CN116041687A - 以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法 - Google Patents

以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116041687A
CN116041687A CN202211603727.XA CN202211603727A CN116041687A CN 116041687 A CN116041687 A CN 116041687A CN 202211603727 A CN202211603727 A CN 202211603727A CN 116041687 A CN116041687 A CN 116041687A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sorbitol
polyether polyol
liquid
raw material
based polyether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211603727.XA
Other languages
English (en)
Inventor
姜男
毛可强
朱光宁
程铸洪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Inov New Material Co Ltd
Original Assignee
Shandong Inov New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Inov New Material Co Ltd filed Critical Shandong Inov New Material Co Ltd
Priority to CN202211603727.XA priority Critical patent/CN116041687A/zh
Publication of CN116041687A publication Critical patent/CN116041687A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2648—Alkali metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/10—Water or water-releasing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法。所述合成方法如下：先将第一部分液体山梨醇和第一部分环氧烷烃在第一部分碱金属氮化物催化剂作用下进行初步聚合反应，得到中间体；再在中间体中加入第二部分液体山梨醇和第二部分环氧烷烃，在第二部分碱金属氮化物催化剂作用下进行再次聚合反应，得到粗山梨醇基聚醚多元醇；最后将粗山梨醇基聚醚多元醇进行精制处理，得到精制山梨醇基聚醚多元醇。本发明实现了以高含水量液体山梨醇为起始剂，在不脱水工艺下合成山梨醇基聚醚多元醇，且成品聚醚多元醇官能度无降低，制品性能表现优良。

Description

以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法。
背景技术
山梨醇具有较高的官能度，且其分子链中的羟基位置基本相同，故山梨醇基聚醚多元醇的分子结构更为规整，相关制品也具有较高的强度和尺寸稳定性。此外，以山梨醇基聚醚多元醇为主体原料配制的组合料在发泡过程中往往具有更佳的流动性，泡孔更加细密，导热系数更低。
工业山梨醇一般分为固体山梨醇和含水量在30wt.％左右的液体山梨醇两种。相比液体山梨醇，固体山梨醇存在价格更高，大规模生产抽料时容易堵塞管路，投料困难，引发反应缓慢，生产周期长等问题。液体山梨醇虽然不存在以上问题，但其含有大量的水，在聚醚多元醇合成过程中会与环氧烷烃发生反应，生成小分子多元醇类物质，造成产品羟值指标显著升高，并大幅降低聚醚成品的官能度，导致产品性能变差。
为避免液体山梨醇中水大量参与反应，目前行业内普遍采用的解决方案是对山梨醇进行脱水处理。例如专利CN112708125A公开了一种山梨醇基聚醚多元醇的制备方法，该方法使用液体山梨醇作为起始剂，使液体山梨醇、催化剂与一部分环氧化物进行聚合反应，将所得产物经脱水处理，得到含水量≤2wt％的第一中间产物，继续与剩余的环氧化物进行聚合反应，得到山梨醇基聚醚多元醇。但是脱水工艺导致生产能耗大、生产周期较长，并会产生大量废水，制造成本大幅增加。
