CN116143724A - 一种氯化哌嗪的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氯化哌嗪的制备方法及应用，氯化哌嗪的制备方法包括以下步骤：S1、将哌嗪双盐酸盐和无水哌嗪加入到反应溶剂中；S2、将反应溶剂先加热至回流温度反应，反应过程都在搅拌条件下进行；S3、待反应完全，冷却过滤产物并洗涤；S4、将获得的产物进行真空干燥，获得干燥的白色针状的氯化哌嗪晶体。本发明提供了氯化哌嗪低成本、低污染、高收率的便捷制备方法，并将产物作为钙钛矿基光伏技术领域的关键钝化材料，为钙钛矿光伏技术发展奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及光伏电池材料技术领域，具体而言，涉及一种氯化哌嗪的制备方法及应用。
背景技术
近年来，钙钛矿叠层太阳能电池效率飞速提高，已达到32.5％。然而，在钙钛矿叠层电池结构中，宽带隙的顶电池仍然存在较大的开路电压损失。这是由于钙钛矿顶电池体内，特别是表界面存在大量的深能级缺陷，导致严重的非辐射复合，从而降低开路电压。因此，需要寻找合适的方法来钝化这些深能级缺陷。传统的钝化方法只能钝化其中一种类型的缺陷(比如路易斯碱缺陷或路易斯酸缺陷)，使得电池开压提高不明显，因此有必要寻找一种具有多钝化功能的材料。
氯化哌嗪是一种药物合成中的重要中间体，主要应用于生物医药领域。研究发现，氯化哌嗪在结构上能满足多钝化功能，因此在光伏领域具有一定的应用前景。目前氯化哌嗪的合成方法还很不成熟，多数方法是直接将哌嗪进行酰化反应，但由于哌嗪有两个活性相同的胺基，所以很容易得到双酰化哌嗪副产物。为了减少双酰化反应的发生，现有技术提供了两种方法，一种是先保护一个胺基再进行酰化反应和脱保护的方法，这种方法存在反应步骤多，反应条件不易控制，产品率低等缺点；二是先将哌嗪与过量盐酸反应，获得哌嗪双盐酸盐，再将产物与等物质的量的哌嗪进行反应获得氯化哌嗪，如专利CN106045941A提供的就是这种方法，但是该方法也存在步骤繁琐，操作难度大，成本高和产生废液多等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是如何开发一种操作简单，生产成本低，产率高的氯化哌嗪合成方法，并拓展氯化哌嗪的应
为解决上述问题，本发明提供一种氯化哌嗪的制备方法，包括以下步骤：
S1、将哌嗪双盐酸盐和无水哌嗪加入到反应溶剂中；
S2、将反应溶剂先加热至回流温度反应，反应过程都在搅拌条件下进行；
S3、待反应完全，冷却过滤产物并洗涤；
S4、将获得的产物进行真空干燥，获得干燥的白色针状的氯化哌嗪晶体。
进一步地，所述步骤S2中，反应式如下：
进一步地，所述步骤S1中，哌嗪双盐酸盐和无水哌嗪的摩尔量相同。
进一步地，所述步骤S2中，反应时间为18-24h。
进一步地，所述步骤S1中，所述反应溶剂为无水乙醇。
进一步地，所述步骤S3中，用乙酸乙酯试剂洗涤过滤产物。
进一步地，所述步骤S3中，洗涤次数为2-3次。
进一步地，所述步骤S4中，真空干燥时间为2-3h。
本发明开发了一种全新的氯化哌嗪制备方法，将哌嗪双盐酸盐和无水哌嗪原材料进行高温反应一步合成氯化哌嗪，其步骤简单，成品率高，成本低，产生废液少，满足绿色生产的要求。
本发明还提供一种上述制备方法制得的氯化哌嗪的应用，将氯化哌嗪用于钙钛矿基光伏器件的钝化。
进一步地，所述钙钛矿基光伏器件选自以下至少一种：钙钛矿太能能电池、钙钛矿叠层太阳能电池、钙钛矿发光二极管、钙钛矿探测器。
氯化哌嗪材料在结构上满足多钝化功能，且自身形成一种偶极分布，有利于载流子的传输，因此在钙钛矿基光伏器件领域具有较高的应用价值。
本发明提供了氯化哌嗪低成本、低污染、高收率的便捷制备方法，并将产物作为钙钛矿基光伏技术领域的关键钝化材料，为钙钛矿光伏技术发展奠定了基础。
附图说明
图1为本发明具体实施方式的反应原理图；
图2为本发明实施例1制备的氯化哌嗪晶体的照片。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法和典型参数，而不用于限定本发明所述的参数范围，由此引申出的合理变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。
需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围阈值，这些范围阈值应当理解为包含接近这些范围阈值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
现有关于氯化哌嗪的合成方法都存在步骤繁琐、产率低、成本高、双取代物难以控制、产生废液较多等问题，无法满足绿色生产要求。为解决上述已有技术存在缺点，本发明提供一种直接将哌嗪双盐酸盐和无水哌嗪原材料进行高温反应的一步法，反应原理如图1所示，制备方法包括以下步骤：
