CN116096194A - 一种制备大面积钙钛矿薄膜的新方法及应用 - Google Patents

一种制备大面积钙钛矿薄膜的新方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备大面积钙钛矿薄膜的新方法，包括如下步骤：（1）将AX和BX2溶解于2‑甲氧基乙醇、N,N‑二甲基甲酰胺等溶剂中，获得无掺杂的钙钛矿前驱液；在无掺杂的钙钛矿前驱液中加入甲胺盐酸盐、N‑环己基吡咯烷酮等添加剂，制备掺杂的钙钛矿前驱液；（2）利用配制好的掺杂的钙钛矿前驱液在基底上直接制备钙钛矿薄膜。本发明还提供了一种上述方法在制备钙钛矿太阳能电池上的应用。本发明通过在钙钛矿前驱液中增加对应添加剂，有效调节钙钛矿结晶过程，使本发明能有效实现常温高湿度空气条件下制备高质量大面积钙钛矿薄膜。

Description

一种制备大面积钙钛矿薄膜的新方法及应用
技术领域
本发明涉及光伏技术领域，尤其涉及一种制备大面积钙钛矿薄膜的新方法及应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池作为新一代的太阳能电池，具有成本低、效率高等特点，受到了广泛关注。经过十余年的发展，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经达到25.7%，完全可以与现在已经商业化的硅电池媲美。
但是目前在高效率钙钛矿太阳能电池的制备过程中，钙钛矿吸收层的制备还存在以下问题：制备条件严格，通常钙钛矿薄膜的制备需要在手套箱中进行，需要惰性气体如氮气气氛保护，或者是需要严格控制空气温度与湿度。
以上因素不利于钙钛矿太阳能电池的大规模制备和商业化发展。因此，亟需一种可在常温高湿度空气条件下制备大面积钙钛矿薄膜的方法，并且需要减少生产过程中有毒物质的使用和提高薄膜质量，为制备出能够产业化的钙钛矿太阳能电池提供技术支持。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单、安全、有效的在常温高湿度空气中制备大面积钙钛矿薄膜的新方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，基于本发明方法制备的钙钛矿薄膜质量高，制备的钙钛矿太阳能电池效率高。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种制备大面积钙钛矿薄膜的新方法，包括如下步骤：
（1）钙钛矿前驱液的配制
将AX和BX2按照1：1化学计量比溶解于2-甲氧基乙醇（2Me）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯（GBL）、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)、乙醇胺溶液中的一种或多种组合中，获得无掺杂的钙钛矿前驱液；
在无掺杂的钙钛矿前驱液中加入甲胺盐酸盐（MACl）、N-环己基吡咯烷酮（CHP）、D-焦谷氨酸、2-吡咯烷酮-5-羧酸钠、1-(4-氨基苯基)-2-吡咯烷酮、吡咯烷酮羧酸锌、硫氰酸甲胺(MASCN)、醋酸甲胺（MAAc）中的一种或多种组合，制备掺杂的钙钛矿前驱液；
（2）制备钙钛矿薄膜
在常温、高湿度空气环境中，利用配制好的所述掺杂的钙钛矿前驱液在基底上直接制备钙钛矿薄膜。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤（1）中，AX和BX2，其中A为甲胺离子（MA+）、甲脒离子（FA+）、铯离子（Cs+）等一价阳离子中的一种或者多种组合，B为铅离子（Pb2+）、锡离子（Sn2+）、锰离子（Mn2+）、铜离子（Cu2+）、锗离子（Ge2+）等二价阳离子中的一种或者多种组合，X为氯离子（Cl-）、碘离子（I-）、溴离子(Br-)等一价阴离子中的一种或多种组合。