此外，专利CN113667111A公开了一种山梨醇基高分子量聚醚多元醇的制备方法，是以固体山梨醇和低聚山梨醇基聚醚多元醇为复合起始剂，以碱金属为催化剂，与环氧化合物开环聚合，得到山梨醇基高分子量聚醚多元醇。该方法中固体山梨醇相比液体山梨醇价格更高，同时在大规模生产抽料时存在容易堵塞管路，粉尘污染等问题，生产操作极为不便。
因此，需要研究一种合适的以高含水量液体山梨醇为原料合成山梨醇基聚醚多元醇的方法，以解决合成过程中液体山梨醇中水参与反应造成的产品性能下降问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法，实现了以高含水量液体山梨醇为起始剂，在不脱水工艺下合成山梨醇基聚醚多元醇，且成品聚醚多元醇官能度无降低，制品性能表现优良。
本发明所述的以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法，先将第一部分液体山梨醇和第一部分环氧烷烃在第一部分碱金属氮化物催化剂作用下进行初步聚合反应，得到中间体；再在中间体中加入第二部分液体山梨醇和第二部分环氧烷烃，在第二部分碱金属氮化物催化剂作用下进行再次聚合反应，得到粗山梨醇基聚醚多元醇；最后将粗山梨醇基聚醚多元醇进行精制处理，得到精制山梨醇基聚醚多元醇。
本发明中，液体山梨醇含水量为28-32wt.％。
本发明中，环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种。
本发明中，碱金属氮化物催化剂为氮化钠、氮化钾、叠氮化钠、叠氮化钾中的一种或多种。
本发明所用原料以质量份数计，液体山梨醇为1-40份，环氧烷烃为10-90份，碱金属氮化物催化剂为1-15份。
本发明中，第一部分液体山梨醇占液体山梨醇总质量的5-30％。
本发明中，第一部分环氧烷烃占环氧烷烃总质量的70-90％。
本发明中，第一部分碱金属氮化物催化剂质量占碱金属氮化物催化剂总质量的7-45％。
本发明中，初步聚合反应温度为70-90℃，反应时间为60-300min；再次聚合反应温度为100-120℃，反应时间为60-300min。
本发明中，精制处理过程为：先在粗山梨醇基聚醚多元醇中加入磷酸进行中和处理，然后加入吸附剂进行吸附处理，最后脱水干燥、减压抽滤，得到精制山梨醇基聚醚多元醇。
优选的，中和处理时，磷酸的加入量为碱金属氮化物总质量的1.5-3.5倍；中和处理温度为80-90℃，时间为0.5-1h。
优选的，吸附处理时，所用的吸附剂为常规吸附剂，例如硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝等，吸附剂的加入量为粗山梨醇基聚醚多元醇质量的0.05-0.1％；吸附处理温度为80-90℃，时间为0.5-1h。
在一种实施方式中，所述以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入第一部分液体山梨醇和第一部分碱金属氮化物催化剂，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa以下，搅拌升温至70-90℃，向反应釜中缓慢通入第一部分环氧烷烃，保持温度稳定，持续反应60-300min，至反应釜压力不再下降，得到中间产物；
(2)在中间产物中加入第二部分液体山梨醇和第二部分碱金属氮化物催化剂，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa以下，搅拌升温至100-120℃，然后向反应釜中缓慢通入第二部分环氧烷烃，保持温度稳定，持续反应60-300min，至反应釜压力不再下降，得到粗山梨醇基聚醚多元醇；
(3)在粗山梨醇基聚醚多元醇中加入磷酸进行中和处理，然后加入吸附剂进行吸附处理，最后脱水干燥、减压抽滤，得到精制山梨醇基聚醚多元醇。
本发明为了避免水参与反应造成聚醚多元醇官能度降低，实现高官能度山梨醇基聚醚多元醇的合成，一是采用碱金属氮化物作为催化剂，其与水反应可消耗大量的水，同时产物生成碱金属氢氧化物，催化后续山梨醇与环氧烷烃的聚合反应；二是采用碱性催化剂过量工艺，使反应体系呈碱性环境，抑制水与环氧烷烃反应活性；三是通过采用少量液体山梨醇低温预接大量环氧烷烃，剩余大量液体山梨醇与少量环氧烷烃聚合工艺，降低水与环氧烷烃大量长时间直接接触可能性。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用碱金属氮化物作为催化体系，通过反应工艺的优化，实现了以高含水量液体山梨醇为起始剂，在不脱水工艺下合成山梨醇基聚醚多元醇，且成品聚醚多元醇官能度无降低，制品性能表现优良；
