CN115948663A - 一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合醋酸溶液和含钒钢渣，经浸出反应和第一固液分离，得到含钒固相和含钙液相；(2)混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；(3)步骤(1)所述含钒固相经焙烧，得到含钒焙烧熟料，所述含钒焙烧熟料依次经草酸铵溶液于球磨机中进行磨浸、搅拌浸出和第三固液分离，得到含钒液。该方法提高了钒提取率，且整个过程中无含盐废水无废气产生，是一种高效、清洁的提钒方法，适用于工业化生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及钒化工冶金技术领域，尤其涉及一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法。
背景技术
含钒钢渣属于工业废渣，产生于钒钛磁铁矿的炼钢过程中，是一种重要且具有较高利用价值的二次资源。含钒钢渣的主要来源为将含钒铁水直接吹炼成钢，而钒作为杂质被吹入钢内，生成含有2％～5％V2O5的含钒钢渣。尽管含钒钢渣中钒的品位较低，但与钒品位仅0.3～1.0％V2O5的石煤相比，钒含量还是要高很多，可作为有很高利用价值的提钒原料。但由于含钒钢渣中CaO和Fe的含量较高，钒品位低，且钒弥散分布于多种矿物相中，赋存状态复杂，致使难以利用其直接选冶分离进行提钒。因此利用含钒钢渣进行提钒已成为目前研究的热点及难点之一。
含钒钢渣不仅会对环境产生潜在危害，还会造成钒资源的极大损失。目前，含钒钢渣提钒主要有两种途径，一是火法提钒，将含钒钢渣通过火法冶炼转变为高钒渣，再进一步利用高钒渣进行提钒。可通过将含钒钢渣返回烧结(单渣返回法)或进行矿热炉还原冶炼(矿热炉碳热还原法)实现高钒渣的制取。前者虽然可以有效回收含钒钢渣中钙、钒、铁等有价元素，降低烧结与炼铁成本，但当返回次数过多时，会使磷在铁水中富集从而增加转炉脱磷造渣的成本；后者存在钒、铁回收率不稳定、波动较大等问题。二是湿法提钒，湿法工艺主要包括焙烧、浸出、净化、沉钒等过程，其中焙烧和浸出为关键环节。在残液的处理上基本均存在氨氮废水处理和环境污染等问题，成本偏高。其主要工艺有钠化焙烧、钙化焙烧、降钙焙烧、无盐焙烧、直接酸浸和亚熔盐湿法提钒等工艺。钠化焙烧是传统的处理含钒钢渣的工艺，通过加入碳酸钠或氯化钠为添加剂，在高温(750℃～900℃)条件下焙烧，将低价钒转化为五价钒酸盐，通过水或碳酸化浸出将可溶性钒酸盐转移至浸出液中。该工艺钒的污染严重，钒转浸率低，不适用于高钙含钒钢渣提钒。钙化焙烧是通过添加石灰等钙化合物做添加剂进行焙烧，将含钒钢渣中的低价态钒氧化为高价钒并与钙结合生成难溶于水的钒酸钙，焙烧后的熟料用酸浸出，通过合理控制pH值，形成溶于水的VO2+，实现钒的浸出。此法对物料有选择性，针对一般原料存在转化率偏低、成本偏高等问题，不适合大量生产。Amiri提出了添加磷酸盐降钙钠化焙烧法。以Na3PO4和Na2CO3为含钒钢渣钠化焙烧的添加剂，在焙烧过程中，CaO与Na3PO4反应生成Ca3(PO4)2，而钒与Na2CO3结合形成水溶性Na3VO4，后续可直接水浸提钒，减少酸耗。但此工艺磷酸盐配比大，成本高，目前只停留于实验室研究阶段，未进行工业化的推广。空白焙烧法在焙烧时不添加任何添加剂，仅在高温下依靠氧气将低价钒直接氧化为V2O5，后续利用硫酸浸出焙砂中的钒。该方法的优点为无添加剂加入，环境污染小，成本可控。但其存在钒浸出率和热利用效率低等问题，同时，钒与钢渣中的CaO结合生成难溶于水的钒酸钙会增加浸出过程的酸耗，增加生产成本。此外浸出液中杂质较多，沉钒时铵盐消耗量大，不适用于大规模生产。直接酸浸是指未经焙烧工序，完全湿法提钒，由于含钒钢渣中存在的大量钙、铁会先于钒与硫酸发生反应，导致酸耗较高。同时，此过程需要在强酸条件下进行以提高钒浸出率，但钢渣中的许多组分也会被溶解，由此导致含钒溶液中杂质较多，给后续处理带来困难。亚熔盐湿法提钒法是利用亚熔盐有效分解固溶钒的物质，将钒以可溶性钒酸盐形式溶出并生成Ca(OH)2沉淀。但该方法存在高碱度条件下低钒浸取液难以分离，处理后残渣中Ca(OH)2、钾/钠盐含量较高，处理困难，成本增加等问题。
CN101121966A中提出了将高钙钢渣粉碎后进行空白焙烧处理，将其中的低价钒转化为高价钒，得到的焙烧熟料用95～98％的浓硫酸浸出，得到含钒浸出液。该方法可有效用于高钙含钒钢渣的钒提取，工艺简单、回收率高、污染小，但其焙烧后采用酸浸，一方面酸耗较高会增加生产成本，另一方面，此过程需要在强酸条件下进行以提高钒浸出率，浸出液中杂质较多，处理较为困难，沉钒时铵盐消耗量大。
CN102094123A提出了一种用高浓度的氢氧化钠介质从含钒钢渣中提取钒的方法，该方法反应温度为180-240℃，湿法提钒，过程中无废气、粉尘污染；缺点是碱浓度偏高，碱度为65％～90％，则导致介质循环利用时的蒸发浓缩需要的热量较高，则生产成本较高，不适用于工业化推广，且终渣中残余的钒量较高，浸出率不高，终渣中钒含量为0.3％～0.5％。
