CN114350963A - 一种钙化提钒尾渣的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钒的湿法冶金技术领域，公开了一种钙化提钒尾渣的回收利用方法。该方法包括：(1)将钙化提钒尾渣加水打浆，然后在搅拌状态下加入碳酸铵，搅拌反应后进行固液分离，得到固相和液相，所述钙化提钒尾渣中含有铁化合物、硫酸钙和钒；(2)所述固相用水洗涤，得到的洗涤液与所述液相混合后蒸发浓缩，得到硫酸铵固体和冷凝水，所述硫酸铵固体返回沉钒工序中作为铵盐添加剂使用，所述冷凝水返回作为钙化提钒尾渣打浆用水或固相洗涤水使用；(3)将洗涤后的固相干燥、粉碎，返回钙化焙烧工序中作为钙盐和热稀释剂使用。该方法可实现尾渣中钒的回收，同时安全、环保、有效地利用其中的钙、锰、镁等有价元素，降低辅料成本，同时提高钒收率。
Description
技术领域
本发明涉及钒的湿法冶金技术领域，具体涉及一种钙化提钒尾渣的回收利用方法。
背景技术
钒钛磁铁矿经高炉或电炉高温处理后得到含钒铁水，从铁水中选择性氧化得到钒渣，以此作为提钒原料。经过原料处理-钙化焙烧-硫酸浸出后，产生钙化提钒尾渣，其中TV、CaO含量分别为1.0％～1.6％、6％～13％，由于CaO含量远高于正常钒渣的水平，传统钠化再焙烧-水浸的方法无法适用。针对低品位含钒原料的提钒方法有很多按富集钒的方法差异，可归为离子交换法、萃取法以及蒸发浓缩法等三种，前面两种具有产品质量高的优点，但也存在工艺流程长，成本高的缺点；而蒸发浓缩法虽然流程较短，但浓缩后溶液所有元素均被富集，就会导致产品质量不合格，且成本也高。由此可知上述三种方法均存在成本高的问题和一定的环保风险。因此，提供一种能够从钙化提钒尾渣种有效回收钒，且成本低廉、环境友好的方法具有重要意义。
CN105219969B提供了一种利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，将沉钒废水和提钒尾渣混合、加热到一定温度并调节体系为酸性条件下搅拌反应，固液分离后向滤液中加入还原剂，将其中的五价钒还原后除去，新的滤液加入氧化剂，并加入吸附剂吸附其中的悬浮物，然后过滤得到新的滤液加入二氧化硒或亚硫酸后进行电解，得到金属锰产品和电解阳极液，阳极液返回作为沉钒废水和提钒尾渣反应的调酸剂或返回酸浸工序使用。该方法同时处置了沉钒废水和提钒尾渣，是一种环境友好的方法，且得到了金属锰产品，产生了一定的经济效益，但未提及钒的回收，且流程较长。
CN109355515A提供了一种钙化提钒尾渣的提钒方法，将尾渣直接焙烧然后通过循环酸浸并固液分离得到富钒液，经除杂后进行沉钒得到氧化钒产品，可以深度回收尾渣中的钒。该方法流程短、易实施，但尾渣中存在较大量的硫酸钙，直接焙烧过程中会产生二氧化硫等有毒有害气体，污染环境。
CN105110373B提供了一种氧化钒清洁生产方法及酸浸残渣的回收方法，将酸浸残渣进行二次酸浸，得到的含钒尾渣返回焙烧工序与钒渣、石灰石和添加剂混合后进行焙烧，也可以深度回收尾渣中的钒，该方法具有钒收率高的优点，但也存在尾渣返回焙烧过程产生二氧化硫等有毒有害气体的环保风险。
CN110218861A提供了一种钙化提钒尾渣脱硫的方法，将提钒尾渣与碳酸盐溶液反应脱硫，得到的脱硫尾渣可以用于高炉烧结的后续处理工序，滤液经蒸发结晶获得硫酸盐产品和回用水。该方法流程短、易实施、无环保风险，但将脱硫尾渣直接返回高炉烧结，会造成其中的1.0％～1.6％的钒也返回高炉，这对于钒渣提钒厂而言是巨大的钒损失。
目前，尚未见其他钙化提钒尾渣经济、环保、易实施且有助于提高钒收率的回收利用方法的相关报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的钙化提钒尾渣中的钒未得到有效回收，且对钙化提钒尾渣进行提钒过程中会产生有害气体，污染环境等问题，提供一种钙化提钒尾渣的回收利用方法，该方法可实现尾渣中钒的深度回收，同时安全、环保、有效地利用其中的钙、锰、镁等有价元素，降低辅料成本，同时提高钒收率。