(2)本发明无需对高含水量的液体山梨醇进行脱水处理，相比传统脱水工艺具有能耗低，生产周期短的优势，同时减少了废水的产生，节能环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
在实际操作中，温度控制允许有2℃的波动温差。
实施例1
按以下方法合成山梨醇基聚醚多元醇：
(1)向1L反应釜中加入30g液体山梨醇(含水量30wt.％)、13.5g氮化钠，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至70℃，向反应釜中缓慢通入240g环氧丙烷，保持温度稳定，持续反应120min，至反应釜压力不再下降，得到中间产物；
(2)向中间产物中加入70g液体山梨醇(含水量30wt.％)、31.5g氮化钠，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至100℃，然后向反应釜中缓慢通入31g环氧丙烷，保持温度稳定，持续反应180min，至反应釜压力不再下降，得到粗山梨醇基聚醚多元醇；
(3)向粗山梨醇基聚醚多元醇中加入45g浓度为70wt.％的磷酸，80℃下搅拌0.5h后加入0.4g硅酸镁和0.2g硅酸铝组成的吸附剂，80℃下搅拌1h后脱水干燥、减压抽滤，即得精制山梨醇基聚醚多元醇。
实施例2
按以下方法合成山梨醇基聚醚多元醇：
(1)向1L反应釜中加入10g液体山梨醇(含水量32wt.％)、5g氮化钾，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至90℃，向反应釜中缓慢通入230g环氧乙烷，保持温度稳定，持续反应300min，至反应釜压力不再下降，得到中间产物；
(2)向中间产物中加入90g液体山梨醇(含水量32wt.％)、20g氮化钾，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至120℃，然后向反应釜中缓慢通入33g环氧乙烷，保持温度稳定，持续反应60min，至反应釜压力不再下降，得到粗山梨醇基聚醚多元醇；
(3)向粗山梨醇基聚醚多元醇中加入50g浓度为70wt.％的磷酸，90℃下搅拌1h后加入0.4g硅酸镁和0.2g硅酸铝组成的吸附剂，90℃下搅拌0.5h后脱水干燥、减压抽滤，即得精制山梨醇基聚醚多元醇。
实施例3
按以下方法合成山梨醇基聚醚多元醇：
(1)向1L反应釜中加入20g液体山梨醇(含水量28wt.％)、20g叠氮化钠，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至80℃，向反应釜中缓慢通入220g环氧丙烷，保持温度稳定，持续反应150min，至反应釜压力不再下降，得到中间产物；
(2)向中间产物中加入80g液体山梨醇(含水量28wt.％)、25g叠氮化钠，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至110℃，然后向反应釜中缓慢通入60g环氧乙烷，保持温度稳定，持续反应100min，至反应釜压力不再下降，得到粗山梨醇基聚醚多元醇；
(3)向粗山梨醇基聚醚多元醇中加入80g浓度为70wt.％的磷酸，80℃下搅拌1h后加入0.4g硅酸镁和0.2g硅酸铝组成的吸附剂，80℃下搅拌1h后脱水干燥、减压抽滤，即得精制山梨醇基聚醚多元醇。
实施例4
按以下方法合成山梨醇基聚醚多元醇：
(1)向1L反应釜中加入30g液体山梨醇(含水量30wt.％)、2g叠氮化钾，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至90℃，向反应釜中缓慢通入200g环氧乙烷，保持温度稳定，持续反应120min，至反应釜压力不再下降，得到中间产物；
(2)向中间产物中加入70g液体山梨醇(含水量30wt.％)、28g叠氮化钾，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至110℃，然后向反应釜中缓慢通入71g环氧丙烷，保持温度稳定，持续反应210min，至反应釜压力不再下降，得到粗山梨醇基聚醚多元醇；
(3)精制处理；向粗山梨醇基聚醚多元醇中加入45g浓度为70wt.％的磷酸，80℃下搅拌0.5h后加入0.4g硅酸镁和0.2g硅酸铝组成的吸附剂，80℃下搅拌1h后脱水干燥、减压抽滤，即得精制山梨醇基聚醚多元醇。
对比例1
按以下方法合成山梨醇基聚醚多元醇：
(1)向1L反应釜中依次加入100g液体山梨醇(含水量30wt.％)、3g氢氧化钾，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至100℃，缓慢通入271g环氧丙烷，在100℃下反应120min，至反应釜压力不再下降，得到粗山梨醇基聚醚多元醇；