因此，需要开发新的更高效清洁的提钒工艺。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法，实现了从含钒钢渣中高效的提钒，钒的浸出率≥80％，且提钒过程中无废水废气排出，是一种高效、清洁的提钒方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合醋酸溶液和含钒钢渣，经浸出反应和第一固液分离，得到含钒固相和含钙液相；
(2)混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)步骤(1)所述含钒固相经焙烧，得到含钒焙烧熟料，所述含钒焙烧熟料依次经草酸铵溶液于球磨机中进行磨浸、搅拌浸出和第三固液分离，得到含钒液；
步骤(2)和步骤(3)不分先后顺序。
含钒钢渣提钒难的原因主要体现在两方面：一是含钒钢渣中高CaO不仅会在焙烧过程中生成难溶于水的钒酸钙，大幅降低钒浸出率，还会造成后续浸出过程及直接酸浸工艺的酸耗问题。因此提钒前的预除钙过程十分重要，可有效提高钒提取率的同时降低生产成本。二是含钒钢渣主要由硅酸钙、尖晶石、钙钛氧化物、镁-方铁石、金属铁和自由氧化物等组成，其中钒主要以固溶体形式与以硅酸钙为主的复杂矿物及钙钛氧化物共存，所以实现钒提取的关键是打破钒-钙-硅固溶相，实现钒的高效氧化。
本发明通过利用醋酸溶液进行预除钙，能够将含钒钢渣中的游离钙选择性浸出，且不损失钒，同时产生的醋酸钙在副产硫酸钙后能够实现醋酸的循环使用，不产生废酸溶液；进一步采用无添加剂的空白焙烧，可有效将低价钒直接氧化为V2O5，有利于后续浸出提钒。其次，利用草酸铵溶液浸出含钒焙烧熟料一是可以将V2O5转化为溶于水的偏钒酸铵进入浸出液中，实现钒的有效提取，二是钙盐在草酸铵溶液中有很好的分解特性，草酸铵的草酸根与钙结合，铵根与钒结合生成偏钒酸铵溶液，可以对空白焙烧过程中仍固溶在硅酸钙未成功氧化的钒进行二次提取，进一步提高钒浸出率，而且采用磨浸可以通过机械活化有效打破生成的草酸钙包裹相，促进传质，有利于钒的浸出。
本发明提供的方法与传统含钒钢渣提钒工艺相比，可以充分提高钢渣钒转化率、杂质元素浸出较少、有效规避有害气体排放、实现废液循环利用，降低生产成本，还能副产硫酸钙产品，形成一条绿色清洁生产链。
优选地，步骤(1)中所述含钒钢渣中钙以氧化钙计的质量分数为30～50％，例如可以是30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述含钒钢渣中钒以五氧化二钒计的质量分数为1～5wt％，例如可以是1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.0wt％、3.5wt％、3.8wt％、4.0wt％、4.2wt％或5.0wt％等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述含钒钢渣中总铁含量为11～23wt％，例如可以是11wt％、13wt％、15wt％、18wt％、20wt％、21wt％或23wt％等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述含钒钢渣中镁以氧化镁计的质量分数为5～12wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述含钒钢渣中硅以二氧化硅计的质量分数为7～10wt％，例如可以是7wt％、7.2wt％、7.5wt％、7.8wt％、8wt％、8.2wt％、8.5wt％、8.8wt％、9wt％、9.2wt％、9.5wt％、9.8wt％或10wt％等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明选用醋酸溶液不仅能够将氧化钙等游离的钙溶出而且不与钒反应，不影响钒的收率，同时还会与镁、铁等元素反应实现杂质的预脱除，简化后续除杂工序。
优选地，步骤(1)中所述醋酸溶液的浓度为5～30wt％，例如可以是5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明进一步优选醋酸溶液的浓度控制在上述范围内，针对复杂的含钒钢渣组分能够实现钙的选择性浸出，提高后续提钒率的同时避免钒在浸出反应过程中的损失。
优选地，所述醋酸溶液与含钒钢渣的液固比为(4～10):1，例如可以是4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1或10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。本发明所述液固比的单位为mL/g。
