CN116102728A - 一种碱土金属催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备碱土金属催化剂的方法，包括：(1)在惰性氛围下，将碱土金属化合物加入到聚醚多元醇中，搅拌反应；(2)将温度降低，将无机含氧酸滴加到反应液中，搅拌反应，得到所述碱土金属催化剂。本发明还公开了一种合成减水剂单体聚醚的方法，包括：(1)向反应容器中加入起始剂和碱土金属催化剂；(2)控制反应温度和反应压力，连续加入环氧化物，反应至压力不再降低，得到所述减水剂单体聚醚。本发明的碱土金属催化剂催化合成减水剂单体聚醚过程中不产生氢气，不生成水分，生产工艺安全，可一步聚合获得产品，无需中和处理，可以明显减少产品内副产物聚乙二醇的含量，具有生产成本低、产品性能好等优点。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇领域，具体涉及一种制备碱土金属催化剂的方法和利用该碱土金属催化剂催化合成减水剂单体聚醚的方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂是应用前景较好、综合性能较优、绿色环保的一种高性能混凝土减水剂。减水剂加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性。聚羧酸减水剂由减水剂单体聚醚与不饱和羧酸小分子单体在引发剂作用下以共聚合方式合成。减水剂单体聚醚是聚羧酸减水剂行业至关重要的基础原料。
目前，工业上传统的减水剂单体聚醚生产工艺通常以金属钠或氢化钠为催化剂，由烯醇类起始剂与环氧烷烃进行开环聚合反应制备粗产品，然后中和处理后，降温切片造粒获得最终产品。
传统的减水剂单体聚醚生产工艺流程复杂，生产周期长。在使用金属钠或氢化钠为催化剂时产生易燃易爆的氢气，工艺安全性较差。而且部分起始剂对金属钠的溶解性差，溶解周期长，在催化反应过程中生成较多的杂质聚乙二醇，产生大量的气泡，影响减水剂产品性能。另外，使用传统金属钠等碱金属催化剂制备减水剂单体聚醚后需进一步中和后处理，工艺流程复杂，生产成本高。
因此，开发一种工艺安全、流程简单的碱土金属催化剂催化合成减水剂单体聚醚的方法有极大的工业应用价值。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备碱土金属催化剂的方法以及由该碱土金属催化剂合成减水剂单体聚醚的方法，解决了现有技术中工艺流程复杂和生产成本高等问题。本发明方法得到的碱土金属催化剂在起始剂内溶解性较好，合成过程无氢气产生，合成产品无需中和后处理，保证了减水剂单体聚醚合成工艺的安全性，大大提高了产品质量，降低了生产成本。
为达到其目的，本发明采用以下技术方案：
在本发明的一个方面，涉及一种制备碱土金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，将碱土金属化合物加入到聚醚多元醇中，控制温度为80-150℃，优选90-120℃，例如100℃、110℃、130℃或140℃等，搅拌反应；
(2)将温度降低至10-90℃，优选20-50℃，例如30℃、40℃、60℃、70℃或80℃等，将无机含氧酸滴加到第(1)步的反应液中，搅拌反应，得到所述碱土金属催化剂。
在本发明的具体实施方式中，所述碱土金属化合物为氧化镁、氢氧化镁、羧酸镁、氧化钙、氢氧化钙、羧酸钙、氧化钡、氢氧化钡、氧化锶和氢氧化锶中的一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述聚醚多元醇为聚氧乙烯醚，优选聚乙二醇和/或二乙二醇单乙醚。
在本发明的具体实施方式中，所述无机含氧酸为磷酸、硝酸或硫酸，优选硫酸。
在本发明的具体实施方式中，在第(1)步中，所述碱土金属化合物与聚醚多元醇的重量比为0.05:1-1:1，优选0.1:1-1:1，例如0.08:1、0.15:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1或0.9:1等。
在本发明的具体实施方式中，在第(1)步中，搅拌反应的时间为2-6h，例如3h、4h或5h等。
在本发明的具体实施方式中，在第(2)步中，所述碱土金属化合物与无机含氧酸的摩尔比为10:1-1:1，优选4:1-1.2:1，例如9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、3:1、2.4:1、2:1、1.8:1、1.6:1或1.4:1等。
在本发明的具体实施方式中，在第(2)步中，搅拌反应时间为1-24h，例如2h、6h、10h、14h、16h、18h、20h或22h等。