(2)向粗山梨醇基聚醚多元醇中加入5g浓度为70wt.％的磷酸，80℃下搅拌1h后加入0.4g硅酸镁和0.2g硅酸铝组成的吸附剂，100℃下搅拌1h后脱水干燥、减压抽滤，即得精制山梨醇基聚醚多元醇。
对比例2
按以下方法合成山梨醇基聚醚多元醇：
(1)向1L反应釜中加入30g液体山梨醇(含水量30wt.％)、13.5g氮化钠，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至70℃，向反应釜中缓慢通入40g环氧丙烷，保持温度稳定，持续反应120min，至反应釜压力不再下降，得到中间产物；
(2)向中间产物中加入70g液体山梨醇(含水量30wt.％)、31.5g氮化钠，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至100℃，然后向反应釜中缓慢通入231g环氧丙烷，保持温度稳定，持续反应180min，至反应釜压力不再下降，得到粗山梨醇基聚醚多元醇；
(3)向粗山梨醇基聚醚多元醇中加入45g浓度为70wt.％的磷酸，80℃下搅拌0.5h后加入0.4g硅酸镁和0.2g硅酸铝组成的吸附剂，80℃下搅拌1h后脱水干燥、减压抽滤，即得精制山梨醇基聚醚多元醇。
对比例3
按以下方法合成山梨醇基聚醚多元醇：
(1)向1L反应釜中加入30g液体山梨醇(含水量30wt.％)、13.5g氢氧化钾，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至70℃，向反应釜中缓慢通入240g环氧丙烷，保持温度稳定，持续反应120min，至反应釜压力不再下降，得到中间产物；
(2)向中间产物中加入70g液体山梨醇(含水量30wt.％)、31.5g氢氧化钾，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至100℃，然后向反应釜中缓慢通入31g环氧丙烷，保持温度稳定，持续反应180min，至反应釜压力不再下降，得到粗山梨醇基聚醚多元醇；
(3)向粗山梨醇基聚醚多元醇中加入45g浓度为70wt.％的磷酸，80℃下搅拌0.5h后加入0.4g硅酸镁和0.2g硅酸铝组成的吸附剂，80℃下搅拌1h后脱水干燥、减压抽滤，即得精制山梨醇基聚醚多元醇。
对比例4
按以下方法合成山梨醇基聚醚多元醇：
(1)向1L反应釜中加入30g液体山梨醇(含水量30wt.％)、2.5g氮化钠，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至70℃，向反应釜中缓慢通入240g环氧丙烷，保持温度稳定，持续反应120min，至反应釜压力不再下降，得到中间产物；
(2)向中间产物中加入70g液体山梨醇(含水量30wt.％)、2.5g氮化钠，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至100℃，然后向反应釜中缓慢通入31g环氧丙烷，保持温度稳定，持续反应180min，至反应釜压力不再下降，得到粗山梨醇基聚醚多元醇；
(3)向粗山梨醇基聚醚多元醇中加入45g浓度为70wt.％的磷酸，80℃下搅拌0.5h后加入0.4g硅酸镁和0.2g硅酸铝组成的吸附剂，80℃下搅拌1h后脱水干燥、减压抽滤，即得精制山梨醇基聚醚多元醇。
对比例5
按以下方法合成山梨醇基聚醚多元醇：
(1)向1L反应釜中加入100g液体山梨醇(含水量30wt.％)、45g氮化钠，氮气置换后将反应釜压力抽至-0.09MPa，搅拌升温至70℃，向反应釜中缓慢通入100g环氧丙烷，保持温度稳定，持续反应120min，至反应釜压力不再下降，得到中间产物；
(2)将反应釜升温至105℃，压力抽真空至-0.09MPa，通过反应釜底部氮气向釜内鼓泡维持压力-0.08MPa条件下脱水3h，脱水结束后向反应釜中缓慢通入171g环氧丙烷，保持温度稳定，持续反应180min，至反应釜压力不再下降，得到粗山梨醇基聚醚多元醇；
(3)向粗山梨醇基聚醚多元醇中加入45g浓度为70wt.％的磷酸，80℃下搅拌0.5h后加入0.4g硅酸镁和0.2g硅酸铝组成的吸附剂，80℃下搅拌1h后脱水干燥、减压抽滤，即得精制山梨醇基聚醚多元醇。
将各实施例和对比例合成的山梨醇基聚醚多元醇进行性能指标测试，其中羟值参照标准GB/T 12008.3-1989进行测试，粘度参照标准GB/T 12008.7-2010进行测试，测试结果如表1所示。
表1山梨醇基聚醚多元醇性能指标
Figure BDA0003996474360000061
Figure BDA0003996474360000071