优选地，所述含钒固相中钒含量为2～7wt％，例如可以是2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％或7wt％等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，步骤(1)中所述浸出反应的温度为25～40℃，例如可以是25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃或40℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述浸出反应的时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述浸出反应的压力为常压。
优选地，步骤(2)中所述硫酸溶液的浓度为5～40wt％，例如可以是5wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％或40wt％等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述硫酸溶液中硫酸根与含钙液相中钙离子的摩尔比为0.9～1.1:1，例如可以是0.9:1、0.92:1、0.95:1、0.98:1、1.0:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1或1.1:1等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，步骤(3)中所述焙烧的温度为800～900℃，例如可以是800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述焙烧的时间为1～3h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述焙烧中不加入其他物质。本发明所述焙烧采用空白焙烧的方式，能够直接将低价钒转化为五氧化二钒。
优选地，步骤(3)中所述草酸铵溶液为含有C2O4 2-和NH4 +的溶液。
优选地，所述草酸铵溶液中C2O4 2-的质量浓度为20～300g/L，例如可以是20g/L、50g/L、80g/L、100g/L、120g/L、150g/L、180g/L、200g/L、220g/L、250g/L、280g/L或300g/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述草酸铵溶液中NH4 +的质量浓度为10～100g/L，例如可以是10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L或100g/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述草酸铵溶液由草酸铵固体和草酸固体溶于水得到。
优选地，步骤(3)中所述草酸铵溶液与含钒固相的液固比为(1～10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。本发明所述液固比的单位为mL/g。
优选地，所述磨浸的转速为400～700rpm，例如可以是400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm或700rpm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述磨浸的时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，步骤(3)中所述搅拌浸出的温度为60～90℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述搅拌浸出的时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，所述搅拌浸出的压力为常压。
本发明所述常压是指未设置加压或减压措施，其压力范围根据具体环境有所变化，例如可以是90～110kPa，例如可以是90kPa、92kPa、95kPa、98kPa、100kPa、101kPa、102kPa、103kPa、105kPa、106kPa或110kPa等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
优选地，步骤(3)还包括：所述含钒液经冷却结晶和第四固液分离，得到偏钒酸铵。
优选地，所述第四固液分离的结晶母液循环至所述磨浸中。
本发明所述固液分离选用本领域公知的手段进行，例如可以是过滤、抽滤以及离心等手段，但非仅限于此。
作为本发明优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)按液固比(4～10):1混合浓度为5～30wt％的醋酸溶液和含钒钢渣，经25～40℃浸出反应0.5～2h和第一固液分离，得到钒含量为2～7wt％的含钒固相和含钙液相；
(2)混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)步骤(1)所述含钒固相经800～900℃焙烧1～3h，得到含钒焙烧熟料；