为了实现上述目的，本发明提供了一种钙化提钒尾渣的回收利用方法，该方法包括以下步骤：
(1)将钙化提钒尾渣加水打浆，然后在搅拌状态下加入碳酸铵，搅拌反应后进行固液分离，得到固相和液相，所述钙化提钒尾渣中含有铁化合物、硫酸钙和钒；
(2)所述固相用水洗涤，得到的洗涤液与所述液相混合后蒸发浓缩，得到硫酸铵固体和冷凝水，所述硫酸铵固体返回沉钒工序中作为铵盐添加剂使用，所述冷凝水返回作为钙化提钒尾渣打浆用水或固相洗涤水使用；
(3)将洗涤后的固相干燥、粉碎，返回钙化焙烧工序中作为钙盐和热稀释剂使用。
优选地，所述钙化提钒尾渣为钒渣钙化焙烧-硫酸浸出后得到的残渣。
优选地，所述钙化提钒尾渣的化学成分含有0.04～0.1％的P、1.70～2.80％的V2O5、5～15％的CaO、1～3％的MgO、3～6％的MnO、26～34％的TFe、11～14％的TiO2、2～4％的Al2O3和12～16％的SiO2。
更优选地，所述钙化提钒尾渣的化学成分含有0.051％的P、2.14％的V2O5、6.05％的CaO、2.18％的MgO、3.81％的MnO、32.96％的TFe、12.45％的TiO2、3.25％的Al2O3和14.86％的SiO2。
优选地，在步骤(1)中，将所述钙化提钒尾渣按照液固比为1.8～3:1mL/g的比例加水打浆。
更优选地，在步骤(1)中，将所述钙化提钒尾渣按照液固比为2:1mL/g的比例加水打浆。
优选地，在步骤(1)中，按照(NH4)2CO3与钙化提钒尾渣中Ca的摩尔比为1～3:1的比例加入碳酸铵。
优选地，在步骤(1)中，所述搅拌反应在常温下进行。
优选地，在步骤(1)中，所述搅拌反应的时间为30～60min。
优选地，在步骤(3)中，所述干燥的温度为90～100℃；所述干燥的时间为2.5～3.5小时。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明所述的钙化提钒尾渣，含有铁化合物、硫酸钙，钒等。本发明提供的钙化提钒尾渣的回收利用方法，将钙化提钒尾渣采用化学方法脱硫，使尾渣中的硫酸钙与碳酸铵反应转化为碳酸钙，实现尾渣中硫的脱出，成为钒渣焙烧所必须的碳酸钙，同时硫进入溶液中得到含硫酸铵的溶液，经蒸发结晶可获得较纯净的硫酸铵固体并返回沉钒工序作铵盐添加剂使用，脱硫后的尾渣成分以碳酸钙和氧化铁为主，干燥粉碎后可返回钒渣焙烧过程，与钒渣一同进入回转窑内焙烧，可以为钙化焙烧提供钙源，并且此时尾渣已基本氧化完全(钒渣中的铁化合物有低价也有高价，经过焙烧全部氧化为高价铁)，不会再放热，与钒渣共同焙烧可做为热稀释剂吸收钒渣焙烧过程中氧化所放出的热量，使焙烧过程温度稳定受控。相较于现有提钒尾渣的回收方法，本发明具有绿色、高效、易实施等优势。同时能够回收钙化提钒尾渣中的钒、锰、镁等元素。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的钙化提钒尾渣的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将钙化提钒尾渣加水打浆，然后在搅拌状态下加入碳酸铵，搅拌反应后进行固液分离，得到固相和液相，所述钙化提钒尾渣中含有铁化合物、硫酸钙和钒；
(2)所述固相用水洗涤，得到的洗涤液与所述液相混合后蒸发浓缩，得到硫酸铵固体和冷凝水，所述硫酸铵固体返回沉钒工序中作为铵盐添加剂使用，所述冷凝水返回作为钙化提钒尾渣打浆用水或固相洗涤水使用；
(3)将洗涤后的固相干燥、粉碎，返回钙化焙烧工序中作为钙盐和热稀释剂使用。
在本发明所述方法中，所述钙化提钒尾渣优选为钒渣钙化焙烧-硫酸浸出后得到的残渣。钒渣中的钒通过钙化焙烧转化为可酸溶的钒酸钙，还有钒酸锰、钒酸镁等，通过酸浸进入到溶液中，后序再进行沉淀反应进行回收。提钒尾渣中的钒主要是钒渣焙烧反应过程未转化的，还可能有浸出反应未被充分浸出的钒。本发明所述的钙化提钒尾渣，其主要成分为钙化焙烧熟料酸浸过程中难以被浸出的氧化铁、钛铁矿以及酸浸过程新生成的硫酸钙，还有钒渣焙烧反应过程未转化的钒以及未浸出充分的钒。