以无水乙醇作为反应溶剂，称取相同物质的量的哌嗪双盐酸盐(2)和无水哌嗪(1)加入到乙醇溶剂中；
将反应溶剂先加热至回流温度反应18-24h，整个反应过程都在搅拌条件下进行；
待反应完全，冷却过滤产物并用乙酸乙酯试剂洗涤2-3次；
最后将获得的产物进行真空干燥2-3小时，获得干燥的白色针状的氯化哌嗪(3)晶体。
上述制备方法具有步骤简单，成品率高，成本低，产生废液少等优点。
本发明制备的氯化哌嗪晶体在结构上满足多钝化功能，且自身形成一种偶极分布，有利于载流子的传输，适于作为钙钛矿基光伏技术领域的钝化材料，具体应用领域包括钙钛矿太能能电池、钙钛矿叠层太阳能电池、钙钛矿发光二极管、钙钛矿探测器等。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案和效果进行详细说明。
实施例1
称取3.446g的无水哌嗪和7.082g的哌嗪二盐酸盐的一水合物，加入到装有50ml无水乙醇的100ml的烧杯中；
搅拌，升温至回流温度下反应20h；
待反应完全，冷却至室温，过滤，用10ml的乙酸乙酯洗涤3次；
最后将产物进行真空干燥2h，获得干燥的氯化哌嗪晶体，形貌如图2所示，产率为96.5％。
实施例2
称取1.723g的无水哌嗪和3.541g的哌嗪二盐酸盐的一水合物，加入到装有30ml无水乙醇的100ml的烧杯中；
搅拌，升温至回流温度下反应20h；
待反应完全，冷却至室温，过滤，用10ml的乙酸乙酯洗涤3次；
最后将产物进行真空干燥2h，获得干燥的氯化哌嗪晶体，产率95.6％以上。
实施例3
称取2.585g的无水哌嗪和5.312g的哌嗪二盐酸盐的一水合物，加入到装有40ml无水乙醇的100ml的烧杯中；
搅拌，升温至回流温度下反应22h；
待反应完全，冷却至室温，过滤，用10ml的乙酸乙酯洗涤2次；
最后将产物进行真空干燥3h，获得干燥的氯化哌嗪晶体，产率95.9％以上。
实施例4
称取5.169g的无水哌嗪和10.623g的哌嗪二盐酸盐的一水合物，加入到装有60ml无水乙醇的100ml的烧杯中；
搅拌，升温至回流温度下反应18h；
待反应完全，冷却至室温，过滤，用10ml的乙酸乙酯洗涤3次；
最后将产物进行真空干燥2.5h，获得干燥的氯化哌嗪晶体，产率96.1％以上。
最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种氯化哌嗪的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将哌嗪双盐酸盐和无水哌嗪加入到反应溶剂中；
S2、将反应溶剂先加热至回流温度反应，反应过程都在搅拌条件下进行；
S3、待反应完全，冷却过滤产物并洗涤；
S4、将获得的产物进行真空干燥，获得干燥的白色针状的氯化哌嗪晶体。
2.根据权利要求1所述的氯化哌嗪的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，反应式如下：
3.根据权利要求2所述的氯化哌嗪的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，哌嗪双盐酸盐和无水哌嗪的摩尔量相同。
4.根据权利要求3所述的氯化哌嗪的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，反应时间为18-24h。
5.根据权利要求1所述的氯化哌嗪的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述反应溶剂为无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的氯化哌嗪的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，用乙酸乙酯试剂洗涤过滤产物。
7.根据权利要求6所述的氯化哌嗪的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，洗涤次数为2-3次。
8.根据权利要求6所述的氯化哌嗪的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，真空干燥时间为2-3h。
9.一种氯化哌嗪的应用，其特征在于，将如权利要求1-8任一制备方法制得的氯化哌嗪用于钙钛矿基光伏器件的钝化。
10.根据权利要求9所述的氯化哌嗪的应用，其特征在于，所述钙钛矿基光伏器件选自以下至少一种：钙钛矿太能能电池、钙钛矿叠层太阳能电池、钙钛矿发光二极管、钙钛矿探测器。
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