按液固比(1～10):1将C2O4 2-质量浓度为20～300g/L和NH4 +质量浓度为10～100g/L的草酸铵溶液与所述含钒焙烧熟料混合，球磨转速400～700rpm进行磨浸0.5～2h，得到的混合浆料于60～90℃常压搅拌浸出0.5～2h，再经第三固液分离，得到含钒液；
所述含钒液经冷却结晶和第四固液分离，得到偏钒酸铵；
步骤(2)和步骤(3)不分先后顺序。
本发明中含钒钢渣的组成优选为1～5wt％V2O5、30～50wt％CaO、11～23wt％TFe、5～12wt％MgO、7～10wt％SiO2、1～3wt％Al2O3和1～4wt％TiO2。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法能够实现从含钒钢渣中高效提钒，钒的浸出率≥80％；
(2)本发明提供的含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法中醋酸预除钙阶段得到的含钙液相可通过酸化得到硫酸钙沉淀用于钙相关产品制备，能够得到纯度高达99.2wt％以上的硫酸钙，得到的沉钙后液经处理后可返回钙浸出过程，实现循环利用，节约浸出成本、创造经济效益的同时，有效规避了含盐废水排放的问题；
(3)本发明提供的含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法通过设置预除钙步骤可以有效脱除含钒钢渣中69.2％以上的钙，有效避免了焙烧过程中钙与氧化后得到的高价钒结合生成难溶于水的钒酸钙，提升钒后续浸出效果；
(4)本发明提供的含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法采用空白焙烧，一方面其不添加任何添加剂，环境污染小，成本可控；另一方面可有效打破钒-钙-硅固溶结构，实现钒的高效氧化；
(5)本发明提供的含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法采用草酸铵为浸出剂，可以实现复杂体系中钒的选择性分离，有效提高钒的浸出率，通过简短的流程即可制得纯度达99.3wt％的偏钒酸铵，同时由于草酸铵溶液不挥发，有效规避了氨气挥发产生的环境污染问题；
(6)本发明提供的含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法在草酸铵浸出时采用磨浸可以有效打破草酸钙包裹相，提高传质效率，促进钒的进一步浸出；
(7)本发明提供的含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法得到的含钒液沉钒后可循环用于浸出含钒焙烧熟料，整个过程无废水废气排放，是一种清洁的提钒方法。
附图说明
图1是本发明具体实施方式提供的含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
如图1所示，作为本发明的一个具体实施方式，提供一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合醋酸溶液和含钒钢渣，经浸出反应和第一固液分离，得到的含钒固相和含钙液相；
(2)混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)步骤(1)所述含钒固相经焙烧(不加其他物料的空白焙烧)，得到含钒焙烧熟料；
将草酸铵溶液与所述含钒焙烧熟料混合，球磨进行磨浸(草酸铵浸钒)，得到的混合浆料进行搅拌浸出，再经第三固液分离，得到含钒液和浸出渣；
所述含钒液经冷却结晶和第四固液分离，得到偏钒酸铵和结晶母液；所述结晶母液经氨化后返回至草酸铵磨浸中；
步骤(2)和步骤(3)不分先后顺序。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
示例性地本发明实施例和对比例所采用的含钒钢渣的组成为3.4wt％V2O5、35wt％CaO、21.5wt％TFe、10wt％MgO、8.5wt％SiO2、2.5wt％Al2O3和2.6wt％TiO2。
实施例1
本实施例提供一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将5％的醋酸溶液与含钒钢渣按4:1的比例混合，25℃条件下200r/min常压搅拌浸出1.5h，过滤后得到的含钒固相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和过滤，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)所述含钒固相于800℃空白焙烧1h后得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与草酸铵溶液按液固比4:1进行混合加入球磨罐中，球磨转速450rpm浸出1.5h后的混合浆料于60℃条件下浸出0.5h，过滤后得到浸出渣和含钒液。其中，所述草酸铵溶液中NH4 +质量浓度为35g/L，C2O4 2-的质量浓度为80g/L；
