CN115943191A - 粘着片及粘着片的制造方法 - Google Patents

粘着片及粘着片的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘着片1，其为至少具备粘着剂层11的粘着片1，其中，构成粘着剂层11的粘着剂的凝胶分率小于10％，在23℃下对粘着剂层11进行拉伸试验时的500％模量为0.02N/mm2以上且5N/mm2以下。此外，本发明提供一种粘着片1，其中，构成粘着剂层11的粘着剂含有下述聚合物，所述聚合物具有使丙烯酸类单体与具有聚合性基团的环糊精衍生物共聚而成的主链。该粘着片1的粘着剂层11可再回收。

Description

粘着片及粘着片的制造方法
技术领域
本发明涉及粘着片及粘着片的制造方法，特别涉及可再回收的粘着片及粘着片的制造方法。
背景技术
近年来，寻求构建循环型社会的呼声高涨，因此要求各种产品、各种材料具有再回收性。
在因而，最近提出了一种利用环糊精单体的新材料。具体而言，专利文献1中提出了一种高分子材料，其为包含通过主体基团(host group)及客体基团(guest group)的相互作用而交联的交联聚合物的高分子材料，其主体基团为自环糊精去除一个氢原子或一个羟基的一价基团，且上述交联聚合物包含规定的重复结构单元。
此外，专利文献2中提出了一种包合络合物(inclusion complex)，其由含有主体基团的单体的主体基团与含有客体基团的单体的客体基团而形成，含有主体基团的单体为具有(甲基)丙烯酰基的环糊精单体衍生物，含有客体基团的单体为具有乙烯基的规定的单体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6636610号公报
专利文献2：日本专利第6239043号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
在上述背景下，期望粘着片的粘着剂层也能够再回收。另外，在专利文献1及2中，不存在粘着片的粘着剂的相关记载，此外，也未提及再回收性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种粘着剂层可再回收的粘着片及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的，第一，本发明提供一种粘着片，其为至少具备粘着剂层的粘着片，其特征在于，构成所述粘着剂层的粘着剂的凝胶分率小于10％，在23℃下对所述粘着剂层进行拉伸试验时的500％模量为0.02N/mm2以上且5N/mm2以下(发明1)。
在上述发明(发明1)中，具有上述物性的粘着剂层的再回收性优异。具体而言，将其溶解于溶剂等后的回收性优异，此外，能够由将其溶解于溶剂等而得到的粘着剂溶解液再次形成粘着剂层。并且，该再形成粘着剂层能够表现出与最初的粘着剂层的粘着力相近的粘着力。
在上述发明(发明1)中，将所述粘着剂层的对钠钙玻璃的粘着力设为P1(N/25mm)，并将由溶解所述粘着剂层而得到的粘着剂溶解液所形成的再形成粘着剂层的对钠钙玻璃的粘着力设为P2(N/25mm)时，优选P2相对于P1的粘着力比(P2/P1)为0.5以上且小于1.47(发明2)。
在上述发明(发明1,2)中，将所述粘着剂层的每单位体积的质量设为M1(mg)，并将利用Tetoron mesh#200对溶解所述单位体积的粘着剂层而得到的粘着剂溶解液进行过滤并干燥后的粘着剂的质量设为M2(mg)时，优选M2相对于M1的质量比(M2/M1)为0.7以上(发明3)。
第二，本发明提供一种粘着片，其为至少具备粘着剂层的粘着片，其特征在于，构成所述粘着剂层的粘着剂含有下述聚合物，所述聚合物具有使丙烯酸类单体与具有聚合性基团的环糊精衍生物共聚而成的主链(发明4)。
上述发明(发明4)中的粘着片的粘着剂及粘着剂层易于满足上述凝胶分率及500％模量的物性，因此，如上所述再回收性优异。然而，只要能够得到所期望的再回收性，不一定必需要满足上述的凝胶分率及500％模量的物性。
在上述发明(发明4)中，优选所述环糊精衍生物所具有的所述聚合性基团为含有聚合性不饱和双键的基团(发明5)。
在上述发明(发明4,5)中，优选所述粘着剂不含有可被所述环糊精衍生物包合的客体分子(发明6)。
在上述发明(发明4～6)中，优选所述粘着剂的溶胶成分的由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为10万以上且300万以下(发明7)。
在上述发明(发明4～7)中，优选所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(实测值)大于-55℃且为20℃以下(发明8)。
在上述发明(发明1～8)中，优选所述粘着片具备两片剥离片，所述粘着剂层以与所述两片剥离片的剥离面接触的方式被所述剥离片夹持(发明9)。
第三，本发明提供一种粘着片的制造方法，其为至少具备粘着剂层的粘着片的制造方法，其特征在于，涂布含有丙烯酸类单体与具有聚合性基团的环糊精衍生物的粘着剂组合物，形成涂膜，对所述涂膜照射活性能量射线，使所述丙烯酸类单体与所述环糊精衍生物共聚，形成粘着剂层(发明10)。
发明效果
本发明的粘着片的粘着剂层可再回收。此外，根据本发明的粘着片的制造方法，能够制造粘着剂层可再回收的粘着片。
附图说明
图1为本发明的一个实施方案的粘着片的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方案进行说明。