在具体实施方式中，所述钙化提钒尾渣含有如下质量百分比的化学成分：P 0.04～0.1％、V2O51.70～2.80％、CaO 5～15％、MgO 1～3％、MnO 3～6％、TFe26～34％、TiO211～14％、Al2O32～4％、SiO212～16％。钙化提钒尾渣中的硫以硫酸钙的形式存在，可以根据氧化钙的含量计算硫酸钙的含量。
在优选实施方式中，所述提钒渣含有如下质量百分比的化学成分：P0.051％、V2O52.14％、CaO 6.05％、MgO 2.18％、MnO 3.81％、TFe 32.96％、TiO212.45％、Al2O33.25％、SiO2 14.86％。
在本发明具体实施方式中，在步骤(1)中，将所述钙化提钒尾渣可以按照液固比为1.8～3:1mL/g的比例加水打浆。例如，液固比可以为1.8:1mL/g、2:1mL/g、2.2:1mL/g、2.4:1mL/g、2.6:1mL/g、2.8:1mL/g、3:1mL/g或3.1:1mL/g。
在优选实施方式中，在步骤(1)中，将所述钙化提钒尾渣可以按照液固比为2:1mL/g的比例加水打浆。
在本发明所述方法中，在步骤(1)中，按照(NH4)2CO3与钙化提钒尾渣中Ca的摩尔比为1～3:1的比例加入碳酸铵。在具体实施方式中，(NH4)2CO3与钙化提钒尾渣中Ca的摩尔比可以为1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1。按照(NH4)2CO3与钙化提钒尾渣中Ca的摩尔比为1～3:1的比例加入碳酸铵，能够钙化提钒尾渣中的硫酸钙尽可能转化完全。
在本发明所述方法中，在步骤(1)中，所述搅拌反应在常温下进行即可。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述搅拌反应的时间可以为30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
在具体实施方式中，在步骤(3)中，所述干燥的温度为90～100℃，例如可以为90℃、95℃或100℃；所述干燥的时间为2.5～3.5小时，例如可以为2.5小时、3小时或3.5小时。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
取干基钙化提钒尾渣(P 0.051％、V2O52.14％、CaO 6.05％、MgO 2.18％、MnO3.81％、TFe 32.96％、TiO212.45％、Al2O33.25％、SiO2 14.86％)100g于烧杯中，按照液固比2:1mL/g加入清水打浆均匀，然后在搅拌状态下加入32g分析纯碳酸铵，(NH4)2CO3与钙化提钒尾渣中Ca的摩尔比为3:1，在室温下搅拌反应60min，随后固液分离，固相用100mL清水洗涤，洗涤滤液与液相混合，通过蒸发结晶获得硫酸铵固体和冷凝水，硫酸铵固体作为沉钒的铵盐使用，冷凝水用于钙化提钒尾渣的打浆或用于固相的洗涤，洗涤后的固相在100℃下干燥2.5小时，粉碎磨细后作为钒渣钙化焙烧的钙盐添加剂和热稀释剂使用。
实施例1固相中含有10.80％的碳酸钙、6.17％的碳酸锰、47.08％的氧化铁。
实施例2
取干基钙化提钒尾渣(P 0.051％、V2O52.14％、CaO 6.05％、MgO 2.18％、MnO3.81％、TFe 32.96％、TiO212.45％、Al2O33.25％、SiO2 14.86％)100g于烧杯中，按照液固比2:1mL/g加入清水打浆均匀，然后在搅拌状态下加入21g分析纯碳酸铵，(NH4)2CO3与钙化提钒尾渣中Ca的摩尔比为2:1，在室温下搅拌反应45min，随后固液分离，固相用100mL清水洗涤，洗涤滤液与液相混合，通过蒸发结晶获得硫酸铵固体和冷凝水，硫酸铵固体作为沉钒的铵盐使用，冷凝水补充清水后用于钙化提钒尾渣的打浆或用于固相的洗涤，洗涤后的固相在95℃下干燥3.5小时，粉碎磨细后作为钒渣钙化焙烧的钙盐添加剂和热稀释剂使用。