将各实施例和对比例合成的山梨醇基聚醚多元醇按表2所示配方进行配料，得到组合聚醚，其中：
INOVOL R6207为聚醚多元醇，山东一诺威新材料有限公司生产；
H2O为化学发泡剂；
N,N-二甲基环己胺为催化剂；
TMR-2为催化剂，新典化学材料(上海)有限公司生产；
BDMA(N,N-二甲基苄胺)为催化剂；
环戊烷为物理发泡剂；
TEGOSTAB B8460为硅油，赢创特种化学(上海)有限公司生产。
表2硬质聚氨酯泡沫样品配方
原料 重量份数
山梨醇基聚醚多元醇 70
INOVOL R6207 30
<![CDATA[H<sub>2</sub>O]]> 1.5
N,N-二甲基环己胺 1
TMR-2 0.5
BDMA 0.3
环戊烷 20
TEGOSTAB B8460 2
将上述组合聚醚与异氰酸酯PM200(万华化学集团股份有限公司)混合发泡，制备硬质聚氨酯泡沫样品，方法如下：
在环境温度25℃、模具温度45℃条件下，按表2中配方准确称取物料，于500mL烧杯中配制成组合聚醚，取50重量份上述组合聚醚与60份异氰酸酯PM200充分搅拌，待体系均匀时停止搅拌，将搅拌后的物料倒入恒温发泡成型模具中，待泡沫经过发泡、熟化、固化后将其从模具中取出，得到聚氨酯硬质泡沫样品。
将聚氨酯硬质泡沫样品进行性能检测，其中压缩强度参照标准GB/T 8813-2008进行测试，样品尺寸为5cm×5cm×5cm；尺寸稳定性是将尺寸为10cm×10cm×2.5cm的样块分别在80℃和-30℃下放置48h，然后测定泡沫收缩率。测试结果如表3所示。
表3硬质聚氨酯泡沫样品性能测试结果
Figure BDA0003996474360000081
从表3可以看出，对比例1采用一步合成工艺、对比例2非本发明中少量液体山梨醇预接大量环氧烷烃工艺，对比例3非本发明中碱金属氮化物催化工艺，对比例4非碱性催化剂过量工艺，对比例5采用常规脱水工艺。
对比例5和实施例1相比，由于存在脱水工艺导致生产周期增加3h，必然带来能耗和废水排放增加。
相比对比例1-5，实施例1-4的山梨醇基聚醚多元醇实际羟值与设计羟值基本一致，粘度指标基本符合预期，说明没有水大量参与反应造成羟值指标大幅升高；其制备的硬质聚氨酯泡沫样品压缩强度性能明显更加优异，在高温和低温下的尺寸稳定性也更高，说明没有水大量参与反应造成官能度降低和制品性能损失。

Claims (10)

1.一种以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法，其特征在于：先将第一部分液体山梨醇和第一部分环氧烷烃在第一部分碱金属氮化物催化剂作用下进行初步聚合反应，得到中间体；再在中间体中加入第二部分液体山梨醇和第二部分环氧烷烃，在第二部分碱金属氮化物催化剂作用下进行再次聚合反应，得到粗山梨醇基聚醚多元醇；最后将粗山梨醇基聚醚多元醇进行精制处理，得到精制山梨醇基聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法，其特征在于：液体山梨醇含水量为28-32wt.％。
3.根据权利要求1所述的以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法，其特征在于：环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法，其特征在于：碱金属氮化物催化剂为氮化钠、氮化钾、叠氮化钠、叠氮化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法，其特征在于：原料以质量份数计，液体山梨醇为1-40份，环氧烷烃为10-90份，碱金属氮化物催化剂为1-15份。
6.根据权利要求1所述的以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法，其特征在于：第一部分液体山梨醇占液体山梨醇总质量的5-30％。
7.根据权利要求1所述的以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法，其特征在于：第一部分环氧烷烃占环氧烷烃总质量的70-90％。
8.根据权利要求1所述的以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法，其特征在于：第一部分碱金属氮化物催化剂质量占碱金属氮化物催化剂总质量的7-45％。
9.根据权利要求1所述的以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法，其特征在于：初步聚合反应温度为70-90℃，反应时间为60-300min；再次聚合反应温度为100-120℃，反应时间为60-300min。