本发明的一个实施方案的粘着片至少具备粘着剂层。优选构成该粘着剂层的粘着剂的凝胶分率小于10％，此外，优选在23℃下对该粘着剂层进行拉伸试验时的500％模量为0.02N/mm2以上且5N/mm2以下。本说明书中的凝胶分率及500％模量的测定方法如后述的试验例所记载。
具有上述物性的粘着剂层再回收性优异。例如，将本实施方案的粘着片的粘着剂层溶解于溶剂等，利用规定的过滤膜(例如，Tetoron mesh#200)进行过滤并干燥后的粘着剂的质量不会比最初的粘着剂的质量大幅降低，因此回收性优异。特别是通过使凝胶分率为如上所述的小值易于实现该效果。另外，利用过滤膜进行过滤是为了去除不适于再回收的分子量大的团块。此外，能够由将本实施方案的粘着片的粘着剂层溶解于溶剂等所得到的粘着剂溶解液再次形成粘着剂层。并且，该再形成粘着剂层能够表现出与最初的粘着剂层的粘着力相近的粘着力。通过在规定的范围内使凝胶分率为如上所述的小值、使500％模量为较大的值易于实现该效果。
从上述的再回收性的角度出发，上述粘着剂的凝胶分率优选为小于10％，更优选为9％以下，特别优选为8％以下，进一步优选为7％以下。另一方面，凝胶分率的下限值最优选为0％，但实际上优选为1％以上，更优选为2％以上，特别优选为3％以上，进一步优选为3.7％以上。
此外，从上述的再回收性的角度出发，上述粘着剂层的500％模量优选为0.02N/mm2以上，更优选为0.03N/mm2以上，特别优选为0.06N/mm2以上，进一步优选为0.08N/mm2以上。此外，上述粘着剂层的500％模量优选为5N/mm2以下，更优选为2N/mm2以下，特别优选为1N/mm2以下、进一步优选为0.5N/mm2以下、最优选为0.2N/mm2以下。由此，粘着剂层易于延伸至500％以上，此外，可使后述的初始粘着力及再形成粘着力变得更良好。
若以物性表示与上述回收性相关的再回收性，则将本实施方案的粘着片的每单位体积的粘着剂层的质量设为M1(mg)，并将利用Tetoron mesh#200对将该单位体积的粘着剂层溶解于溶剂等而得到的粘着剂溶解液进行过滤并干燥后的粘着剂的质量设为M2(mg)时，M2相对于M1的质量比(M2/M1)优选为0.7以上，特别优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上。该质量比(M2/M1)的上限值最优选为1，但实际上优选为0.99以下，特别优选为0.98以下，进一步优选为0.97以下。另外，各质量的具体的测定方法如后述的试验例所记载。
此外，若以物性表示与上述的粘着力相关的再回收性，则在将本实施方案的粘着片的粘着剂层的对钠钙玻璃的粘着力设为P1(N/25mm)，将由把该粘着剂层溶解于溶剂等而得到的粘着剂溶解液所形成的再形成粘着剂层的对钠钙玻璃的粘着力设为P2(N/25mm)时，P2相对于P1的粘着力比(P2/P1)优选为0.5以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上，最优选为0.95以上。此外，从再加工性的角度出发，该粘着力比(P2/P1)优选为小于1.47，更优选为1.4以下，特别优选为1.2以下，进一步优选为1.1以下，最优选为1.0以下。
其中，本说明书中的粘着力基本上是指依据JIS Z0237:2009所规定的180度剥落法而测定的粘着力，其是将测定样品制成25mm宽、100mm长，并将该测定样品贴附于被粘物上在0.5MPa、50℃下加压20分钟后，于常压、23℃、50％RH的条件下放置24小时，然后以300mm/分钟的剥离速度进行测定而得到的值。
本发明的另一实施方案的粘着片至少具备粘着剂层，优选构成该粘着剂层的粘着剂含有下述聚合物，所述聚合物具有使丙烯酸类单体与具有聚合性基团的环糊精衍生物共聚而成的主链。该粘着片的粘着剂及粘着剂层易于满足上述的凝胶分率及500％模量的物性，因此，如上所述的再回收性优异。另外，上述粘着剂优选为满足上述的凝胶分率的粘着剂。
上述粘着剂优选不含有可被上述环糊精衍生物包合的客体分子。另外，本说明书中的包合是指客体分子被吸收到主体分子(环糊精衍生物)所具有的空洞内部的现象。此外，本说明书中的客体分子是指可被环糊精衍生物包合的分子，包括尚未被包合的分子。作为该客体分子，对于α-环糊精衍生物而言，可列举出丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯酸辛酯及丙烯酸十二烷基酯；对于β-环糊精衍生物而言，可列举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、丙烯酸金刚烷酯及丙烯酸异冰片酯；对于γ-环糊精衍生物而言，可列举出丙烯酸辛酯及丙烯酸十二烷基酯。
另外，在本说明书中，粘着剂“不含有可被环糊精衍生物包合的客体分子”是指基本不含有。具体而言，相对于100mol的丙烯酸类单体的总量，允许粘着剂以1mol以下的量含有客体分子，优选以0.1mol以下、特别优选以0.01mol以下、进一步优选以0.001mol以下的量含有客体分子。例如，有时使用以丙烯酸类单体在上述而列举出的单体，该单体基本上会通过聚合而成为聚合物，不会成为可被包合的客体分子，但由于聚合后会有少量残留，因此如上所述进行规定。
具有上述的使丙烯酸类单体与具有聚合性基团的环糊精衍生物共聚而成的主链的聚合物优选不具有支链结构。由此，所得到的粘着剂不会变得过于致密，易于满足上述的物性。