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤（1）中，获得无掺杂的钙钛矿前驱液浓度为0.5~2mol/L；在无掺杂的钙钛矿前驱液中加入的各添加剂摩尔量相比所述无掺杂的钙钛矿前驱液中B位离子的摩尔量分别为5%~45%。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤（2）中，常温、高湿度空气环境指：温度0~30℃、湿度30%~60%的空气环境。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤（2）中，通过刮涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷墨打印法或丝网印刷法在基底上制备目标所需的钙钛矿薄膜。
作为本发明的优选方式之一，当采用刮涂法制备钙钛矿薄膜时，操作如下：
刮涂前：使用等离子体表面处理仪处理基底表面1~15min或者使用紫外-臭氧仪器处理10~40min；
刮涂：将基底放在刮涂仪平台上，将配制好的掺杂的钙钛矿前驱液通过移液枪滴在刮刀与刮涂仪的间隙中；启动刮涂仪，刮涂仪推动刮刀从基底的一端运动到另一端，辅助结晶的风刀同步移动，最终在基底上留下一层钙钛矿湿膜；
刮涂完：将钙钛矿湿膜转移到加热台上退火，退火温度100~150℃，退火时间5~60min。
作为本发明的优选方式之一，刮涂的各参数如下：掺杂的钙钛矿前驱液的使用量20~35μL；刮刀尺寸2~100cm，刮刀与基底的间距150~230μm，刮刀移动速度5~30mm/s；风刀选择空气风刀或氮气风刀，压力0.1MPa~1MPa，风刀移动速度5~30mm/s。
作为本发明的优选方式之一，当采用狭缝涂布法制备钙钛矿薄膜时，操作如下：
涂布前：使用等离子体表面处理仪处理基底表面1~15min或者使用紫外-臭氧仪器处理10~40min；
涂布：将基底置于狭缝涂布仪器平台上，并将配制好的掺杂的钙钛矿前驱液置于注液泵中；启动狭缝涂布仪，风刀启动，注液泵将钙钛矿前驱液注入到涂布刀刀头中并顺势滴落在基底上，与此同时狭缝涂布仪将连续移动基底，最终在基底上覆盖一层钙钛矿湿膜；
涂布完：将钙钛矿湿膜转移到加热台上退火，退火温度100~150℃，退火时间5~60min。
作为本发明的优选方式之一，狭缝涂布法涂布的各参数如下：涂布刀尺寸2~100cm，涂布刀与基底的间距150~230μm；基底移动速度5~50mm/s；风刀选择空气风刀或氮气风刀，压力0.1MPa~1MPa；注液速度1~20μL/s。
一种上述制备大面积钙钛矿薄膜的新方法的应用：将所述方法制备得到的钙钛矿薄膜应用于钙钛矿太阳能电池。
所述钛矿太阳能电池的结构从下到上依此是：透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿薄膜、钝化层、空穴传输层、金属电极；所述钛矿太阳能电池的制备流程包括：S1、依次使用洗涤液、去离子水、乙醇超声清洗导电玻璃；S2、在导电玻璃上旋涂二氧化锡，制备电子传输层；S3、按照上述方法配制掺杂的钙钛矿前驱液；S4、在常温高湿度的空气环境中，制备钙钛矿大面积薄膜；S5、钙钛矿薄膜上表面钝化层的制备；S6、在钝化层上旋涂Spiro-OMeTAD，制备空穴传输层；S7、在空穴传输层上真空蒸镀金属电极金。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤S1中，透明导电玻璃为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃；分别采用洗涤液、去离子水、乙醇超声清洗导电玻璃5~20min；清洗完毕后，使用氮气枪或者空气枪把玻璃吹干燥后，置于干燥柜中保存。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤S2中，二氧化锡电子传输层的具体制备过程如下：
a、将洗净的导电玻璃使用等离子体表面处理仪处理2min，提高导电玻璃表面的浸润性；
