CN1161310C - 制备卤代烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过在高沸点胺作为助催化剂存在下通过卤代烷烃和烯烃的催化调聚反应制备含有至少3个碳原子的卤代烃的方法。因此在温和的条件下以高的收率制备1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷，催化剂/助催化剂体系可容易地通过蒸馏进行分离和循环。

Description

制备卤代烃的方法
本发明涉及通过卤代烷烃和烯烃，尤其是卤代烯烃的催化反应制备含有至少3个碳原子的卤代烃的方法。
卤代烷烃与烯烃的加成是已知的反应，通常称之为调聚反应，铜衍生物通常用于催化该加成反应。例如专利US-A-3651019描述了在含有铜或铁的催化剂存在下四氯化碳与烯烃的加成，该专利描述了间歇的反应(非连续过程)，在反应结束后不回收催化剂，这使得该方法在经济上是没有吸引力的。如果蒸馏分离反应混合物的组分，那么催化剂就会在蒸馏塔的沸腾容器中沉淀，从而难以将其循环。
专利申请WO97/07083描述了优选在氯化亚铜的催化作用下在作为助催化剂的叔丁胺存在下通过调聚反应制备卤代烃的方法，其中反应步骤产生的产物混合物在若干步骤中分离。首先通过快速蒸馏将混合物分离成含有未转化的试剂和助催化剂的第一流体和含有卤代烃和催化剂的第二流体。随后通过过滤从第二流体中分离出催化剂，然后通过蒸馏纯化卤代烃。该方法需要固体形式的催化剂的过滤过程，这在工业装置中，尤其在连续合成过程中总是难以控制。
专利申请WO97/05089描述了在溶解于与所需卤代烃不混溶的溶剂中的铜催化剂的催化作用下通过调聚制备卤代烃的另一种方法，这使得可以通过沉降由卤代烃中分离催化剂/溶剂体系，然而该方法的生产效率仍然相当低。
因而人们需要提供一种调聚方法，它能够以良好的收率和良好的生产效率制备卤代烃，同时还能够容易地回收催化剂并以简单的方式将其返回至反应器。
本发明涉及制备卤代烃的方法，其包括如下步骤：
(a)在催化剂和助催化剂的存在下在适合生成卤代烃的条件下卤代烷烃和烯烃的反应步骤，助催化剂选自挥发性小于卤代烃的胺；
(b)将由步骤(a)得到的反应产物的混合物进行分离的步骤，其中至少得到含有卤代烃的第一馏分和含有催化剂和助催化剂的第二馏分；
(c)任选将至少一部分第二馏分循环至步骤(a)的循环步骤。
术语“馏分”是指以连续流体或不连续处理中得到的富含某些组分的混合物的任何部分。术语“循环”是指以连续或不连续方式回收和重新使用的任何操作。
在进行本发明的具体方式中，在步骤(b)中，来自步骤(a)的反应产物混合物通过蒸馏分离，并且，除了含有卤代烃的第一馏分和含有催化剂和助催化剂的第二馏分之外，得到含有未消耗的试剂的第三馏分，并且在步骤(c)至少部分第三馏分任选循环至步骤(a)中。
使用沸点高于卤代烃的胺作为助催化剂能够通过蒸馏从未消耗的试剂和催化剂/助催化剂活性配合物中分离卤代烃。由于在除去未消耗的试剂和卤代烃后催化剂仍溶解于胺中，因此它可容易地循环。
在本发明方法的反应步骤(a)中，卤代烷烃和烯烃，优选卤代烯烃在催化剂和助催化剂存在下反应形成卤代烃，助催化剂选自挥发性小于生成的卤代烃的胺。
含有8-25个碳原子的胺，尤其是脂族胺可适合用作本发明方法的助催化剂，优选含有10-22个碳原子的脂族胺。尤其优选的是其烷基链是支链的胺，更具体地是相应于通式(I)的叔烷基胺：
Figure C9912736200041
其中R1、R2和R3表示C1-C8的烷基。具有高沸点，尤其是挥发性小于1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的胺的非限制性实例可以具体地是壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺和可力丁。相应于式(I)的胺尤其是由Rohm&Haas公司销售的叔烷基胺Primene81-R和JM-T，优选后一种胺。胺的混合物也可用于本发明的方法中。在本发明的方法中用作助催化剂的胺在催化剂和卤代烃的存在下比用于现有技术的方法中的胺，例如异丙基胺和叔丁基胺明显更稳定。
用于本发明方法的卤代烃通常是饱和有机化合物，它们优选含有1-3个碳原子和优选至少2个氯原子。它们还可含有其它取代基，例如其它卤素原子、烷基或卤代烷基。本发明的卤代烷烃的实例可以是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷或1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷。四氯化碳是最优选的。