上述粘着剂层优选由粘着剂组合物(以下有时也称为“粘着剂组合物P”。)而形成，该粘着剂组合物含有丙烯酸类单体(A)与具有聚合性基团的环糊精衍生物(B)，进一步优选含有光聚合引发剂(C)。另外，以下有时将具有使丙烯酸类单体(A)与环糊精衍生物(B)共聚而成的主链的聚合物称为“聚合物Q”。
1.各成分
(1)丙烯酸类单体(A)
本实施方案中的丙烯酸类单体(A)优选为单官能度的丙烯酸类单体。由此，能够使丙烯酸类单体(A)与环糊精衍生物(B)的聚合物Q不具有支链结构，易于满足上述的物性。
作为本实施方案中的丙烯酸类单体(A)，例如可优选列举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。丙烯酸类单体(A)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。其他类似术语也相同。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出烷基为直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环式结构等环状结构的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基等官能团的(甲基)丙烯酸酯等。
从粘着性的角度出发，上述(甲基)丙烯酸烷基酯优选为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。其中，从使粘着性良好的角度出发，优选烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，从再回收性的角度出发，特别优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。进一步，从所得到的粘着剂层易于满足上述的500％模量及粘着力比等物性的角度出发，优选可列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等。
推定由于具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯体积大，因此可通过使其存在于聚合物中而使聚合物彼此的间隔适度扩展。由此，所得到的粘着剂虽然具有凝聚性但柔软性优异，易于满足上述的500％模量及粘着力比等物性。从该角度出发，在具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯中，特别优选包含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，例如可优选列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等。其中，从所得到的粘着剂层易于满足上述的物性的角度出发，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯，特别优选丙烯酸异冰片酯。
作为具有羟基等官能团的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中，从所得到的粘着剂层易于满足上述的物性的角度出发优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯等。
上述中，从粘着性的角度出发，优选至少使用烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸酯。将丙烯酸类单体(A)的总量设为100mol时，上述烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸酯的掺合量优选为30～100mol，在同时使用具有羟基等官能团的(甲基)丙烯酸酯作为丙烯酸类单体(A)时，更优选为50～99mol，特别优选为60～97mol，进一步优选为80～95mol，最优选为90～94mol。由此，所得到的粘着剂层更易于满足上述的物性，易于发挥良好的再回收性。
当使用上述的具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯作为丙烯酸类单体(A)时，优选至少同时使用上述的烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸酯。此时，将丙烯酸类单体(A)的总量设为100mol时，上述具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的掺合量优选为1～30mol，更优选为2～20mol，特别优选为3～10mol，进一步优选为4～5mol。由此，所得到的粘着剂层易于满足上述的物性，易于发挥良好的再回收性。
当使用上述的具有羟基等官能团的(甲基)丙烯酸酯作为丙烯酸类单体(A)时，优选至少同时使用上述的烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸酯。此时，将丙烯酸类单体(A)的总量设为100mol时，上述具有羟基等官能团的(甲基)丙烯酸酯的掺合量优选为0.1～10mol，更优选为0.2～5mol，特别优选为0.4～2mol，进一步优选为0.6～1mol。由此，所得到的粘着剂层易于满足上述的物性，易于发挥良好的再回收性。
当使用(甲基)丙烯酸作为丙烯酸类单体(A)时，优选至少同时使用上述的烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸酯。此时，将丙烯酸类单体(A)的总量设为100mol时，上述(甲基)丙烯酸的掺合量优选为0.1～20mol，更优选为1～18mol，特别优选为5～14mol，进一步优选为8～12mol。由此，所得到的粘着剂层更易于满足上述的物性，易于发挥良好的再回收性。