在本发明的具体实施方式中，在第(2)步中，在得到所述碱土金属催化剂之前进行减压蒸馏以脱除杂质，所述减压蒸馏的条件为：温度120-240℃，例如140℃、160℃、180℃、200℃或220℃等；压力-0.05Mpa至-0.098Mpa，例如-0.06Mpa、-0.07Mpa、-0.08Mpa或-0.09Mpa等；时间1-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h或7h等。
在本发明的另一个方面，涉及上述方法制得的碱土金属催化剂在合成减水剂单体聚醚中的用途。
在本发明的又一个方面，涉及一种合成减水剂单体聚醚的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以不饱和醇类、不饱和醇醚类或者不饱和胺类作为起始剂，向反应容器中加入所述起始剂和上述方法制得的碱土金属催化剂；
(2)控制反应温度为100-150℃，优选110-130℃，例如120℃或140℃等；控制反应压力为0.1-0.6MPa，优选0.1-0.3Mpa，根据目标分子量，连续加入环氧化物，反应至压力不再降低，得到所述减水剂单体聚醚。
在本发明的具体实施方式中，所述起始剂为甲基烯丙醇、异戊烯醇、烯丙醇或乙烯基乙二醇醚。
在本发明的具体实施方式中，所述环氧化物为环氧乙烷。
在本发明的具体实施方式中，所述起始剂的用量为总产品量的1wt％-5wt％，例如1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.5wt％等。
在本发明的具体实施方式中，所述催化剂的用量为总产品量的0.02wt％-0.5wt％，例如0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.40wt％或0.45wt％等。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
(1)本发明的碱土金属催化剂在催化合成减水剂单体聚醚过程中不产生氢气，不生成水分，工艺安全性好，获得的减水剂单体聚醚中副产物聚乙二醇少；
(2)本发明的碱土金属催化剂与起始剂相容性好，生成产品中泡沫少，应用高效简单；
(3)本发明减水剂单体聚醚生产过程中无需中和处理，工艺绿色简单，生产周期短。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
原料
氢氧化镁、聚乙二醇、硫酸、甲基烯丙醇、氢氧化钙、乙二醇单乙醚、氢氧化锶、异戊烯醇、氧化钙均为分析级试剂，采购自北京伊诺凯科技有限公司。本文中出现的其他原料若无特别说明，均为常规市售原料。
测试方法
羟值：GB12008.3-2009；
聚乙二醇含量：GB/T17830-1999；
双键保留率：GB/T12008.7-2010；
pH(1％水溶液)：GB/T12008.2-2010。
实施例
实施例1
催化剂的制备
在氮气氛围及回流冷凝下，将10g氢氧化镁加入到100g聚乙二醇(分子量：400g/mol)中，控制温度120℃搅拌2h。将反应液温度降低至50℃，将4.3g硫酸(98％)缓慢滴加至其中，继续搅拌反应5h，然后升温160℃，减压至-0.08Mpa，脱除杂质3h，获得碱土金属催化剂105g，水分小于0.1％。
减水剂单体聚醚的合成
将500g甲基烯丙醇与17g上述碱土金属催化剂加入到25L反应釜内，先通氮气使反应釜压力为0.3Mpa，后排压到0Mpa，抽真空到-0.098Mpa，如此操作3次完成氮气置换。升温至130℃，向反应容器中连续加入环氧乙烷16860g，反应过程中控制反应温度110-130℃，同时控制反应压力为0.2-0.3Mpa，不高于0.4Mpa。环氧化物加入完毕后，熟化至反应釜内压力不再降低，得到减水剂单体聚醚。
取本实施例制得的减水剂单体聚醚检测其指标：羟值：22.3mgKOH/g；聚乙二醇：1.1wt％；双键保留率：97.3％；pH(1％水溶液)：6.58。
实施例2
催化剂的制备
在氮气氛围及回流冷凝下，将20g氢氧化钙加入到120g二乙二醇单乙醚中，控制温度90℃搅拌5h。将反应液温度降低至30℃，将10.5g硝酸(68％)缓慢滴加至其中，继续搅拌反应8h，然后升温220℃，减压至-0.05Mpa，脱除杂质5h，获得碱土金属催化剂141g，水分小于0.1％。
减水剂单体聚醚的合成
将500g异戊烯醇与20g上述碱土金属催化剂加入到25L反应釜内，先通氮气使反应釜压力为0.3Mpa，后排压到0Mpa，抽真空到-0.098Mpa，如此操作3次完成氮气置换。升温至115℃，向反应容器中连续加入环氧乙烷14035g，反应过程中控制反应温度115-130℃，同时控制反应压力为0.2-0.6Mpa，不高于0.6Mpa。环氧化物加入完毕后，熟化至反应釜内压力不再降低，得到减水剂单体聚醚。
取本实施例制得的减水剂单体聚醚检测其指标：羟值：22.1mgKOH/g；聚乙二醇：0.9wt％；双键保留率：96.9％；pH(1％水溶液)：6.82。