b、二氧化锡溶液的配制：将KCl、SnO2胶体溶液(15wt%)、去离子水混合搅拌得到二氧化锡前驱液；其中，KCl的浓度范围为2~5mg/mL，SnO2胶体溶液(15wt%)与去离子水的体积比范围为：1：（3~5）。
c、使用旋涂法制备电子传输层，旋涂过程中的转速为3000~5000r/min，旋涂时间为25~50s。
d、将旋涂后的二氧化锡湿膜在加热台上退火，退火温度为90~150℃，退火时间为60~120min。
作为本发明的优选方式之一，旋涂完二氧化锡的导电玻璃上，使用等离子表面处理仪处理2min。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤S5中，钝化剂选择2-甲硫基-2-咪唑啉、2-苯乙胺氢碘酸盐（PEAI）、乙二胺氢碘酸盐(EDAI)中的一种或者几种组合；
通过旋涂仪，将钝化剂滴在在钙钛矿薄膜上，以3000 r/min的转速旋涂20秒，接着在100℃加热台上退火10min。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤S6中，空穴传输层的具体制备步骤如下：
a、将73.5mg Spiro-OMeTAD 溶于1mL氯苯中，加入29μL4-叔丁基吡啶（TBP）、17μL锂盐溶液（TFSI-Li的500 mg/mL的乙腈溶液），8μL钴（III）盐溶液（FK209-Co（III）-TFSI的400mg/mL的乙腈溶液），搅拌2h。
b、将上述混合溶液滴在钙钛矿薄膜表面，通过旋涂法制备空穴传输层，旋涂条件是3000r/min旋涂20s。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤S7中，通过蒸镀仪真空蒸镀法制备电极，金电极的厚度范围为60~100nm。
本发明相比现有技术的优点在于：
（1）本发明通过在钙钛矿前驱液中增加对应添加剂，有效调节钙钛矿结晶过程，使钙钛矿薄膜的制备不需要使用手套箱（用于严格控制温度、湿度及气体氛围）；本发明能有效实现常温高湿度空气条件下制备高质量大面积钙钛矿薄膜；
（2）本发明制备的钙钛矿薄膜晶粒大、均匀致密、缺陷少；
（3）本发明钙钛矿薄膜的具体成膜方法可采用现有刮涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷墨打印法、丝网印刷法中的任一种，但优选为刮涂法和狭缝涂布法，当采用该两类方法时，本发明还具有以下优点：①无需使用氯苯等高毒性溶剂作为反溶剂，后续采用空气/氮气萃取的方式辅助制备薄膜，更为绿色、安全；②工艺简单，钙钛矿薄膜的中心和边缘处的厚度均匀、结晶性差异小，前驱液的利用率高；
（4）本发明的应用：在常温高湿度空气中制备的钙钛矿薄膜可应用于钙钛矿太阳能电池；基于本发明制备的钙钛矿太阳能电池性能优异，电池的最佳效率达到了22.83%，为规模化制备钙钛矿太阳能电池提供了技术支撑。
附图说明
图1是实施例1中钙钛矿太阳能电池的器件结构图；
图2是实施例1中钙钛矿太阳能电池的制备流程图（基于刮涂法）；
图3是实施例1中刮涂工艺示意图；
图4是实施例1中基于刮涂法制备的钙钛矿薄膜正面及反面实物图；
图5是实施例4中钙钛矿太阳能电池的制备流程图（基于狭缝涂布法）；
图6是实施例4中狭缝涂布工艺示意图；
图7是实施例4中基于狭缝涂布法制备的钙钛矿薄膜实物图；
图8是实施例1与对比例1刮涂法制备的钙钛矿薄膜XRD图（图中，“无掺杂”的为对比例1，“掺杂”的为实施例1）；
图9是实施例1与对比例1刮涂法制备的钙钛矿薄膜SEM图（图中，“无掺杂”的为对比例1，“掺杂”的为实施例1）；
图10是实施例1与对比例1刮涂法制备的钙钛矿太阳能电池光电转化效率图（图中，“无掺杂”的为对比例1，“掺杂”的为实施例1）；
图11是实施例4与对比例2狭缝涂布法制备的钙钛矿薄膜SEM图（图中，“无掺杂”的为对比例2，“掺杂”的为实施例4）；