(2)环糊精衍生物(B)
本实施方案中的具有聚合性基团的环糊精衍生物(B)的环糊精部分优选为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精，从溶剂溶解性的角度出发，特别优选β-环糊精或γ-环糊精。
环糊精衍生物(B)所具有的聚合性基团只要可与上述丙烯酸类单体(A)的丙烯酰基聚合，则没有特别限定，优选为含有聚合性不饱和双键的基团，更优选为烯属不饱和基团，具体而言，优选为(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等，特别优选为(甲基)丙烯酰基。
此外，对于环糊精衍生物(B)所具有的聚合性基团，优选在一分子环糊精中存在一个该基团。由此，能够使丙烯酸类单体(A)与环糊精衍生物(B)的聚合物Q不具有支链结构，易于满足上述的物性。
从上述角度出发，粘着剂组合物P中的在一分子中具有两个以上聚合性基团的环糊精衍生物的含量优选较少。具体而言，优选为0.1质量％以下，特别优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下。
本实施方案中的环糊精衍生物(B)优选为下述式(1)所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003880395500000091
上述式(1)中的R1表示氢原子或甲基。R2表示O、NH或包含NH的烃。CD表示α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
作为上述的“包含NH的烃”，例如可列举出-CH2-NH-CH2-、-O-CH2-NH-CH2-、-CH2-NH-CH2-O-、-O-CH2-NH-CH2-O-、-CH2-O-CO-NH-CH2-O-、-CH2-O-CO-NH-C2H4-O-等。
将丙烯酸类单体(A)的总量设为100mol时的粘着剂组合物P中的环糊精衍生物(B)的含量的摩尔比优选为0.01以上，更优选为0.1以上，特别优选为0.5以上，进一步优选为0.8以上。通过使环糊精衍生物(B)的含量的上限值在上述范围内，在易于满足上述的物性的同时得到良好的粘着性。特别是，当环糊精衍生物(B)的环糊精部分为γ-环糊精时，从使所得到的粘着剂层的500％模量更易于满足上述值的角度出发，上述摩尔比优选为1.2以上，特别优选为1.5以上，进一步优选为1.8以上。
此外，将丙烯酸类单体(A)的总量设为100mol时的环糊精衍生物(B)的含量的摩尔比优选为10以下，更优选为7以下，特别优选为4以下，进一步优选为2以下。通过使环糊精衍生物(B)的含量在上述的范围内，在易于满足上述的物性的同时，可得到良好的粘着性。特别是当环糊精衍生物(B)的环糊精部分为β-环糊精时，从使所得到的粘着剂层的500％模量更易于满足上述值的角度出发，上述摩尔比优选为1.8以下，特别优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下。
将把丙烯酸类单体(A)的总量设为100mol时的环糊精衍生物(B)的摩尔比设为N，将粘着剂层的厚度设为Z(μm)时，将二者相乘的N×Z的值优选为22～1000，更优选为25～500，特别优选为28～100，进一步优选为30～60。由此，所得到的粘着剂层的500％模量更易于满足上述的值。此外，易于发挥所需的粘着力。
(3)光聚合引发剂(C)
当使用紫外线作为用于使丙烯酸类单体(A)与具有聚合性基团的环糊精衍生物(B)共聚而照射的活性能量射线时，粘着剂组合物P优选进一步含有光聚合引发剂(C)。通过如此含有光聚合引发剂(C)，能够使粘着剂中不会残留丙烯酸类单体(A)，从而能够高效地进行共聚，此外还能够减少聚合固化时间及活性能量射线的照射量。
作为这样的光聚合引发剂(C)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二环二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。这些光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
将丙烯酸类单体(A)及环糊精衍生物(B)的合计量设为100mol时的粘着剂组合物P中的光聚合引发剂(C)的含量的摩尔比优选为0.001～10，更优选为0.01～1，其中优选为0.02～0.5，特别优选为0.05～0.3，进一步优选为0.1～0.2。由此，所得到的粘着剂层易于满足上述的物性，可发挥良好的再回收性。
(4)各种添加剂
在粘着剂组合物P中，可以根据需要向丙烯酸类粘着剂添加通常使用的各种添加剂，例如硅烷偶联剂、防锈剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、软化剂、折射率调整剂、填料等。
2.物性
(1)溶胶成分的重均分子量
上述粘着剂的溶胶成分的通过凝胶渗透色谱法所测定的重均分子量优选为10万以上且300万以下。由此，易于满足上述的物性，从而形成可发挥良好的再回收性的粘着剂层。从该角度出发，上述溶胶成分的重均分子量优选为30万～240万，特别优选为60万～180万，进一步优选为70万～160万，最优选为80万～140万。另外，溶胶成分的重均分子量的具体的测定方法如后述的试验例所记载。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