所述含钒液经冷却结晶至35℃和洗涤以及过滤，得到偏钒酸铵。
实施例2
本实施例提供一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将10％的醋酸溶液与含钒钢渣按6:1的比例混合，30℃条件下250r/min常压搅拌浸出1h，过滤后得到的含钒固相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和过滤，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)所述含钒固相于900℃空白焙烧2h后得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与草酸铵溶液按液固比5:1进行混合加入球磨罐中，球磨转速640rpm浸出1h后的混合浆料于70℃条件下浸出1h，过滤后得到浸出渣和含钒液。其中，所述草酸铵溶液中NH4 +质量浓度为45g/L，C2O4 2-的质量浓度为100g/L；
所述含钒液经冷却结晶至30℃和洗涤以及过滤，得到偏钒酸铵。
实施例3
本实施例提供一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将15％的醋酸溶液与含钒钢渣按7:1的比例混合，35℃条件下270r/min常压搅拌浸出0.5h，过滤后得到的含钒固相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和过滤，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)所述含钒固相于850℃空白焙烧1.5h后得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与草酸铵溶液按液固比6:1进行混合加入球磨罐中，球磨转速550rpm浸出0.5h后的混合浆料于80℃条件下浸出1.5h，过滤后得到浸出渣和含钒液。其中，所述草酸铵溶液中NH4 +质量浓度为55g/L，C2O4 2-的质量浓度为120g/L；
所述含钒液经冷却结晶至40℃和洗涤以及过滤，得到偏钒酸铵。
实施例4
本实施例提供一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将20％的醋酸溶液与含钒钢渣按8:1的比例混合，40℃条件下300r/min常压搅拌浸出2h，过滤后得到的含钒固相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和过滤，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)所述含钒固相于860℃空白焙烧3h后得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与草酸铵溶液按液固比7:1进行混合加入球磨罐中，球磨转速500rpm浸出2h后的混合浆料于90℃条件下浸出2h，过滤后得到浸出渣和含钒液。其中，所述草酸铵溶液中NH4 +质量浓度为70g/L，C2O4 2-的质量浓度为150g/L；
所述含钒液经冷却结晶至33℃和洗涤以及过滤，得到偏钒酸铵。
实施例5
本实施例提供一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将25％的醋酸溶液与含钒钢渣按9:1的比例混合，32℃条件下350r/min常压搅拌浸出1.2h，过滤后得到的含钒固相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和过滤，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)所述含钒固相于820℃空白焙烧2.5h后得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与草酸铵溶液按液固比8:1进行混合加入球磨罐中，球磨转速480rpm浸出1h后的混合浆料于75℃条件下浸出1h，过滤后得到浸出渣和含钒液。其中，所述草酸铵溶液中NH4 +质量浓度为95g/L，C2O4 2-的质量浓度为200g/L；
所述含钒液经冷却结晶至38℃和洗涤以及过滤，得到偏钒酸铵。
实施例6
本实施例提供一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将30％的醋酸溶液与含钒钢渣按10:1的比例混合，28℃条件下310r/min常压搅拌浸出2h，过滤后得到的含钒固相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和过滤，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)所述含钒固相于880℃空白焙烧1.5h后得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与草酸铵溶液按液固比10:1进行混合加入球磨罐中，球磨转速700rpm浸出1.5h后的混合浆料于70℃条件下浸出0.5h，过滤后得到浸出渣和含钒液。其中，所述草酸铵溶液中NH4 +质量浓度为100g/L，C2O4 2-的质量浓度为300g/L；