图12是实施例4与对比例2狭缝涂布法制备的钙钛矿太阳能电池光电转化效率图（图中，“无掺杂”的为对比例2，“掺杂”的为实施例4）。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中所使用的所有药品和实验设备，未特殊说明的，均可以通过购买获得。
实施例1
本实施例的一种钙钛矿太阳能电池，基于刮涂法制备的钙钛矿薄膜。
所述钙钛矿太阳能电池的器件结构如图1所示，由透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿薄膜、钝化层、空穴传输层、金属电极构成。其制备流程如图2所示，包括如下步骤：
S1、清洗导电玻璃：
采用ITO导电玻璃基底，ITO的方阻为7Ω/□，ITO导电玻璃的尺寸为6.5 cm*6.5cm。清洗时，把导电玻璃置于烧杯中，依次使用洗涤液、去离子水、乙醇超声清洗15min；清洗完毕后，使用空气枪把玻璃吹干燥后，置于干燥柜中保存。
S2、制备电子传输层：
a、将洗净的导电玻璃使用等离子体表面处理仪处理2min，提高导电玻璃表面的浸润性。
b、二氧化锡溶液的配制：称量15mg KCl，加入1mLSnO2胶体溶液(15 wt%)和4mL去离子水，搅拌6h。
c、将1mL二氧化锡前驱液滴在导电玻璃上，通过旋涂仪，以4000r/min的转速旋涂30s。
d、取下后立刻在100℃的加热台上退火80min。
S3、配制钙钛矿前驱液：
取6.15mg MABr、20.18mg PbBr2、179.70mg FAI、481.75mg PbI2溶解于1mL 2-甲氧基乙醇溶液（2Me）溶液中，搅拌2h，作为无掺杂的前驱液。在无掺杂的溶液中加入25mg MACl和100μL CHP作为掺杂的前驱液。
S4、制备钙钛矿大面积薄膜：
图3为刮涂工艺示意图。
刮涂法制备薄膜的实验均在大气环境中进行，湿度为30%~60%，温度为常温（0~30℃）。
刮涂前：使用等离子体表面处理仪处理涂覆过电子传输层的导电玻璃表面2min或使用紫外-臭氧仪器处理20min。
刮涂：将涂覆过电子传输层的导电玻璃放在刮涂仪平台上，将配制好的掺杂的钙钛矿前驱液通过移液枪滴在刮刀与刮涂仪的狭缝中；启动刮涂仪，刮涂仪推动刮刀从基底的一端运动到另一端，辅助结晶的风刀同步移动，最终在导电玻璃上留下一层钙钛矿湿膜。其中，刮涂的各参数如下：掺杂的钙钛矿前驱液的使用量24μL；刮刀尺寸10cm，刮刀与基底的间距150μm，刮刀移动速度25mm/s；风刀选择氮气风刀，压力0.4MPa，风刀移动速度25mm/s。
刮涂完：将钙钛矿湿膜转移到加热台上退火，退火温度150℃，退火时间10min。
图4是基于本实施例制备的钙钛矿薄膜照片。
S5、钙钛矿薄膜上表面钝化层的制备：
称量4mg 2-甲硫基-2-咪唑啉溶于1mL异丙醇溶液中，搅拌2h制备成钝化剂。通过旋涂仪，将1mL钝化剂滴在钙钛矿薄膜上，以3000r/min的转速旋涂20s，在100℃加热台上退火10 min。
S6、制备空穴传输层：
空穴传输层前驱液的制备：称量73.5mg Spiro-OMeTAD 溶于1mL氯苯中，加入29μL4-叔丁基吡啶（TBP）、17μL锂盐溶液（TFSI-Li的500mg /mL的乙腈溶液），8μL钴（III）盐溶液（FK209-Co（III）-TFSI的400mg /mL的乙腈溶液），搅拌2h。制备空穴传输层时，通过旋涂仪，将1mL Spiro-OMeTAD前驱液滴在钙钛矿薄膜上，旋涂仪以3000 r/min的转速旋涂20s。
S7、金属电极：
使用蒸镀仪，蒸镀100nm厚度的金作为电极。
实施例2
本实施例的一种钙钛矿太阳能电池，基于刮涂法制备的钙钛矿薄膜。
其结构与制备过程与实施例1基本相同，主要不同之处在于：
S1步骤中：导电玻璃可采用FTO导电玻璃。清洗时，把FTO导电玻璃置于烧杯中，依次使用洗涤液、去离子水、乙醇超声清洗5min；清洗完毕后，使用氮气枪把玻璃吹干燥后，置于干燥柜中保存。
S2步骤中：配制二氧化锡溶液时，KCl的浓度为2mg/mL，SnO2胶体溶液(15wt%)与去离子水的体积比为：1：3。将二氧化锡前驱液滴在导电玻璃上，通过旋涂仪，以3000r/min的转速旋涂25s。退火温度为90℃，退火时间为60min。
S4步骤中：刮涂前，使用等离子体表面处理仪处理涂覆过电子传输层的导电玻璃表面1min或使用紫外-臭氧仪器处理10min。刮涂的各参数：掺杂的钙钛矿前驱液的使用量20μL；刮刀尺寸2cm，刮刀与基底的间距160μm，刮刀移动速度5mm/s；风刀选择空气风刀，压力0.1MPa，风刀移动速度5mm/s。退火温度100℃，退火时间5min。
S5步骤中：钝化剂选择2-苯乙胺氢碘酸盐（PEAI）。
S7步骤中：通过蒸镀仪，使用真空蒸镀法蒸镀金电极，金电极的厚度为60nm。
实施例3
本实施例的一种钙钛矿太阳能电池，基于刮涂法制备的钙钛矿薄膜。
其结构与制备过程与实施例1基本相同，主要不同之处在于：
S1步骤中：导电玻璃可采用FTO导电玻璃。清洗时，把FTO导电玻璃置于烧杯中，依次使用洗涤液、去离子水、乙醇超声清洗20min；清洗完毕后，使用氮气枪把玻璃吹干燥后，置于干燥柜中保存。
S2步骤中：配制二氧化锡溶液时，KCl的浓度为5mg/mL，SnO2胶体溶液(15wt%)与去离子水的体积比为：1：5。将二氧化锡前驱液滴在导电玻璃上，通过旋涂仪，以5000r/min的转速旋涂50s。退火温度为150℃，退火时间为120min。
S4步骤中：刮涂前，使用等离子体表面处理仪处理涂覆过电子传输层的导电玻璃表面15min或使用紫外-臭氧仪器处理40min。刮涂的各参数：掺杂的钙钛矿前驱液的使用量35μL；刮刀尺寸100cm，刮刀与基底的间距230μm，刮刀移动速度30mm/s；风刀选择空气风刀，压力1MPa，风刀移动速度30mm/s。退火温度120℃，退火时间60min。
S5步骤中：钝化剂选择乙二胺氢碘酸盐(EDAI)。
S7步骤中：通过蒸镀仪，使用真空蒸镀法蒸镀金电极，金电极的厚度为80nm。
实施例4
本实施例的一种钙钛矿太阳能电池，基于狭缝涂布法制备的钙钛矿薄膜。
所述钙钛矿太阳能电池的器件结构如图1所示，由透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿薄膜、钝化层、空穴传输层、金属电极构成。其制备流程如图5所示，包括如下步骤：
S1、清洗导电玻璃：
采用ITO导电玻璃基底，ITO的方阻为7Ω/□，ITO导电玻璃的尺寸为6.5 cm *6.5cm。清洗时，把导电玻璃置于烧杯中，依次使用洗涤液、去离子水、乙醇超声清洗15min；清洗完毕后，使用空气枪把玻璃吹干燥后，置于干燥柜中保存。
S2、制备电子传输层：
a、将洗净的导电玻璃使用等离子体表面处理仪处理2min，提高导电玻璃表面的浸润性。
b、二氧化锡溶液的配制：称量15mg KCl，加入1mLSnO2胶体溶液(15 wt%)和4mL去离子水，搅拌6h。
c、将1mL二氧化锡前驱液滴在导电玻璃上，通过旋涂仪，以4000r/min的转速旋涂30s。
d、取下后立刻在100℃的加热台上退火80min。
S3、配制钙钛矿前驱液：
取61.5mg MABr、201.8mg PbBr2、1797.0mg FAI、4817.5mg PbI2溶解于10mL 2-甲氧基乙醇溶液（2Me）溶液中，搅拌2h，作为无掺杂的前驱液。在无掺杂的溶液中加入250mgMACl 和1000μL CHP作为掺杂的前驱液。
S4、制备钙钛矿大面积薄膜：
图6为狭缝涂布工艺示意图。
狭缝涂布法制备薄膜的实验均在大气环境中进行，湿度为30%~60%，温度为常温（0~30℃）。
涂布前：使用等离子体表面处理仪处理涂覆过电子传输层的导电玻璃表面2min或者使用紫外-臭氧仪器处理20min，以提高表面的浸润性。
涂布：将涂覆过电子传输层的导电玻璃置于狭缝涂布仪器平台上，并将配制好的掺杂的钙钛矿前驱液置于注液泵中；启动狭缝涂布仪，风刀启动，注液泵将钙钛矿前驱液注入到涂布刀刀头中并顺势滴落在玻璃基底上，与此同时狭缝涂布仪将连续移动基底，最终在玻璃基底上覆盖一层钙钛矿湿膜。狭缝涂布时的各个参数如下：涂布刀尺寸10cm，涂布刀与基底的间距150μm；基底移动速度25mm/s；风刀选择氮气风刀，压力0.4MPa；注液速度6μL/s。
涂布完：将钙钛矿湿膜转移到加热台上退火，退火温度150℃，退火时间10min。
图7是基于本实施例制备的钙钛矿薄膜照片。
S5、钙钛矿薄膜上表面钝化层的制备：
称量4mg 2-甲硫基-2-咪唑啉溶于1mL异丙醇溶液中，搅拌2h制备成钝化剂。通过旋涂仪，将1mL钝化剂滴在钙钛矿薄膜上，以3000r/min的转速旋涂20s，在100℃加热台上退火10 min。
S6、制备空穴传输层：
空穴传输层前驱液的制备：称量73.5mg Spiro-OMeTAD 溶于1mL氯苯中，加入29μL4-叔丁基吡啶（TBP）、17μL锂盐溶液（TFSI-Li的500mg /mL的乙腈溶液），8μL钴（III）盐溶液（FK209-Co（III）-TFSI的400mg /mL的乙腈溶液），搅拌2h。制备空穴传输层时，通过旋涂仪，将1mL Spiro-OMeTAD前驱液滴在钙钛矿薄膜上，旋涂仪以3000 r/min的转速旋涂20s。
S7、金属电极：
使用蒸镀仪，蒸镀100nm厚度的金作为电极。
实施例5
本实施例的一种钙钛矿太阳能电池，基于狭缝涂布法制备的钙钛矿薄膜。
其结构与制备过程与实施例4基本相同，主要不同之处在于：
S1步骤中：导电玻璃可采用FTO导电玻璃。清洗时，把FTO导电玻璃置于烧杯中，依次使用洗涤液、去离子水、乙醇超声清洗5min；清洗完毕后，使用氮气枪把玻璃吹干燥后，置于干燥柜中保存。
S2步骤中：配制二氧化锡溶液时，KCl的浓度为2mg/mL，SnO2胶体溶液(15wt%)与去离子水的体积比为：1：3。将二氧化锡前驱液滴在导电玻璃上，通过旋涂仪，以3000r/min的转速旋涂25s。退火温度为90℃，退火时间为60min。
S4步骤中：涂布前，使用等离子体表面处理仪处理涂覆过电子传输层的导电玻璃表面1min或使用紫外-臭氧仪器处理10min。狭缝涂布的各参数：涂布刀尺寸2cm，涂布刀与基底的间距160μm；基底移动速度5mm/s；风刀选择空气风刀，压力0.1MPa；注液速度1μL/s。
S5步骤中：钝化剂选择2-苯乙胺氢碘酸盐（PEAI）。
S7步骤中：通过蒸镀仪蒸镀金电极，金电极的厚度为60nm。
实施例6
本实施例的一种钙钛矿太阳能电池，基于狭缝涂布法制备的钙钛矿薄膜。
其结构与制备过程与实施例4基本相同，主要不同之处在于：
S1步骤中：导电玻璃可采用FTO导电玻璃。清洗时，把FTO导电玻璃置于烧杯中，依次使用洗涤液、去离子水、乙醇超声清洗20min；清洗完毕后，使用氮气枪把玻璃吹干燥后，置于干燥柜中保存。
S2步骤中：配制二氧化锡溶液时，KCl的浓度为5mg/mL，SnO2胶体溶液(15wt%)与去离子水的体积比为：1：5。将二氧化锡前驱液滴在导电玻璃上，通过旋涂仪，以5000r/min的转速旋涂50s。退火温度为150℃，退火时间为120min。
S4步骤中：涂布前，使用等离子体表面处理仪处理涂覆过电子传输层的导电玻璃表面15min或使用紫外-臭氧仪器处理40min。涂布的各参数：狭缝涂布的各参数：涂布刀尺寸100cm，涂布刀与基底的间距230μm；基底移动速度50mm/s；风刀选择空气风刀，压力1MPa；注液速度20μL/s。
S5步骤中：钝化剂选择乙二胺氢碘酸盐(EDAI)。
S7步骤中：通过蒸镀仪蒸镀80nm的金电极。
此外，需要说明的是：
本发明在导电玻璃上制备钙钛矿薄膜，以上实施例仅以刮涂法、狭缝涂布法作为示例，也可采用本领域常用的旋涂法、喷墨打印法、丝网印刷法。
关于本发明钙钛矿前驱液的配制过程使用到的AX和BX2，可以是上述实施例1~6中的组合，也可采用其他组合，只要满足：A为甲胺离子（MA+）、甲脒离子（FA+）、铯离子（Cs+）等一价阳离子中的一种或者多种组合，B为铅离子（Pb2+）、锡离子（Sn2+）、锰离子（Mn2+）、铜离子（Cu2+）、锗离子（Ge2+）等二价阳离子中的一种或者多种组合，X为氯离子（Cl-）、碘离子（I-）、溴离子(Br-)等一价阴离子中的一种或多种组合，即可。
关于AX和BX2的溶剂，可以是上述实施例1~6中2-甲氧基乙醇（2Me），也可采用二甲基亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯（GBL）、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)、乙醇胺溶液中的一种或多种组合。同时，获得的无掺杂的前驱液浓度，可以是上述实施例1~6中的浓度，也可以是其他浓度，只要满足0.5~2mol/L即可。
关于本发明钙钛矿前驱液的中添加的添加剂，可以是上述实施例1~6中的甲胺盐酸盐（MACl）、N-环己基吡咯烷酮（CHP），也可采用D-焦谷氨酸、2-吡咯烷酮-5-羧酸钠、1-(4-氨基苯基)-2-吡咯烷酮、吡咯烷酮羧酸锌、硫氰酸甲胺(MASCN)、醋酸甲胺（MAAc）中的一种或多种组合。同时，添加剂的加入量，可以是上述实施例1~6中的量，也可以是其他选择，只要满足“添加剂摩尔量相比所述无掺杂的钙钛矿前驱液中B位离子的摩尔量分别为5%~45%”即可。
对比例1
本对比例的一种钙钛矿太阳能电池，于刮涂法制备的钙钛矿薄膜。
其结构与制备过程与实施例1基本相同，主要不同之处在于：在无掺杂的溶液中不加入任何添加剂，直接用无掺杂的前驱液制备薄膜。
对比例2
本对比例的一种钙钛矿太阳能电池，基于狭缝涂布法制备的钙钛矿薄膜。
其结构与制备过程与实施例4基本相同，主要不同之处在于：在无掺杂的溶液中不加入任何添加剂，直接用无掺杂的前驱液制备薄膜。
试验例1
本试验例用于测试实施例1与对比例1刮涂法钙钛矿薄膜及相应电池的质量、性能。
一、薄膜质量
实施例1与对比例1制备的薄膜XRD图、SEM图分别如图8、9所示。
实施例1与对比例1均采用刮涂技术在常温高湿度空气中制备大面积钙钛矿薄膜，且二者的钙钛矿前驱液均采用低毒性的2-甲氧基乙醇(2Me)作为钙钛矿溶剂。其中，溶剂2Me的配位能力差，饱和蒸汽压高，可以在制备钙钛矿过程中迅速挥发，提高湿膜的过饱和度，但是过快的挥发速度会导致钙钛矿晶体生长速度过快。从二者薄膜的XRD图（图8）和SEM图（图9）可以看出，无掺杂的钙钛矿薄膜晶体结晶性差，晶粒小，晶界多并且有裂缝。
相比对比例1，本发明采用在前驱液中掺入MACl和CHP调节钙钛矿薄膜的晶体的生长过程，延缓了结晶，薄膜结晶度显著提升，XRD图中钙钛矿的衍射峰强度显著提高，晶粒尺寸增大，晶粒的致密度增加，获得了高质量的钙钛矿薄膜。
二、电池光电转化效率
实施例1与对比例1钙钛矿太阳能电池的光电转化效率如图10所示。
由图10可知：当不添加MACl和CHP时，器件效率为14.02%。当添加MACl和CHP时，电池的最佳效率达到了22.83%。这是使用刮涂法制备钙钛矿太阳能电池的最佳效率之一。
试验例2
本试验例用于测试实施例4与对比例2狭缝涂布法钙钛矿薄膜及相应电池的质量、性能。
一、薄膜质量
实施例4与对比例2制备的薄膜SEM图如图11所示。
从二者薄膜的SEM图（图11）可以看出，无掺杂的钙钛矿薄膜具有很多间隙，不够致密，晶粒细小。基于本发明方法的掺杂的钙钛矿薄膜致密度高，晶粒大，晶界少，晶体质量高。
相比对比例2，本发明采用在前驱液中掺入MACl和CHP调节钙钛矿薄膜的晶体的生长过程，延缓了结晶，薄膜结晶度显著提升。
二、电池光电转化效率
实施例4与对比例2钙钛矿太阳能电池的光电转化效率如图12所示。
由图12可知：当不添加MACl和CHP时，器件效率为11.09%。当添加MACl和CHP时，电池的最佳效率达到了20.21%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备大面积钙钛矿薄膜的新方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）钙钛矿前驱液的配制
将AX和BX2按照1：1化学计量比溶解于2-甲氧基乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基丙烯基脲、乙醇胺溶液中的一种或多种组合中，获得无掺杂的钙钛矿前驱液；
在无掺杂的钙钛矿前驱液中加入甲胺盐酸盐、N-环己基吡咯烷酮、D-焦谷氨酸、2-吡咯烷酮-5-羧酸钠、1-(4-氨基苯基)-2-吡咯烷酮、吡咯烷酮羧酸锌、硫氰酸甲胺、醋酸甲胺中的一种或多种组合，制备掺杂的钙钛矿前驱液；
（2）制备钙钛矿薄膜
在常温、高湿度空气环境中，利用配制好的所述掺杂的钙钛矿前驱液在基底上直接制备钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备大面积钙钛矿薄膜的新方法，其特征在于，所述步骤（1）中，AX和BX2，其中A为甲胺离子、甲脒离子、铯离子中的一种或者多种组合，B为铅离子、锡离子、锰离子、铜离子、锗离子中的一种或者多种组合，X为氯离子、碘离子、溴离子中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的制备大面积钙钛矿薄膜的新方法，其特征在于，所述步骤（1）中，获得无掺杂的钙钛矿前驱液浓度为0.5~2mol/L；在无掺杂的钙钛矿前驱液中加入的各添加剂摩尔量相比所述无掺杂的钙钛矿前驱液中B位离子的摩尔量分别为5%~45%。
4.根据权利要求1所述的制备大面积钙钛矿薄膜的新方法，其特征在于，所述步骤（2）中，常温、高湿度空气环境指：温度0~30℃、湿度30%~60%的空气环境。
5.根据权利要求1所述的制备大面积钙钛矿薄膜的新方法，其特征在于，所述步骤（2）中，通过刮涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷墨打印法或丝网印刷法在基底上制备目标所需的钙钛矿薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备大面积钙钛矿薄膜的新方法，其特征在于，当采用刮涂法制备钙钛矿薄膜时，操作如下：
刮涂前：使用等离子体表面处理仪处理基底表面1~15min或者使用紫外-臭氧仪器处理10~40min；
刮涂：将基底放在刮涂仪平台上，将配制好的掺杂的钙钛矿前驱液通过移液枪滴在刮刀与刮涂仪的间隙中；启动刮涂仪，刮涂仪推动刮刀从基底的一端运动到另一端，辅助结晶的风刀同步移动，最终在基底上留下一层钙钛矿湿膜；
刮涂完：将钙钛矿湿膜转移到加热台上退火，退火温度100~150℃，退火时间5~60min。
7.根据权利要求6所述的制备大面积钙钛矿薄膜的新方法，其特征在于，刮涂的各参数如下：掺杂的钙钛矿前驱液的使用量20~35μL；刮刀尺寸2~100cm，刮刀与基底的间距150~230μm，刮刀移动速度5~30mm/s；风刀选择空气风刀或氮气风刀，压力0.1MPa~1MPa，风刀移动速度5~30mm/s。
8.根据权利要求5所述的制备大面积钙钛矿薄膜的新方法，其特征在于，当采用狭缝涂布法制备钙钛矿薄膜时，操作如下：
涂布前：使用等离子体表面处理仪处理基底表面1~15min或者使用紫外-臭氧仪器处理10~40min；
涂布：将基底置于狭缝涂布仪器平台上，并将配制好的掺杂的钙钛矿前驱液置于注液泵中；启动狭缝涂布仪，风刀启动，注液泵将钙钛矿前驱液注入到涂布刀刀头中并顺势滴落在基底上，与此同时狭缝涂布仪将连续移动基底，最终在基底上覆盖一层钙钛矿湿膜；
涂布完：将钙钛矿湿膜转移到加热台上退火，退火温度100~150℃，退火时间5~60min。
9.根据权利要求8所述的制备大面积钙钛矿薄膜的新方法，其特征在于，狭缝涂布法涂布的各参数如下：涂布刀尺寸2~100cm，涂布刀与基底的间距150~230μm；基底移动速度5~50mm/s；风刀选择空气风刀或氮气风刀，压力0.1MPa~1MPa；注液速度1~20μL/s。
10.一种如1~9任一所述的制备大面积钙钛矿薄膜的新方法的应用，其特征在于，将所述方法制备得到的钙钛矿薄膜应用于钙钛矿太阳能电池。
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