上述聚合物Q的玻璃化转变温度(Tg)的实测值优选大于-55℃且为20℃以下。由此，易于容易满足上述的物性，从而形成可发挥良好的再回收性的粘着剂层。从该角度出发，上述聚合物Q的玻璃化转变温度(Tg)更优选为-50℃～10℃，其中优选为-45℃～0℃，特别优选为-42℃～-5℃，进一步优选为-38℃～-10℃。另外，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法如后述的试验例所记载。
(3)粘着剂层的厚度
本实施方案的粘着片中的粘着剂层的厚度(依据JIS K7130测定的值)优选为1μm以上，更优选为4μm以上，特别优选为10μm以上，进一步优选为18μm以上，最优选为26μm以上。由此，能够发挥所需的粘着力。此外，上述粘着剂层的厚度优选为1000μm以下，更优选为600μm以下，其中优选为300μm以下，从加工性、操作性、经济性等良好的角度出发，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，特别优选为85μm以下，进一步优选为55μm以下，最优选为35μm以下。另外，可以以单层形成上述粘着剂层，也可以层叠多个层而形成上述粘着剂层。
(4)粘着力
本实施方案的粘着片中的粘着剂层的对钠钙玻璃的粘着力(初始粘着力)优选为0.1N/25mm以上，更优选为1N/25mm以上，特别优选为4N/25mm以上，进一步优选为8N/25mm以上，最优选为12N/25mm以上。由此，能够使被粘物彼此密合并固定。此外，上述粘着力(初始粘着力)优选为100N/25mm以下，更优选为75N/25mm以下，特别优选为50N/25mm以下，进一步优选为40N/25mm以下。由此，能够得到从被粘物剥离或重新贴附于被粘物的再加工性。
此外，由将本实施方案的粘着片中的粘着剂层溶解于溶剂等而得到的粘着剂溶解液所形成的再形成粘着剂层的对钠钙玻璃的粘着力(再形成粘着力)优选为0.1N/25mm以上，更优选为1N/25mm以上，特别优选为4N/25mm以上，进一步优选为8N/25mm以上，最优选为12N/25mm以上。由此，能够使被粘物再次彼此密合并固定。此外，上述粘着力(再形成粘着力)优选为100N/25mm以下，更优选为75N/25mm以下，特别优选为50N/25mm以下，进一步优选为40N/25mm以下。由此，能够再次得到再加工性。
3.粘着片的制造方法
为了制造本实施方案的粘着片，首先，优选制备粘着剂组合物P。具体而言，将丙烯酸类单体(A)、环糊精衍生物(B)、根据所需而添加的光聚合引发剂(C)、添加剂等进行混合。另外，粘着剂组合物P优选不含有溶剂(水、有机溶剂等)。
然后，将粘着剂组合物P涂布于所需的对象物上形成涂膜。作为所需的对象物，除了后述的剥离片以外，可列举出所期望的基材。作为基材，可根据粘着片的用途而适当选择。作为基材的材料，例如可列举出树脂、玻璃、金属、陶瓷等。此外，基材的形状可以为膜状、板状、块状中任一种等。作为树脂，例如可列举出聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、三醋酸纤维素等纤维素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、芳纶(Aramid)、尼龙、丙烯酸树脂、降冰片烯类树脂、环烯烃树脂等。
作为涂布上述粘着剂组合物P的方法，例如可以使用棒涂法、刀式涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
形成粘着剂组合物P的涂膜后，对该涂膜照射活性能量射线，使丙烯酸类单体(A)与环糊精衍生物(B)共聚，从而形成粘着剂层。也可以在以这种方式形成的粘着剂层上层叠剥离片。
活性能量射线是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，具体而言，可列举出紫外线或电子束等。在活性能量射线中，特别优选易于操作的紫外线。
紫外线例如能够通过高压汞灯、熔融H灯、氙灯等进行照射，对于紫外线的照射量，优选照度为50～1000mW/cm2左右，更优选为100～500mW/cm2左右。此外，光量优选为50～10000mJ/cm2，更优选为200～7000mJ/cm2，特别优选为500～3000mJ/cm2。另一方面，能够通过电子束加速器等照射电子束，电子束的照射量优选为10～1000krad左右。
4.粘着片的形态
本实施方案的粘着片至少具备粘着剂层即可，但优选至少在粘着剂层的单面上层叠有剥离片，此外，还优选在粘着剂层的两面上层叠有剥离片。进一步，也可以在粘着剂层的单面上层叠有上述的基材。
图1示出了作为本实施方案的粘着片的一个实例的具体的结构。如图1所示，一个实施方案的粘着片1由两片剥离片12a、12b与以与该两片剥离片12a、12b的剥离面接触的方式被该两片剥离片12a、12b夹持的粘着剂层11构成。另外，本说明书中的剥离片的剥离面是指剥离片中具有剥离性的面，其包括实施了剥离处理的面及未实施剥离处理但表现出剥离性的面中的任一方。
粘着剂层11为如上所述的粘着剂层，优选由使粘着剂组合物P活性能量射线固化而成的粘着剂构成。
剥离片12a、12b在使用粘着片1之前的期间保护粘着剂层11，并在使用粘着片1(粘着剂层11)时将其剥离。在本实施方案的粘着片1中，剥离片12a、12b中的一者或两者均未非必要的。
