CN113698295A - 乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法 - Google Patents

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杨世雄
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邢艳召
刘鹏
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张民
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侯荣雪
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葛建民
武利斌
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白薛
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Abstract

本发明公开了乙酸2,2‑二氟乙酯的合成方法，涉及电池电解液添加剂技术领域，所述合成方法是取2,2‑二氟乙醇与乙酰氯，在捕酸剂作用下，经酰化反应，即得所述乙酸2,2‑二氟乙酯。本发明的乙酸2,2‑二氟乙酯的合成方法，反应过程较现有技术更为温和、安全，各阶段反应条件的控制保证了该生产过程的产品收率和产品纯度的最大化，通过合理控制反应原料用量及反应过程，进一步提高产品的收率，使收率达到99.10％以上，纯度达99.5％以上。

Description

乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法
技术领域
本发明涉及电池电解液添加剂技术领域，具体为乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法。
背景技术
锂离子电池时目前最常见的电能存储装置，其相较于传统蓄电池有着更高的储电量和更稳定的性能，影响锂离子电池性能的关键因素在于有机电解液的各方面性能，在电池生产中在电解液中添加含有乙酸2,2-二氟乙酯的电解液添加剂以增加电解液氢离子浓度从而降低电能转换过程中的损耗。
目前对乙酸2,2-二氟乙酯的制造和提纯方法还不够完善，由制造过程的各个参数的不确定性导致产能较低，且纯度相对较差。
发明内容
本发明的目的在于提供乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，是取2,2-二氟乙醇与乙酰氯，在捕酸剂作用下，经酰化反应，即得所述乙酸2,2-二氟乙酯，具体化学反应式如下：
Figure BDA0003265229170000011
进一步的，所述合成方法的具体步骤是取乙酰氯缓慢滴加至2,2-二氟乙醇中，滴加完毕后，反应1～2h后，然后分批滴加捕酸剂(一般分为3～5批)，两次滴加捕酸剂之间均进行酰化反应1～2h，捕酸剂滴加完成后，继续反应至2,2-二氟乙醇全部反应完全，即得所述乙酸2,2-二氟乙酯。
进一步的，所述2,2-二氟乙醇、乙酰氯、捕酸剂三者之间的摩尔比为1：1.0～1.2：2.0～2.5。
进一步的，所述酰化反应完成后，还需加水洗涤、分相，所得有机相经干燥、浓缩后，即得所述乙酸2,2-二氟乙酯。
进一步的，所述捕酸剂为三乙胺或/和吡啶。
进一步的，所述酰化反应的温度≤15℃。
进一步的，所述反应的溶剂为二氯甲烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以2,2-二氟乙醇与乙酰氯为原料，在分批加入捕酸剂的作用下，进行酰化反应，反应过程简单，反应中所用到的原料易获得，反应过程较现有技术更为温和、安全，各阶段反应条件的控制保证了该生产过程的产品收率和产品纯度的最大化，通过合理控制反应原料用量及反应过程，进一步提高产品的收率，使收率达到99.10％以上，纯度达99.5％以上。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，其合成步骤如下：
取86.35g(1.1mol)乙酰氯溶于100mL二氯甲烷，得乙酰氯的二氯甲烷溶液；
取82g(1mol)的2,2-二氟乙醇降温至5℃，维持5℃缓慢滴加乙酰氯的二氯甲烷溶液(滴加时长为1.5h)，滴加完毕后，5℃搅拌反应1.5h，然后再分4批滴加202.38g(2mol)的三乙胺(捕酸剂一般分3～5批加入)，两次滴加三乙胺之间均搅拌进行酰化反应1.5h，三乙胺滴加完成后，继续维持5℃反应至2,2-二氟乙醇全部反应完全，然后加入200mL水洗涤、分相，所得有机相经无水硫酸镁干燥、减压浓缩，得123.14g乙酸2,2-二氟乙酯，收率99.23％，纯度99.6％，具体化学反应式如下：
Figure BDA0003265229170000031
实施例二：
乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，其合成步骤如下
取78.5g(1mol)乙酰氯溶于80mL二氯甲烷，得乙酰氯的二氯甲烷溶液；
取82g(1mol)的2,2-二氟乙醇降温至10℃，维持10℃缓慢滴加乙酰氯的二氯甲烷溶液(滴加时长为1h)，滴加完毕后，10℃搅拌反应1h，然后再分5批滴加232.74g(2.3mol)的三乙胺，两次滴加三乙胺之间均搅拌进行酰化反应1h，三乙胺滴加完成后，继续维持10℃反应至2,2-二氟乙醇全部反应完全，然后加入150mL水洗涤、分相，所得有机相经无水硫酸镁干燥、减压浓缩，得122.97g乙酸2,2-二氟乙酯，收率99.10％，纯度99.7％。
实施例三：
乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，其合成步骤如下：
取82.43g(1.05mol)乙酰氯溶于90mL二氯甲烷，得乙酰氯的二氯甲烷溶液；
取82g(1mol)的2,2-二氟乙醇降温至15℃，维持15℃缓慢滴加乙酰氯的二氯甲烷溶液(滴加时长为1.3h)，滴加完毕后，15℃搅拌反应1.8h，然后再分3批滴加197.75g(2.5mol)的吡啶，两次滴加吡啶之间均搅拌进行酰化反应1.8h，吡啶滴加完成后，继续维持15℃反应至2,2-二氟乙醇全部反应完全，然后加入200mL水洗涤、分相，所得有机相经无水硫酸镁干燥、减压浓缩，得123.01g乙酸2,2-二氟乙酯，收率99.13％，纯度99.5％。