实施例3
催化剂的制备
在氮气氛围及回流冷凝下，将15g氢氧化钙加入到100g二乙二醇单乙醚中，控制温度130℃搅拌4h。将反应液温度降低至80℃，将2.3g硫酸(98％)缓慢滴加至其中，继续搅拌反应16h，然后升温120℃，减压至-0.06Mpa，脱除杂质3h，获得碱土金属催化剂117g，水分小于0.1％。
减水剂单体聚醚的合成
将500g甲基烯丙醇与80g上述碱土金属催化剂加入到25L反应釜内，先通氮气使反应釜压力为0.3Mpa，后排压到0Mpa，抽真空到-0.098Mpa，如此操作3次完成氮气置换。升温至120℃，向反应容器中连续加入环氧乙烷16167g，反应过程中控制反应温度110-120℃，同时控制反应压力为0.1-0.2Mpa，不高于0.3Mpa。环氧化物加入完毕后，熟化至反应釜内压力不再降低，得到减水剂单体聚醚。
取本实施例制得的减水剂单体聚醚检测其指标：羟值：23.4mgKOH/g；聚乙二醇：1.2wt％；双键保留率：96.8％；pH(1％水溶液)：6.98。
实施例4
催化剂的制备
在氮气氛围及回流冷凝下，将10g氢氧化锶加入到120g二乙二醇单乙醚中，控制温度150℃搅拌5h。将反应液温度降低至20℃，将5.5g硝酸(68％)缓慢滴加至其中，继续搅拌反应6h，然后升温180℃，减压至-0.098Mpa，脱除杂质8h，获得碱土金属催化剂128g，水分小于0.1％。
减水剂单体聚醚的合成
将500g异戊烯醇与18g上述碱土金属催化剂加入到25L反应釜内，先通氮气使反应釜压力为0.3Mpa，后排压到0Mpa，抽真空到-0.098Mpa，如此操作3次完成氮气置换。升温至120℃，向反应容器中连续加入环氧乙烷16941g，反应过程中控制反应温度115-130℃，同时控制反应压力为0.2-0.3Mpa，不高于0.4Mpa。环氧化物加入完毕后，熟化至反应釜内压力不再降低，得到减水剂单体聚醚。
取本实施例制得的减水剂单体聚醚检测其指标：羟值：18.7mgKOH/g；聚乙二醇：1.1wt％；双键保留率：97.1％；pH(1％水溶液)：6.66。
实施例5
催化剂的制备
在氮气氛围及回流冷凝下，将10g氧化钙加入到100g二乙二醇单乙醚中，控制温度80℃搅拌6h。将反应液温度降低至50℃，将8.3g硫酸(98％)缓慢滴加至其中，继续搅拌反应12h，然后升温180℃，减压至-0.08Mpa，脱除杂质1h，获得碱土金属催化剂128g，水分小于0.1％。
减水剂单体聚醚的合成
将500g甲基烯丙醇与15g上述碱土金属催化剂加入到25L反应釜内，先通氮气使反应釜压力为0.3Mpa，后排压到0Mpa，抽真空到-0.098Mpa，如此操作3次完成氮气置换。升温至115℃，向反应容器中连续加入环氧乙烷16860g，反应过程中控制反应温度115-130℃，同时控制反应压力为0.2-0.3Mpa，不高于0.4Mpa。环氧化物加入完毕后，熟化至反应釜内压力不再降低，得到减水剂单体聚醚。
取本实施例制得的减水剂单体聚醚检测其指标：羟值：23.3mgKOH/g；聚乙二醇：1.0wt％；双键保留率：98.6％；pH(1％水溶液)：6.73。
实施例6
催化剂的制备
在氮气氛围及回流冷凝下，将100g氢氧化镁加入到100g聚乙二醇(分子量：400g/mol)中，控制温度120℃搅拌3h。将反应液温度降低至10℃，将18.3g硫酸(98％)缓慢滴加至其中，继续搅拌反应24h，然后升温160℃，减压至-0.098Mpa，脱除杂质6h，获得碱土金属催化剂210g，水分小于0.1％。
减水剂单体聚醚的合成
将500g甲基烯丙醇与5g上述碱土金属催化剂加入到25L反应釜内，先通氮气使反应釜压力为0.3Mpa，后排压到0Mpa，抽真空到-0.098Mpa，如此操作3次完成氮气置换。升温至130℃，向反应容器中连续加入环氧乙烷16860g，反应过程中控制反应温度110-130℃，同时控制反应压力为0.2-0.3Mpa，不高于0.4Mpa。环氧化物加入完毕后，熟化至反应釜内压力不再降低，得到减水剂单体聚醚。
取本实施例制得的减水剂单体聚醚检测其指标：羟值：22.3mgKOH/g；聚乙二醇：1.1wt％；双键保留率：97.3％；pH(1％水溶液)：6.58。
对比例1
本对比例与上述实施例1的区别在于，本对比例在减水剂单体聚醚的合成中使用金属钠为催化剂。将500g甲基烯丙醇与17g金属钠催化剂加入到25L反应釜内进行反应并同时鼓氮气，压力为微正压(0-0.02Mpa)，同时打开放空管线阀门，放空氢气。反应温度控制在25-35℃范围内，当催化剂加入后，反应溶解3小时，确认金属钠溶解完成，然后通氮气使反应釜压力为0.3Mpa，后排压到0Mpa，抽真空到-0.098Mpa，如此操作3次完成氮气置换。升温至130℃，向反应容器中连续加入环氧乙烷16860g，反应过程中控制反应温度110-130℃，同时控制反应压力为0.2-0.3Mpa，不高于0.4Mpa。环氧化物加入完毕后，熟化至反应釜内压力不再降低，以冰醋酸中和后得到减水剂单体聚醚。