用于本发明方法的烯烃是例如含有2-10个碳原子的直链或支链烯烃，其本身可任选被取代。它们可以被例如卤素原子、烷基或卤代烷基、腈(CN)基或羧酸(COOH)基团取代。这类烯烃的具体实例是乙烯、丙烯、丁烯和含有2-10个碳原子的1-烯烃。烯烃优选是卤代烯烃，卤代烯烃优选是卤代乙烯或卤代丙烯的衍生物，其本身可任选被取代。
用于本发明方法的卤代烯烃优选具有下式：
其中X＝Cl或F，R＝H、Cl、F或CH3。
卤代烯烃优选是氯代烯烃。卤代烯烃的非限制性实例可以是氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯和各种氯丙烯异构体，例如1-氯-1-丙烯、2-氯-1-丙烯和3-氯-1-丙烯。在这些化合物中，优选其中X＝氯和R＝H或CH3的化合物，氯乙烯和2-氯-1-丙烯是尤其合适的。
本发明方法得到的卤代烃通常属于含有3-12个碳原子的氯代烃类。它们通常属于氯丙烷、氯丁烷或氯戊烷类，在上述氯丙烷、氯丁烷和氯戊烷中的碳原子还可以被其它官能团取代，例如被其它卤素原子(例如氟、溴或碘原子)、烷基或卤代烷基、腈(CN)基或羧酸(COOH)基团取代。本发明方法得到的卤代烃优选具有通式CnH(2n+2)-pClp，其中n是3或4的整数，p是3-7的整数。本发明方法得到的化合物的实例是1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1，1，3，3-五氯丁烷、1，1，1，3-四氯丙烷、1，1，3，3-四氯丁烷、1，1，1，3，3，3-六氯丙烷和1，1-二氯-2-三氯甲基丙烷。其中优选1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1，1，3，3-五氯丁烷和1，1-二氯-2-三氯甲基丙烷。本发明的方法尤其适用于由四氯化碳和2-氯-1-丙烯制备1，1，1，3，3-五氯丁烷、由四氯化碳和氯乙烯制备1，1，1，3，3-五氯丙烷和由四氯化碳和偏二氯乙烯制备1，1，1，3，3，3-六氯丙烷。
所使用的卤代烷烃和烯烃的摩尔比可在宽范围内变化，该比率通常大于或等于0.1。有利的是该比率大于或等于0.5。在优选方法中，它大于或等于1。通常该比率小于或等于15，有利的是该比率小于或等于10。在优选方法中，该比率小于或等于5，甚至3。
用于本发明的催化剂优选含有至少一种铜化合物。有利的是它是铜(II)化合物。在尤其优选的方法中，该铜(II)化合物选自氯化铜(II)、羟基氯化铜(II)、乙酸铜(II)、乙酰丙酮酸铜(II)和六氟乙酰丙酮酸铜(II)和它们的混合物。用氯化铜(II)、乙酰丙酮酸铜(II)和六氟乙酰丙酮酸铜(II)可获得良好的结果。
催化剂与烯烃的摩尔比通常是大于或等于0.0001，有利的是它大于或等于0.001，优选它大于或等于0.005。铜(II)化合物与烯烃的摩尔比通常小于或等于1，有利的是小于或等于0.5，优选它小于或等于0.1。
选择催化剂和助催化剂的摩尔比使得所有使用的催化剂被溶解。该比率通常大于0.001，有利的是该摩尔比大于0.01和小于1。优选该摩尔比大于0.05-小于0.5。玥
助催化剂与烯烃的摩尔比通常大于或等于0.01，该摩尔比优选大于或等于0.05。有利的是摩尔比大于或等于0.1。然而该摩尔比通常小于或等于2，优选该摩尔比小于或等于1，有利的是该摩尔比小于或等于0.5。
可以理解在非连续方法中上述催化剂/烯烃和助催化剂/烯烃比率相对于所使用的烯烃总量表示，在连续方法中相对于反应器中存在的烯烃的固定数量表示。
反应通常在高于或等于室温的温度下进行。温度优选大于或等于50℃，有利的是温度大于或等于70℃。然而温度通常低于或等于200℃，优选温度低于或等于175℃，有利的是温度低于或等于150℃。非常优选的温度是低于或等于120℃，甚至100℃。
在非连续方法中的反应时间或在连续方法中的停留时间取决于各种参数，例如反应温度、在反应混合物中试剂和催化剂的浓度和它们的摩尔比。根据这些参数，停留时间或反应时间通常可以是5分钟至10小时。有利的是在非连续方法中反应时间通常大于或等于15分钟，然而，反应时间通常少于或等于10小时，反应时间优选少于或等于5小时。