作为剥离片12a、12b，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯醋酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外，也可以使用上述膜的交联膜。进一步，也可以使用上述膜的层叠膜。
优选对上述剥离片12a、12b的剥离面(特别是与粘着剂层11接触的面)实施剥离处理。作为剥离处理中使用的剥离剂，例如可列举出醇酸类、有机硅类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。另外，优选将剥离片12a、12b中的一个剥离片设为剥离力大的重剥离型剥离片，将另一个剥离片设为剥离力小的轻剥离型剥离片。
对剥离片12a、12b的厚度没有特别限制，但通常为20～200μm左右。
作为粘着片1的一个制造例，在一个剥离片12a(或12b)的剥离面上涂布粘着剂组合物P形成涂布层后，将该涂布层与另一个剥离片12b(或12a)的剥离面重合。然后，隔着任意的剥离片对粘着剂组合物P的涂布层照射活性能量射线，从而使该涂布层固化进而制成粘着剂层。由此，得到上述粘着片1。
5.用途
本实施方案的粘着片优选用于可再回收的领域的用途。作为该用途，没有特别限定，例如可列举出显示体(显示器)、太阳能面板、半导体装置、电池、运动设备(汽车、铁路车辆、船舶、飞机等)、防玻璃飞散构件等各种装置·产品中的构件彼此之间的贴合、壁面装饰、粘贴标签、为了加工半导体或玻璃等工件而临时贴附于该工件的工件加工用途、用于贴附临时或持续保护各种部件或产品的保护片的保护用途、工件的运输用途、去除异物用途等。
以上所说明的实施方案是为了易于理解本发明而记载的，并非是为了限定本发明而记载。因此，上述实施方案中所公开的各要件也涵盖属于本发明的技术范围内的所有设计变更或均等物。
例如，可以省略粘着片1中的剥离片12a、12b中的任一个。
另外，在本说明书中，记载为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，只要没有特别说明则是指“X以上Y以下”的意思，同时也包括“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。此外，记载为“X以上”(X为任意数字)时，只要没有特别说明则包括“优选大于X”的意思，记载为“Y以下”(Y为任意的数字)时，只要没有特别说明则包括“优选小于Y”的意思。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行更具体的说明，但本发明的范围并不受这些实施例等的限定。
[实施例1]
1.粘着剂组合物的涂布液的制备
按照表1中所示的摩尔比混合作为丙烯酸类单体(A)的丙烯酸正丁酯及丙烯酸乙酯、作为环糊精衍生物(B)的6-丙烯酰胺-β-环糊精(B1)、作为光聚合引发剂(C)的1-羟基环己基苯基酮，充分搅拌，得到粘着剂组合物。
另外，关于表1中所示的摩尔比，对于各丙烯酸类单体(A)而言其是将丙烯酸类单体(A)的总量设为100mol时的摩尔比，对于环糊精衍生物(B)而言其是相对于丙烯酸类单体(A)的总量100mol的摩尔比，对于光聚合引发剂(C)而言其是相对于丙烯酸类单体(A)及环糊精衍生物(B)的合计100mol的摩尔比。
2.粘着片的制造
使用刀式涂布机将在上述工序1中所得到的粘着剂组合物涂布在以有机硅类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面实施了剥离处理的重剥离型剥离片(LINTECCorporation制造，产品名称“SP-PET752150”)的剥离处理面上，形成涂布层。
然后，将上述所得到的重剥离型剥离片上的涂布层与以有机硅类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面实施了剥离处理的轻剥离型剥离片(LINTEC Corporation制造，产品名称“SP-PET381031”)以使该轻剥离型剥离片的剥离处理面与涂布层接触的方式相互贴合。
然后，利用下述条件隔着轻剥离型剥离片照射活性能量射线(紫外线；UV)使涂布层固化，从而制成厚度为30μm的粘着剂层。由此，制作了由重剥离型剥离片/粘着剂层(厚度:30μm)/轻剥离型剥离片的结构而构成的粘着片。
＜活性能量射线照射条件＞
·使用高压汞灯
·照度200mW/cm2，光量2000mJ/cm2
·UV照度·光量计使用EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造的“UVPF-A1”
另外，上述粘着剂层的厚度为依据JIS K7130并使用恒压测厚仪(TECLOCK Co.,Ltd.制造，产品名称“PG-02”)而测定的值(以下相同)。
[实施例2～4、比较例1～3]
如表1所示变更丙烯酸类单体(A)的种类及掺合量、环糊精衍生物(B)的种类及掺合量、光聚合引发剂(C)的掺合量、以及粘着剂层的厚度，除此以外用与实施例1相同的方法制造粘着片。
另外，表1中所记载的简写等详细内容如下所示。
[丙烯酸类单体(A)]
BA：丙烯酸正丁酯
EA：丙烯酸乙酯
AA：丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
IBXA：丙烯酸异冰片酯
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