取本对比例制得的减水剂单体聚醚检测其指标：羟值：22.4mgKOH/g；聚乙二醇：2.8wt％；双键保留率：96.3％；pH(1％水溶液)：6.58。
对比例2
本对比例与上述实施例2的区别在于，本对比例在减水剂单体聚醚的合成中使用金属钠为催化剂。
将500g异戊烯醇与20g金属钠催化剂加入到25L反应釜内进行反应并同时鼓氮气，压力为微正压(0-0.02Mpa)，同时打开放空管线阀门，放空氢气。反应温度控制在25-35℃范围内，当催化剂加入后，反应溶解6小时，确认金属钠溶解完成，然后通氮气使反应釜压力为0.3Mpa，后排压到0Mpa，抽真空到-0.098Mpa，如此操作3次完成氮气置换。升温至115℃，向反应容器中连续加入环氧乙烷14035g，反应过程中控制反应温度115-130℃，同时控制反应压力为0.2-0.6Mpa，不高于0.6Mpa。环氧化物加入完毕后，熟化至反应釜内压力不再降低，以冰醋酸中和后得到减水剂单体聚醚。
取本实施例制得的减水剂单体聚醚检测其指标：羟值：22.3mgKOH/g；聚乙二醇：2.1wt％；双键保留率：96.1％；pH(1％水溶液)：6.76。
通过以上实施例和对比例可以看出，在使用本发明所述方法得到的碱土金属催化剂制备减水剂单体聚醚时，催化剂即投即用，不产生氢气，反应完成后无需中和处理，合成周期明显缩短，所制备的产品中聚乙二醇杂质含量较低，具有良好的工业化应用前景。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
Claims (10)
1.一种制备碱土金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，将碱土金属化合物加入到聚醚多元醇中，控制温度为80-150℃，优选90-120℃，搅拌反应；
(2)将温度降低至10-90℃，优选20-50℃，将无机含氧酸滴加到第(1)步的反应液中，搅拌反应，得到所述碱土金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱土金属化合物为氧化镁、氢氧化镁、羧酸镁、氧化钙、氢氧化钙、羧酸钙、氧化钡、氢氧化钡、氧化锶和氢氧化锶中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚醚多元醇为聚氧乙烯醚，优选聚乙二醇和/或二乙二醇单乙醚。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述无机含氧酸为磷酸、硝酸或硫酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，
在第(1)步中，所述碱土金属化合物与聚醚多元醇的重量比为0.05:1-1:1，优选0.1:1-1:1；和/或，搅拌反应的时间为2-6h；和/或，
在第(2)步中，所述碱土金属化合物与无机含氧酸的摩尔比为10:1-1:1，优选4:1-1.2:1；和/或，搅拌反应时间为1-24h；和/或，在得到所述碱土金属催化剂之前进行减压蒸馏以脱除杂质，所述减压蒸馏的条件为：温度120-240℃，压力-0.05Mpa至-0.098Mpa，时间1-8h。
6.权利要求1至5中任一项所述方法制得的碱土金属催化剂在合成减水剂单体聚醚中的用途。
7.一种合成减水剂单体聚醚的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以不饱和醇类、不饱和醇醚类或者不饱和胺类作为起始剂，向反应容器中加入所述起始剂和权利要求1至5中任一项所述方法制得的碱土金属催化剂；
(2)控制反应温度为100-150℃，优选110-130℃；控制反应压力为0.1-0.6MPa，优选0.1-0.3Mpa，根据目标分子量，连续加入环氧化物，反应至压力不再降低，得到所述减水剂单体聚醚。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述起始剂为甲基烯丙醇、异戊烯醇、烯丙醇或乙烯基乙二醇醚。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述环氧化物为环氧乙烷。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中，所述起始剂的用量为总产品量的1wt％-5wt％；和/或，所述催化剂的用量为总产品量的0.02wt％-0.5wt％。
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