通常选择压力以保持反应介质为液相，所用的压力根据反应介质的温度变化，它通常大于或等于常压和小于或等于10巴。
调聚反应通常在液相中进行，它可以在极性溶剂，例如醇或腈存在下进行。可用作反应溶剂的醇尤其是甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇。可用作反应溶剂的腈是脂族和芳香腈，脂族腈尤其是乙腈、丙腈和己二腈。芳香腈尤其是苯甲腈和苄基腈。优选丙腈和己二腈。用于反应的溶剂的数量不是关键的，然而过度稀释的溶液不利于高收率和高转化率。溶剂与烯烃的摩尔比优选大于或等于0.05。有利的是该比率大于或等于0.1。溶剂与烯烃的摩尔比通常小于或等于30，有利的是它小于或等于20。该比率优选大于或等于1，小于或等于15。然而，在本发明的方法中，以足以溶解催化剂的量存在的助催化剂能够使反应在不存在溶剂下进行。
在本发明的方法中，进行分离步骤(b)。分离技术可以是任何能够分离具有不同挥发性的有机化合物的分离技术，例如蒸馏或蒸汽汽提或汽提，其中优选蒸馏技术。
在这种情况下，蒸馏以本身已知的方式在一个或，优选几个蒸馏塔中进行，它优选在减压下进行。
本发明的方法优选还包括步骤(c)，其中含有催化剂和助催化剂的所有或一些馏分任选在附加的纯化后返回至步骤(a)。在步骤(b)中得到的其它馏分(如果有这种情况的话)，尤其是含有未消耗的试剂的馏分也可任选在附加的纯化后返回至步骤(a)。如果烯烃的转化率下降，那么附加地加入新鲜的助催化剂和可能的新鲜催化剂能够恢复转化率的最初水平，因此随着除去的废料的量的限制，可显著地限制催化剂和助催化剂的消耗。
本发明方法的主要优点之一是在整个分离步骤(b)中催化剂保持溶解形式，这避免了固体化合物的复杂处理。该方法的另一优点是能够以非常高的生产效率和非常高的收率得到所需的卤代烃。
本发明方法得到的卤代烃是相应氟代类似物的前体，它可通过在催化剂，例如锑盐、钛盐、钽盐、锡盐或铬衍生物存在下用氟化氢处理容易地得到。
如下实施例以非限制的方式说明本发明。
实施例
在乙酰丙酮酸铜(II)和PrimeneJM-T胺存在下由2-氯-1-丙烯(2-CPe)和四氯化碳反应制备1，1，1，3，3-五氯丁烷。为进行反应，将2-CPe、CCl4、催化剂和胺以摩尔比1/2.2/0.02/0.22加入内壁衬有Teflon的300ml高压釜中，然后将装置密封，放置在垂直烘箱中，逐渐升温并在90℃下维持1.5小时。用放置在高压釜底部的磁性棒搅拌。在反应结束后，将高压釜冷却，用吸液管取液体样品，通过色谱法分析，2-CPe的转化率为99％。
随后蒸馏反应产物混合物，首先通过蒸馏除去过量的CCl4，随后通过减压蒸馏除去1，1，1，3，3-五氯丁烷。保留在塔的沸腾器中的主要由溶解在助催化剂中的催化剂组成的溶液与蒸馏出的CCl4一起转移至调聚反应器，以一定量加入2-氯-1-丙烯和四氯化碳使得2-CPe、CCl4、催化剂和胺的摩尔比重新达到1/2.2/0.02/0.22，重复反应步骤。在90℃下反应1.5小时后，2-氯-1-丙烯的转化率为92％。

Claims (9)

1.一种制备卤代烃的方法，其包括如下步骤：
(a)在催化剂和助催化剂的存在下在适合生成卤代烃的条件下卤代烷烃和烯烃的反应步骤，助催化剂选自挥发性小于卤代烃的胺；
(b)将由步骤(a)得到的反应产物的混合物进行分离的步骤，其中至少得到含有卤代烃的第一馏分和含有催化剂和助催化剂的第二馏分；
(c)任选将至少一部分第二馏分循环至步骤(a)的循环步骤。
2.权利要求1的方法，其中助催化剂是含有8-25个碳原子的脂族胺。
3.权利要求1或2的方法，其中助催化剂选自壬胺、癸胺、十一胺和十二胺。
4.权利要求2的方法，其中助催化剂是通式(I)的叔烷基胺：
Figure C991273620002C1
其中R1、R2和R3表示C1-C8烷基。
5.权利要求1-4的任何一项的方法，其中催化剂含有至少一种铜化合物。
6.权利要求1-4的任何一项的方法，其中步骤(b)是蒸馏步骤。
7.权利要求1-6的任何一项的方法，其中在步骤(b)中，还得到含有未消耗的试剂的第三馏分，和至少一部分第二馏分和/或第三馏分返回至步骤(a)。
8.权利要求1-7的任何一项的方法，其中烯烃是卤代烯烃。
9.权利要求1-8的任何一项的方法，用于制备1，1，1，3，3-五氯丙烷或1，1，1，3，3-五氯丁烷。
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