所述含钒液经冷却结晶至35℃和洗涤以及过滤，得到偏钒酸铵。
实施例7
本实施例提供一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将25％的醋酸溶液与含钒钢渣按10:1的比例混合，25℃条件下230r/min常压搅拌浸出1h，过滤后得到的含钒固相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和过滤，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)所述含钒固相于800℃空白焙烧1.5h后得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与草酸铵溶液按液固比2:1进行混合加入球磨罐中，球磨转速400rpm浸出1h后的混合浆料于70℃条件下浸出1h，过滤后得到浸出渣和含钒液。其中，所述草酸铵溶液中NH4 +质量浓度为80g/L，C2O4 2-的质量浓度为160g/L；
所述含钒液经冷却结晶至32℃和洗涤以及过滤，得到偏钒酸铵。
实施例8
本实施例提供一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将10％的醋酸溶液与含钒钢渣按6:1的比例混合，35℃条件下290r/min常压搅拌浸出1.5h，过滤后得到的含钒固相；
(2)按硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和过滤，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)所述含钒固相于900℃空白焙烧2h后得到含钒焙烧熟料。将含钒焙烧熟料与草酸铵溶液按液固比6:1进行混合加入球磨罐中，球磨转速600rpm浸出1h后的混合浆料于75℃条件下浸出0.5h，过滤后得到浸出渣和含钒液。其中，所述草酸铵溶液中NH4 +质量浓度为90g/L，C2O4 2-的质量浓度为250g/L；
所述含钒液经冷却结晶至37℃和洗涤以及过滤，得到偏钒酸铵。
实施例9
本实施例提供一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法，所述方法除醋酸溶液的浓度为1wt％外，其他条件与实施例2完全相同。
实施例10
本实施例提供一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法，所述方法除醋酸溶液的浓度为40wt％外，其他条件与实施例2完全相同。
对比例1
本对比例提供一种含钒钢渣提钒的方法，所述方法除未利用醋酸溶液进行预除钙外，其他条件与实施例2完全相同。
对比例2
本对比例提供一种含钒钢渣提钒的方法，所述方法除未对含钒固相进行空白焙烧外，其他条件与实施例8完全相同。
对比例3
本对比例提供一种含钒钢渣提钒的方法，所述方法除未进行球磨浸出外，其他条件与实施例2完全相同。
对比例4
本对比例提供一种含钒钢渣提钒的方法，所述方法除未利用醋酸溶液替换为盐酸溶液外，其他条件与实施例2完全相同。
对比例5
本对比例提供一种含钒钢渣提钒的方法，所述方法除未利用醋酸溶液替换为甲酸溶液外，其他条件与实施例2完全相同。
测试方法：对浸出渣进行洗涤，烘干，称重并分析残渣的钒含量，经检测含钒钢渣中钒的浸出率；并采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测步骤(1)中得到的含钒固相中的钙含量并计算钙在预除钙中的去除率，采用化学滴定法检测偏钒酸铵产品的纯度以及硫酸钙的纯度。
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出如下几点：
(1)综合实施例1～8可以看出，本发明提供的含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法能够得到纯度高达99.2wt％以上的硫酸钙，钒的浸出率达80wt％以上且预除钙的钙去除率达69.2％，通过简短的流程即可制得纯度达99.3wt％的偏钒酸铵；
(2)实施例9中除醋酸溶液的浓度较低外，其他条件与实施例2完全相同，但转化率明显低于实施例1～8，可见，醋酸浓度过低，无法有效去除含钒钢渣中的钙，大量钙残留于含钒固相中经高温氧化焙烧生成难溶的钒酸钙而降低钒浸出率；实施例10中除醋酸溶液的浓度较高外，其他条件与实施例2完全相同，但转化率明显低于实施例1～8，可见，醋酸浓度过高时，醋酸会与钢渣中的铁发生反应，铁离子与醋酸根会发生双水解，生成氢氧化铁胶体，影响水浸液的过滤性能及钙的浸出，大大降低工艺效率，此外，过高的酸浓度会将部分钒浸出，造成钒损失。