DCP：双环戊二烯(出于方便，将其记载于丙烯酸类单体(A)一栏中。)
[环糊精衍生物(B)]
B1：6-丙烯酰胺-β-环糊精
B2：6-丙烯酰胺-γ-环糊精
B3：二(2-丙烯酸异氰基乙酯)-β-环糊精
此处，计算出将实施例及比较例中所使用的环糊精衍生物(B)的摩尔数设为N、将粘着剂层的厚度设为Z(μm)时的N×Z。将结果示于表1中。
[试验例1](凝胶分率的测定)
将实施例及比较例中得到的粘着片裁切成80mm×80mm的尺寸，并将其粘着剂层包裹在聚酯制网状物(网眼尺寸200)中，用精密天平秤量其质量，减去单独的上述网状物的质量，由此计算出粘着剂自身的质量。将此时的质量记作M1。
接着，将包裹于上述聚酯制网状物中的粘着剂在室温下(23℃)于醋酸乙酯中浸渍24小时。然后取出粘着剂，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下风干24小时，进一步在80℃的烘箱中干燥12小时。干燥后，用精密天平称量其质量，减去单独的上述网状物的质量，计算出粘着剂自身的质量。将此时的质量记作M2。以(M2/M1)×100表示凝胶分率(％)。由此导出粘着剂的凝胶分率。将结果示于表2中。
[试验例2](溶胶成分的分子量测定)
使用蒸发器(evaporator)对试验例1的凝胶分率的测定中使用的醋酸乙酯进行浓缩，得到溶胶成分。然后，用四氢呋喃将溶胶成分稀释成0.5质量％溶液，然后测定其重均分子量(Mw)。将结果示于表2中。
上述的重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下所测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的重均分子量。
＜测定条件＞
·GPC测定装置：Tosoh Corporation制造，HLC-8020
·GPC色谱柱(按照以下顺序通过)：Tosoh Corporation制造
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·测定溶剂：四氢呋喃
·测定温度：40℃
[试验例3](玻璃化转变温度(Tg)的测定)
以使厚度达到0.8mm的方式层叠多层实施例及比较例中制作的粘着片的粘着剂层从而制成层叠体。从所得到的粘着剂层的层叠体上冲压出直径为8mm的圆柱体(高度0.8mm)，将其作为样品。
依据JIS K7244-1，使用动态粘弹性测定装置(安东帕(Anton paar)公司制造，产品名称“MCR 301”)利用扭转剪切法在以下的条件下对上述样品测定损耗角正切。并且，由损耗角正切的最大值计算出实施例及比较例中制备的粘着剂(聚合物)的玻璃化转变温度(Tg)。将结果示于表2中。
·测定频率：1Hz
·测定温度范围：-60℃～80℃
·升温速度：5℃/分钟
[试验例4](500％模量的测定)
层叠多层实施例及比较例中得到的粘着片的粘着剂层使合计厚度为600μm，然后切出10mm宽×75mm长的样品。以使样品测定部位为10mm宽×20mm长(拉伸方向)的方式将上述样品安装于拉伸试验机(ORIENTEC CORPORATION制造，产品名称“TENSILON”)中，在23℃、50％RH的环境下使用该拉伸试验机以200mm/分钟的拉伸速度对其拉伸，测定伸长率为500％时的应力值作为500％模量(N/mm2)。将结果示于表2中。另外，比较例3在测定过程中发生了断裂。
[试验例5](粘着力的测定)
从实施例及比较例中得到的粘着片上剥离轻剥离型剥离片，将所露出的粘着剂层贴合在具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TOYOBO CO.,LTD.制造，产品名称“PET50 A4360”，厚度：50μm)的易粘合层上，得到重剥离型剥离片/粘着剂层/PET膜的层叠体。将所得到的层叠体裁切为25mm宽、100mm长。
在23℃、50％RH的环境下，从上述层叠体上剥离重剥离型剥离片，将所露出的粘着剂层贴附于钠钙玻璃(NIPPON SHEET GLASS CO LTD制造)上后，用Kurihara ManufactoryCo.,Ltd.制造的热压器以0.5MPa、50℃加压20分钟。然后，在23℃、50％RH的条件下放置24小时，将其作为样品。并且，使用拉伸试验机(ORIENTEC CORPORATION制造，产品名称“TENSILON”)以剥离速度为300mm/分钟、剥离角度180度的条件测定粘着力(初始粘着力(P1)；N/25mm)。未记载于此的条件均依据JISZ0237:2009进行测定。将结果示于表2中。
然后，将实施例及比较例中得到的粘着片的粘着剂层溶解于醋酸乙酯中并将其固体成分浓度调整为30质量％。利用Tetoron mesh#200对所得到的粘着剂溶解液进行过滤。然后，使用刀式涂布机将滤液涂布在与上述重剥离型剥离片相同的重剥离型剥离片的剥离处理面上，然后在90℃下加热处理1分钟从而形成再形成粘着剂层。
然后，将上述得到的重剥离型剥离片上的再形成粘着剂层贴合于具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TOYOBO CO.,LTD.制造，产品名称“PET50 A4360”，厚度：50μm)的易粘合层上，得到重剥离型剥离片/再形成粘着剂层/PET膜的层叠体。使用该层叠体用与上述相同的方法测定再形成粘着剂层的粘着力(再形成粘着力(P2)；N/25mm)。将结果示于表2中。
根据上述的测定结果，计算出再形成粘着力(P2)相对于初始粘着力(P1)的粘着力比(P2/P1)。将结果示于表2中。