实施例2固相中含有10.36％的碳酸钙、5.96％的碳酸锰、46.97％的氧化铁。
实施例3
取干基钙化提钒尾渣(P 0.051％、V2O52.14％、CaO 6.05％、MgO 2.18％、MnO3.81％、TFe 32.96％、TiO212.45％、Al2O33.25％、SiO2 14.86％)100g于烧杯中，按照液固比2:1mL/g加入清水打浆均匀，然后在搅拌状态下加入11g分析纯碳酸铵，(NH4)2CO3与钙化提钒尾渣中Ca的摩尔比为1:1，在室温下搅拌反应30min，随后固液分离，固相用100mL清水洗涤，洗涤滤液与液相混合，通过蒸发结晶获得硫酸铵固体和冷凝水，硫酸铵固体作为沉钒的铵盐使用，冷凝水补充清水后用于钙化提钒尾渣的打浆或用于固相的洗涤，洗涤后的固相在90℃下干燥3小时，粉碎磨细后作为钒渣钙化焙烧的钙盐添加剂和热稀释剂使用。
实施例3固相中含有9.02％的碳酸钙、5.44％的碳酸锰、47.03％的氧化铁。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钙化提钒尾渣的回收利用方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将钙化提钒尾渣加水打浆，然后在搅拌状态下加入碳酸铵，搅拌反应后进行固液分离，得到固相和液相，所述钙化提钒尾渣中含有铁化合物、硫酸钙和钒；
(2)所述固相用水洗涤，得到的洗涤液与所述液相混合后蒸发浓缩，得到硫酸铵固体和冷凝水，所述硫酸铵固体返回沉钒工序中作为铵盐添加剂使用，所述冷凝水返回作为钙化提钒尾渣打浆用水或固相洗涤水使用；
(3)将洗涤后的固相干燥、粉碎，返回钙化焙烧工序中作为钙盐和热稀释剂使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙化提钒尾渣为钒渣钙化焙烧-硫酸浸出后得到的残渣。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙化提钒尾渣的化学成分含有0.04～0.1％的P、1.70～2.80％的V2O5、5～15％的CaO、1～3％的MgO、3～6％的MnO、26～34％的TFe、11～14％的TiO2、2～4％的Al2O3和12～16％的SiO2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钙化提钒尾渣的化学成分含有0.051％的P、2.14％的V2O5、6.05％的CaO、2.18％的MgO、3.81％的MnO、32.96％的TFe、12.45％的TiO2、3.25％的Al2O3和14.86％的SiO2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将所述钙化提钒尾渣按照液固比为1.8～3:1mL/g的比例加水打浆。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将所述钙化提钒尾渣按照液固比为2:1mL/g的比例加水打浆。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，按照(NH4)2CO3与钙化提钒尾渣中Ca的摩尔比为1～3:1的比例加入碳酸铵。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述搅拌反应在常温下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述搅拌反应的时间为30～60min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述干燥的温度为90～100℃；所述干燥的时间为2.5～3.5小时。
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