树脂。以乙醇为溶剂的成品透明度较差，其中有5个完全不透明，5个半透明，而实施例1以丙酮为溶剂的成品全部为透明藤纤维。

研究例2：

研究实施例1丙酮的用量对产品的影响，将丙酮的用量分别调整为：丙酮质量与E51环氧树脂和JH-593固化剂的质量之和的比例分别为：1:9、3:7、1:1、7:3、9:1。按实施例1中的实验步骤重复实验。每组选择10个DF_S进行实验。评判标准为成品中透明藤纤维的数量。实验结果为：这五组中完全不透明的藤纤维的数量分别为：10、3、0、4、10。这表明,丙酮质量等于E51环氧树脂和JH-593固化剂的质量之和是最佳的配比，能够得到透明藤纤维，而其他4个实验组无法得到透明的藤纤维。

研究例3：

将实施例1的E51环氧树脂分别替换为甲基丙烯酸甲酯(MMA)或聚乙烯醇(PVA)。

透明藤纤维的制备：将0.075g偶氮二异丁腈(AIBN)超声分散于15g的MMA，其中AIBN为引发剂。在75℃保持15min后将其冷却至室温，浸入脱木素的藤纤维，真空浸渍30min后常压浸渍60min。最后将浸渍了树脂的纤维置于2片载玻片，并用铝箔包裹后置于70℃的烘箱，维持5h。天然藤纤维的制备和藤纤维的脱木质素方法与实施例1相同。实验结果为所有藤纤维均为白色不透明。

透明藤纤维的制备：选用1788型PVA，将其配制固液比为1：10的水溶液。再将脱木素的藤纤维浸入溶液中真空浸渍3h，最后将浸渍了树脂的纤维气干3天。天然藤纤维的制备和藤纤维的脱木质素方法与实施例1相同。实验结果为所有藤纤维均为白色不透明。

研究例4：

藤纤维的脱木质素：首先，配制70℃的2.5wt％的NaClO₂溶液，然后，使用HAc将溶液的PH值调至3.5，充分搅拌后，将天然藤纤维(NF_L、NF_M、NF_S)浸入上述溶液中，在封闭容器中反应4小时，所得脱木素纤维(DF_L、DF_M、DF_S)用去离子水洗涤三次，然后用乙醇洗涤三次，室温下通风橱内自然干燥。将干燥后的脱木素的藤纤维按实施例1中的实验步骤重复实验。选择10个DF_S进行实验。评判标准为成品中透明藤纤维的数量。实验结果是10个样品全部失败，仍是白色不透明。这说明干燥的藤纤维几乎无法完成树脂的完全浸渍，因此在脱木质素后将脱木素纤维浸泡在乙醇中备用十分必要。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种透明藤纤维的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成，

脱木质素的藤纤维的制备：将所述天然藤纤维脱木质素处理得到脱木质素的藤纤维，将所述脱木质素的藤纤维浸泡在乙醇中备用；

2.根据权利要求1所述的透明藤纤维的制备方法，其特征在于：所述天然藤纤维，包括玛瑙藤。

3.根据权利要求1或2所述的透明藤纤维的制备方法，其特征在于：所述脱木质素的藤纤维的制备，为配制65～75℃的2～4wt％的亚氯酸钠溶液，调整pH＝3～4，充分搅拌后，浸入所述天然藤纤维，反应4～6小时，洗涤。

4.根据权利要求3所述的透明藤纤维的制备方法，其特征在于：所述亚氯酸钠溶液的浓度为2.5～3wt％，并用醋酸调整pH＝3.5。

5.根据权利要求1或2所述的透明藤纤维的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为E51环氧树脂。

6.根据权利要求1或2所述的透明藤纤维的制备方法，其特征在于：所述固化剂为JH-593固化剂。

7.根据权利要求1或2所述的透明藤纤维的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂与固化剂的质量比为3.5：1。

8.根据权利要求1或2所述的透明藤纤维的制备方法，其特征在于：所述天然藤纤维的直径为0.3～1.2mm。

9.根据权利要求1或2所述的透明藤纤维的制备方法，其特征在于：所述透明藤纤维的制备，为将丙酮倒入E51环氧树脂中搅拌混合10min，然后，加入JH-593固化剂搅拌混合5min，其中，丙酮质量为E51环氧树脂和JH-593固化剂的质量之和，E51环氧树脂与JH-593固化剂的质量比为3.5：1；浸入所述脱木质素的藤纤维，并置于20℃的真空烘箱中，真空浸渍持续3小时，取出、在室温下气干3天，得到所述透明藤纤维。

10.权利要1所述的方法得到的透明藤纤维作为导光纤维的应用。