实施例四：
乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，其合成步骤如下：
取90.28g(1.15mol)乙酰氯溶于120mL二氯甲烷，得乙酰氯的二氯甲烷溶液；
取82g(1mol)的2,2-二氟乙醇降温至5℃，维持5℃缓慢滴加乙酰氯的二氯甲烷溶液(滴加时长为2h)，滴加完毕后，5℃搅拌反应1h，然后再分5批滴加252.98g(2.5mol)的三乙胺，两次滴加三乙胺之间均搅拌进行酰化反应2h，三乙胺滴加完成后，继续维持5℃反应至2,2-二氟乙醇全部反应完全，然后加入180mL水洗涤、分相，所得有机相经无水硫酸镁干燥、减压浓缩，得123.04g乙酸2,2-二氟乙酯，收率99.15％，纯度99.6％。
实施例五：
乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，其合成步骤如下：
取94.2g(1.2mol)乙酰氯溶于100mL二氯甲烷，得乙酰氯的二氯甲烷溶液；
取82g(1mol)的2,2-二氟乙醇降温至8℃，维持8℃缓慢滴加乙酰氯的二氯甲烷溶液(滴加时长为1.5h)，滴加完毕后，8℃搅拌反应1.5h，然后再分4批滴加158.2g(2mol)的吡啶，两次滴加吡啶之间均搅拌进行酰化反应1.5h，吡啶滴加完成后，继续维持8℃反应至2,2-二氟乙醇全部反应完全，然后加入180mL水洗涤、分相，所得有机相经无水硫酸镁干燥、减压浓缩，得122.99g乙酸2,2-二氟乙酯，收率99.11％，纯度99.5％。
实施例六：
乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，其合成步骤如下：
取86.35g(1.1mol)乙酰氯溶于100mL二氯甲烷，得乙酰氯的二氯甲烷溶液；
取82g(1mol)的2,2-二氟乙醇降温至12℃，维持12℃缓慢滴加乙酰氯的二氯甲烷溶液(滴加时长为1.8h)，滴加完毕后，12℃搅拌反应1.3h，然后再分5批滴加121.43g(1.2mol)三乙胺和79.1g(1.3mol)吡啶(三乙胺和吡啶共同作为捕酸剂使用)，两次滴加捕酸剂之间均搅拌进行酰化反应1.3h，吡啶滴加完成后，继续维持12℃反应至2,2-二氟乙醇全部反应完全，然后加入150mL水洗涤、分相，所得有机相经无水硫酸镁干燥、减压浓缩，得123.09g乙酸2,2-二氟乙酯，收率99.19％，纯度99.6％。
对比例：
购买市场上订购了成品乙酸2,2-二氟乙酯，得知其产品拆分率为54.12％，纯度为95.3％。
将实施例一至实施例六的成品产物的收率和纯度与对比例的产品收率和纯度进行比对，其比对结果如表1所示：
通过表1可以得知，采用本发明的乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，生产出的乙酸2,2-二氟乙酯的收率和纯度高于市面上售卖的产品收率和纯度。
表1
项目 总收率(％) 纯度(％)
实施例一 99.23 99.6
实施例二 99.10 99.7
实施例三 99.13 99.5
实施例四 99.15 99.6
实施例五 99.11 995
实施例六 99.19 99.6
对比例 85.34 98.0
应用实验：
以三元材料NCM(622)锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.2V以上进行充放电对电池进行活化，得到待测试电池。所测试的电解液包括基础电解液E1和电解液E2，其成分如下所示：
1、基础电解液E1
EC：Solution-1：DEC＝3：3：4(v:v:v)，LiPF6：1.0M，0.5％LiFSI，1％VC
2、电解液E2
EC：Solution-1：DEC＝3：3：4(v:v:v)，LiPF6：1.0M，0.5％LiFSI，1％VC，1％的乙酸2,2-二氟乙酯
测试结果：
1、60℃循环后测试结果如下：
表2
Figure BDA0003265229170000061
2、将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。
表3
Figure BDA0003265229170000062
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，其特征在于：所述合成方法是取2,2-二氟乙醇与乙酰氯，在捕酸剂作用下，经酰化反应，即得所述乙酸2,2-二氟乙酯，具体化学反应式如下：
Figure FDA0003265229160000011
2.根据权利要求1所述的乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，其特征在于：所述合成方法的具体步骤是取乙酰氯缓慢滴加至2,2-二氟乙醇中，滴加完毕后，反应1～2h后，然后分批滴加捕酸剂，两次滴加捕酸剂之间均进行酰化反应1～2h，捕酸剂滴加完成后，继续反应至2,2-二氟乙醇全部反应完全，即得所述乙酸2,2-二氟乙酯。
3.根据权利要求1或2所述的乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，其特征在于：所述2,2-二氟乙醇、乙酰氯、捕酸剂三者之间的摩尔比为1：1.0～1.2：2.0～2.5。
4.根据权利要求1或2所述的乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，其特征在于：所述酰化反应完成后，还需加水洗涤、分相，所得有机相经干燥、浓缩后，即得所述乙酸2,2-二氟乙酯。
5.根据权利要求1或2所述的乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，其特征在于：所述捕酸剂为三乙胺或/和吡啶。
6.根据权利要求1或2所述的乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，其特征在于：所述酰化反应的温度≤15℃。
7.根据权利要求1或2所述的乙酸2,2-二氟乙酯的合成方法，其特征在于：所述反应的溶剂为二氯甲烷。
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