[试验例6](再加工性的评价)
测定试验例5中的初始粘着力时，用肉眼观察确认将PET膜及粘着剂层的层叠体从钠钙玻璃上剥离时有无粘着剂残留于钠钙玻璃上的现象(所谓残胶)，按照以下标准评价其再加工性。将结果示于表2中。
◎…完全没有粘着剂的残留。
〇…局部存在粘着剂的残留。
×…整体存在粘着剂的残留。
[试验例7](再形成性的评价)
通过肉眼观察来判断在试验例5中是否能够良好地形成上述的再形成粘着剂层，按照以下标准评价再形成性。将结果示于表2中。
〇…良好地形成了再形成粘着剂层。
×…未能良好地形成再形成粘着剂层。
另外，该粘着剂层再形成性为×的比较例1及3无法测定试验例5的再形成粘着力。
[试验例8](粘着剂质量比的导出)
测定实施例及比较例中得到的粘着片的粘着剂层的50mm3的质量(50mm3粘着剂层的质量)(初始粘着剂质量(M1)；mg)。然后，将50mm3的粘着剂层溶解于醋酸乙酯中，用Tetoron mesh#200对所得到的粘着剂溶解液进行过滤，然后将滤液完全干燥。测定由此回收的粘着剂的质量(回收粘着剂质量(M2)；mg)。根据上述的测定结果，计算出回收粘着剂质量(M2)相对于初始粘着剂质量(M1)的质量比(M2/M1)。将结果示于表2中。另外，若该质量比(M2/M1)为0.7以上，则可判定为粘着剂的回收性优异。
[试验例9](浸渍溶解性的评价)
从实施例及比较例中得到的粘着片上剥离轻剥离型剥离片，将所露出的粘着剂层贴合于具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TOYOBO CO.,LTD.制造，产品名称“PET50 A4360”，厚度：50μm)的易粘合层上，然后剥离重剥离型剥离片。将所得到的粘着剂层/PET膜的层叠体裁切为25mm×100mm，将其作为样品。
将所得到的样品于醋酸乙酯中浸渍72小时后取出，通过手指触摸及肉眼观察确认该样品的PET膜的粘着剂层侧的一面有无粘着剂。并且，按照以下标准，对粘着剂层的浸渍溶解性进行评价。将结果示于表2中。
◎…无粘腻感。
〇…有粘腻感，但肉眼观察未见粘着剂的残留。
×…肉眼观察到存在粘着剂的残留。
[表1]
Figure BDA0003880395500000211
Figure BDA0003880395500000221
由表2可知，实施例中制造的粘着片的粘着剂层在表现出了高回收性的同时，其再形成粘着剂层的粘着力表现出了与最初的粘着剂层的粘着力相近的值，因此再回收性优异。此外，实施例中制造的粘着片的粘着剂层表现出了良好的再加工性及浸渍溶解性，因此从该角度出发再回收性也优异。
工业实用性
本发明的粘着片能够适用于期望再回收的产品。
附图标记说明
1：粘着片；11：粘着剂层；12a、12b：剥离片。

Claims (10)

1.一种粘着片，其为至少具备粘着剂层的粘着片，其特征在于，
构成所述粘着剂层的粘着剂的凝胶分率小于10％，
在23℃下对所述粘着剂层进行拉伸试验时的500％模量为0.02N/mm2以上且5N/mm2以下。
2.根据权利要求1所述的粘着片，其特征在于，
将所述粘着剂层的对钠钙玻璃的粘着力设为P1(N/25mm)，
并将由溶解所述粘着剂层而得到的粘着剂溶解液所形成的再形成粘着剂层的对钠钙玻璃的粘着力设为P2(N/25mm)时，
P2相对于P1的粘着力比(P2/P1)为0.5以上且小于1.47。
3.根据权利要求1或2所述的粘着片，其特征在于，
将所述粘着剂层的每单位体积的质量设为M1(mg)，
并将利用Tetoron mesh#200对溶解所述单位体积的粘着剂层而得到的粘着剂溶解液进行过滤并干燥后的粘着剂的质量设为M2(mg)时，
M2相对于M1的质量比(M2/M1)为0.7以上。
4.一种粘着片，其为至少具备粘着剂层的粘着片，其特征在于，
构成所述粘着剂层的粘着剂含有下述聚合物，所述聚合物具有使丙烯酸类单体与具有聚合性基团的环糊精衍生物共聚而成的主链。
5.根据权利要求4所述的粘着片，其特征在于，
所述环糊精衍生物所具有的所述聚合性基团为含有聚合性不饱和双键的基团。
6.根据权利要求4或5所述的粘着片，其特征在于，
所述粘着剂不含有可被所述环糊精衍生物包合的客体分子。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的粘着片，其特征在于，
所述粘着剂的溶胶成分的由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为10万以上且300万以下。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的粘着片，其特征在于，
所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大于-55℃且为20℃以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的粘着片，其特征在于，
所述粘着片具备两片剥离片，
所述粘着剂层以与所述两片剥离片的剥离面接触的方式被所述剥离片夹持。
10.一种粘着片的制造方法，其为至少具备粘着剂层的粘着片的制造方法，其特征在于，
涂布含有丙烯酸类单体与具有聚合性基团的环糊精衍生物的粘着剂组合物，形成涂膜，
对所述涂膜照射活性能量射线，使所述丙烯酸类单体与所述环糊精衍生物共聚，形成粘着剂层。
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