(3)对比例1中除未对含钒钢渣进行醋酸预除钙外，其他条件与实施例2完全相同，但转化率明显低于实施例2，可见，利用醋酸预除钙后，不仅可以提高钒的品位，还可以有效避免焙烧过程中难溶钒酸钙的生成，促进钒的浸出。
(4)对比例2中转化率明显低于实施例8，可见，高温氧化焙烧可以有效打破硅酸钙、尖晶石等物相，有效提高钒的氧化率，进一步提升钒的浸出率。
(5)对比例3中转化率明显低于实施例2，可见，球磨可以有效破坏包裹在焙烧熟料表面的草酸钙，加强传质，有利于钒的浸出过程，对于提高钒的转化率至关重要。
(6)对比例4用盐酸代替醋酸进行含钒钢渣预除钙，一方面盐酸为强酸，会将部分钒溶出至液相中，无法实现钙的选择性浸出，导致钒损失，降低钒收率；另一方面盐酸浸钙后得到的含钒液相主要为氯化钙，相较于醋酸钙，其较难与硫酸反应生成硫酸钙沉淀，同时，也无法实现废液的循环利用。
(7)对比例5用甲酸代替醋酸进行含钒钢渣预除钙，虽然甲酸能够达到跟乙酸相同的效果，但由于甲酸价格偏高，会增加成本，因此选择更加经济性的乙酸作为钙浸出剂。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种含钒钢渣清洁提钒副产硫酸钙的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合醋酸溶液和含钒钢渣，经浸出反应和第一固液分离，得到含钒固相和含钙液相；
(2)混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)步骤(1)所述含钒固相经焙烧，得到含钒焙烧熟料，所述含钒焙烧熟料依次经草酸铵溶液于球磨机中进行磨浸、搅拌浸出和第三固液分离，得到含钒液；
步骤(2)和步骤(3)不分先后顺序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含钒钢渣中钙以氧化钙计的质量分数为30～50％；
优选地，所述含钒钢渣中钒以五氧化二钒计的质量分数为1～5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述醋酸溶液的浓度为5～30wt％；
优选地，所述醋酸溶液与含钒钢渣的液固比为(4～10):1；
优选地，所述含钒固相中钒以五氧化二钒计的质量分数为2～7wt％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸出反应的温度为25～40℃；
优选地，所述浸出反应的时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧的温度为800～900℃；
优选地，所述焙烧的时间为1～3h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述草酸铵溶液为含有C2O4 2-和NH4 +的溶液；
优选地，所述草酸铵溶液中C2O4 2-的质量浓度为20～300g/L；
优选地，所述草酸铵溶液中NH4 +的质量浓度为10～100g/L；
优选地，所述草酸铵溶液由草酸铵固体和草酸固体溶于水得到。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述草酸铵溶液与含钒焙烧熟料的液固比为(1～10):1；
优选地，所述磨浸的转速为400～700rpm；
优选地，所述磨浸的时间为0.5～2h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌浸出的温度为60～90℃；
优选地，所述搅拌浸出的时间为0.5～2h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)还包括：所述含钒液经冷却结晶和第四固液分离，得到偏钒酸铵；
优选地，所述第四固液分离的结晶母液循环至所述磨浸中。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)按液固比(4～10):1混合浓度为5～30wt％的醋酸溶液和含钒钢渣，经25～40℃浸出反应0.5～2h和第一固液分离，得到钒含量为2～7wt％的含钒固相和含钙液相；
(2)混合硫酸溶液和步骤(1)所述含钙液相，经沉淀反应和第二固液分离，得到硫酸钙产品和沉钙后液，所述沉钙后液循环至步骤(1)中进行浸出反应；
(3)步骤(1)所述含钒固相经800～900℃焙烧1～3h，得到含钒焙烧熟料；
按液固比(1～10):1将C2O4 2-质量浓度为20～300g/L和NH4 +质量浓度为10～100g/L的草酸铵溶液与所述含钒焙烧熟料混合，球磨转速400～700rpm进行磨浸0.5～2h，得到的混合浆料于60～90℃常压搅拌浸出0.5～2h，再经第三固液分离，得到含钒液；
所述含钒液经冷却结晶和第四固液分离，得到偏钒酸铵；
步骤(2)和步骤(3)不分先后顺序。
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