10.根据权利要求1所述的以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法，其特征在于：精制处理过程为：先在粗山梨醇基聚醚多元醇中加入磷酸进行中和处理，然后加入吸附剂进行吸附处理，最后脱水干燥、减压抽滤，得到精制山梨醇基聚醚多元醇。
CN202211603727.XA 2022-12-13 2022-12-13 以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法 Pending CN116041687A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211603727.XA CN116041687A (zh) 2022-12-13 2022-12-13 以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211603727.XA CN116041687A (zh) 2022-12-13 2022-12-13 以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116041687A true CN116041687A (zh) 2023-05-02

Family

ID=86132197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211603727.XA Pending CN116041687A (zh) 2022-12-13 2022-12-13 以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116041687A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108329449B (zh) 一种半纤维素基聚氨酯硬泡及其制备方法
CN101921391A (zh) 低不饱和度高分子量聚醚多元醇的合成方法
CN110922580A (zh) 高分子量高活性聚醚多元醇的制备方法
CN102453253A (zh) 高伯羟基聚醚多元醇制备工艺
CN109485843B (zh) 一种氨基聚醚多元醇及其制备方法、一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
CN109651609B (zh) 高eo含量聚醚多元醇的制备方法
CN102040732B (zh) 聚醚多元醇交联剂的制备方法
CN114230782A (zh) 生物基聚醚多元醇的制备方法
CN109293910B (zh) 生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法
CN107513157A (zh) 胺基聚醚多元醇及其制备方法和应用
WO2022056687A1 (zh) 一种高官能度聚醚多元醇及其制备方法
CN115850679A (zh) 生物基高活性聚醚多元醇及用于汽车座椅的聚氨酯泡沫
CN110845718A (zh) 高性能高回弹用聚醚多元醇的制备方法
CN112341617B (zh) 一种氧杂环烷基封端聚醚多元醇的精制方法
CN110885437A (zh) 一种高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法
CN116041687A (zh) 以液体山梨醇为原料催化合成山梨醇基聚醚多元醇的方法
EP2816052A1 (en) Method for production of heat-insulating materials
CN107151303A (zh) 一种桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
MXPA04011558A (es) Catalizadores de dmc, polieter-alcoholes, y metodos para su produccion.
CN113980205B (zh) 聚合物多元醇的制备方法
CN116253868A (zh) 高官能度醇胺聚醚多元醇的制备方法
CN105111462A (zh) 一种植物纤维原料液化物及其制备方法
CN113667111A (zh) 山梨醇基高分子量聚醚多元醇的制备方法
CN112920397B (zh) 聚醚多元醇及其制备方法
CN101717500B (zh) 二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination