CN116120260A - 一种哌嗪类单卤素盐的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种哌嗪类单卤素盐及应用，哌嗪类单卤素盐的制备方法，包括以下步骤：S1、将哌嗪类化合物和卤酸水溶液加入到反应溶剂中；S2、在冰水浴中进行反应；S3、待反应完全，过滤产物进行洗涤；S4、将洗涤的产物进行真空干燥，获得干燥的粉末产物。本发明提供了一种简单易操作的哌嗪类单卤素盐制备方法，并发掘了哌嗪类单卤素盐的钝化功能，扩充了哌嗪类单卤素盐的应用范围，奠定了哌嗪类单卤素盐在钙钛矿基光伏技术领域的使用基础。
Description
技术领域
本发明涉及光伏电池材料技术领域，具体而言，涉及一种哌嗪类单卤素盐的制备方法及应用。
背景技术
近年来，钙钛矿叠层太阳能电池技术飞速发展，在短时间内效率已达到32.5％，成为未来光伏领域重点发展的技术。然而，钙钛矿叠层太阳能电池的效率还远低于其理论极限，限制其效率提高的主要因素之一是存在较大的开路电压损失，特别是宽带隙的钙钛矿顶电池。界面钝化工程是一种比较高效的提高开路电压的方法，已被广泛应用，但是由于钙钛矿表界面存在大量不同类型的缺陷复合中心，特别是深能级复合中心，比如失配铅、铅团簇、失配卤素和铅卤替位缺陷，传统的钝化剂只含有单一钝化官能团，不能同时对上述缺陷进行钝化，开路电压也不能得到很好的提高。因此，需要寻求一种具有多钝化功能的材料来实现各种缺陷的同时钝化的效果。
研究发现，哌嗪类单卤素盐具有其独特的化学结构，同时含有路易斯酸和路易斯碱两种官能团，并且自身结构构成偶极分子，因此在光伏领域具有一定的应用前景。然而目前该材料还没有成熟的合成方法，也没有单独的使用价值，通常只作为一种药物合成中的关键中间体，比如哌嗪单盐酸盐是兽药蒽氟沙星、合成染料和植物保护剂的重要中间体，具有重要的药物价值。专利CN106045941A公开了一种哌嗪单盐酸盐的合成方法，该方法存在步骤繁琐，操作难度大，成本高和产生废液多等问题，而关于其他哌嗪类单卤素盐的合成方法未见报道，具体用途也尚不清楚。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是如何开发一种可以合成多种哌嗪类单卤素盐的方法，并拓展哌嗪类单卤素盐的应用领域。
为解决上述问题，本发明提供一种哌嗪类单卤素盐的制备方法，包括以下步骤：
S1、将无水哌嗪和卤酸水溶液加入到反应溶剂中；
S2、在冰水浴中进行反应；
S3、待反应完全，过滤产物进行洗涤；
S4、将洗涤的产物进行真空干燥，获得干燥的粉末产物。
进一步地，所述哌嗪类化合物选自哌嗪、高哌嗪、三乙烯二胺，1,5-二氮杂环辛烷，二氮杂18-冠醚-6中的至少一种。
以哌嗪为例，所述步骤S2中，反应式如下：
进一步地，所述卤酸选自氢碘酸、氢溴酸、盐酸、氢氟酸中的至少一种。
进一步地，所述步骤S1中，哌嗪类化合物和卤酸的摩尔量相同。
进一步地，所述步骤S2中，反应时间为20-50min。
进一步地，所述步骤S1中，所述反应溶剂为无水乙醇。
进一步地，所述步骤S3中，用乙酸乙酯试剂洗涤过滤产物。
进一步地，所述步骤S4中，真空干燥为2-3h。
本发明开发了一种哌嗪类单卤素盐的合成方法，将哌嗪类化合物和卤酸水溶液进行反应一步合成哌嗪类单卤素盐，上述制备方法具有操作简单，成本低廉，容易合成，产率高等优点。
本发明还提供一种上述制备方法制得的哌嗪类单卤素盐的应用，将哌嗪类单卤素盐用于钙钛矿基光伏器件的钝化。
进一步地，所述钙钛矿基光伏器件选自以下至少一种：钙钛矿太能能电池、钙钛矿叠层太阳能电池、钙钛矿发光二极管、钙钛矿探测器。
哌嗪类单卤素盐具有其独特的化学结构，同时含有路易斯酸和路易斯碱两种官能团，并且自身结构构成偶极分子有利于载流子的传输，在结构上满足多钝化功能，因此在钙钛矿基光伏器件领域具有较高的应用价值。
本发明提供了一种简单易操作的哌嗪类单卤素盐制备方法，并发掘了哌嗪类单卤素盐的钝化功能，扩充了哌嗪类单卤素盐的应用范围，奠定了哌嗪类单卤素盐在钙钛矿基光伏技术领域的使用基础。
附图说明
图1为本发明实施例1制备哌嗪单氢碘酸盐的反应原理图；
图2为本发明实施例2制备哌嗪单氢溴酸盐的反应原理图；
图3为本发明实施例3制备哌嗪单盐酸盐的反应原理图；
图4为本发明实施例4制备哌嗪单氢氟酸盐的反应原理图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法和典型参数，而不用于限定本发明所述的参数范围，由此引申出的合理变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。
需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围阈值，这些范围阈值应当理解为包含接近这些范围阈值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的具体实施例提供一种哌嗪类单卤素盐的制备方法，以哌嗪类化合物和卤酸水溶液进行反应一步合成哌嗪类单卤素盐，哌嗪类化合物以哌嗪为例，反应式如下：
哌嗪类单卤素盐的制备方法包括以下步骤：
以无水乙醇作为反应溶剂，称取相同物质的量的哌嗪类化合物和卤酸水溶液加入到乙醇溶剂中；
反应液静置，整个反应过程在冰水浴中进行，反应时间为20-50min；
待反应完全，过滤产物并用乙酸乙酯试剂洗涤2-3次；
最后将洗涤的产物进行真空干燥2-3小时，获得干燥的粉末产物。
哌嗪类化合物选自哌嗪、高哌嗪、三乙烯二胺，1,5-二氮杂环辛烷，二氮杂18-冠醚-6等；卤酸选自氢碘酸、氢溴酸、盐酸、氢氟酸。
上述制备方法具有步骤简单，成品率高，成本低，产生废液少等优点。
本发明制备的哌嗪类单卤素盐在结构上满足多钝化功能，适于作为钙钛矿基光伏技术领域的钝化材料，具体应用领域包括钙钛矿太能能电池、钙钛矿叠层太阳能电池、钙钛矿发光二极管、钙钛矿探测器等。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案和效果进行详细说明。
实施例1
哌嗪单氢碘酸盐的制备，反应原理如图1所示，具体步骤如下：
将2.15g的无水哌嗪(1)添加到装有30ml无水乙醇的100ml烧杯中，将烧杯放置在冰水浴中静置；
量取质量分数为45％的氢碘酸水溶液7.106g，加入到烧杯中，与哌嗪反应30min；
待反应完全后，将乙醇溶剂蒸发掉，获得粗产品哌嗪单氢碘酸盐(2)；
将获得的粗产品用乙酸乙酯清洗3次后，放置在真空干燥箱中干燥2h，获得干燥的呈白色粉末状形态的哌嗪单氢碘酸盐，产率为94.8％。
实施例2
哌嗪单氢溴酸盐的制备，反应原理如图2所示，具体步骤如下：
将2.150g的无水哌嗪(1)添加到装有30ml无水乙醇的100ml烧杯中，并将烧杯放置在冰水浴中静置；
量取质量分数为48％的氢溴酸水溶液4.214g，加入到烧杯中，与哌嗪反应30min；
待反应完全后，将乙醇溶剂蒸发掉，获得粗产品哌嗪单氢溴酸盐(3)；
将获得的粗产品用乙酸乙酯清洗3次后，放置在真空干燥箱中干燥2h，获得干燥的呈白色针状形态的哌嗪单氢溴酸盐，产率为95.3％。
实施例3
哌嗪单盐酸盐的制备，反应原理如图3所示，具体步骤如下：
将2.15g的无水哌嗪(1)添加到装有30ml无水乙醇的100ml烧杯中，并将烧杯放置在冰水浴中静置；
量取质量分数为36％的盐酸水溶液2.399g，加入到烧杯中，与哌嗪反应30min；
待反应完全后，将乙醇溶剂蒸发掉，获得粗产品哌嗪单盐酸盐(4)；
将获得的粗产品用乙酸乙酯清洗3次后，放置在真空干燥箱中干燥2h，获得干燥的呈白色针状形态的哌嗪单盐酸盐，产率为95.6％。
实施例4
哌嗪单氢氟酸盐的制备，反应原理如图4所示，具体步骤如下：
将4.446g的无水哌嗪(1)添加到装有30ml无水乙醇的100ml烧杯中，并将烧杯放置在冰水浴中静置；
量取质量分数为40％的氢氟酸水溶液2.101g，加入到烧杯中，与哌嗪反应30min；
待反应完全后，将乙醇溶剂蒸发掉，获得粗产品哌嗪单氢氟酸盐(5)；
将获得的粗产品用乙酸乙酯清洗3次后，放置在真空干燥箱中干燥2h，获得干燥的呈白色块状形态的哌嗪单氢氟酸盐，产率为94.5％。
最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种哌嗪类单卤素盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将哌嗪类化合物和卤酸水溶液加入到反应溶剂中；
S2、在冰水浴中进行反应；
S3、待反应完全，过滤产物进行洗涤；
S4、将洗涤的产物进行真空干燥，获得干燥的粉末产物。
2.根据权利要求1所述的哌嗪类单卤素盐的制备方法，其特征在于，所述哌嗪类化合物选自哌嗪、高哌嗪、三乙烯二胺，1,5-二氮杂环辛烷，二氮杂18-冠醚-6中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的哌嗪类单卤素盐的制备方法，其特征在于，所述卤酸选自氢碘酸、氢溴酸、盐酸、氢氟酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一所述的哌嗪类单卤素盐的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，哌嗪类化合物和卤酸的摩尔量相同。
5.根据权利要求4所述的哌嗪类单卤素盐的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，反应时间为20-50min。
6.根据权利要求1所述的哌嗪类单卤素盐的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述反应溶剂为无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的哌嗪类单卤素盐的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，用乙酸乙酯试剂洗涤过滤产物。
8.根据权利要求1所述的哌嗪类单卤素盐的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，真空干燥为2-3h。
9.一种哌嗪类单卤素盐的应用，其特征在于，将如权利要求1-8任一制备方法制得的哌嗪类单卤素盐用于钙钛矿基光伏器件的钝化。
10.根据权利要求9所述的哌嗪类单卤素盐的应用，其特征在于，所述钙钛矿基光伏器件选自以下至少一种：钙钛矿太能能电池、钙钛矿叠层太阳能电池、钙钛矿发光二极管、钙钛矿探测器。
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| Title |
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