CN115894770A - 一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法及应用，制备方法为：首先通过乙烯基己内酰胺(VCL)与丙烯酸(AAc)的沉淀聚合，在沉淀聚合过程中，负载引入活性染料和季铵盐得到复合纳米凝胶，通过改变VCL与AAc摩尔比为1:1～1:10的反应比例，调控活性染料和的季铵盐质量比用量1:1～1:100，温度25～70℃制备出不同大小和形貌的复合纳米凝胶染料抗菌剂分子；采用含所述纳米凝胶复合染色抗菌剂对纺织品进行染色抗菌整理得到染色抗菌纺织品。本发明制备工艺简单，染色抗菌效率高，工艺流程短，市场应用前景广阔。本发明利用活性染料、乙烯基己内酰胺和季铵盐材料，制备染色抗菌整理助剂，可有效节能减排，实现清洁生产。

Description

一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于染料抗菌剂制作技术领域，涉及一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法及应用。

背景技术

微生物与人们的生活联系紧密，病菌、霉菌等都属于微生物，而流行性感冒、痢疾、霍乱等传染病，手足癣等皮肤病都是由细菌和病毒引起的，致病微生物还会对人体产生巨大危害。随着人们生活水平的提高、消费观念的转变以及对生存环境要求的提高，研究者开始研究隔离、抑制、消灭致病微生物的方法，具有抗菌保健功能的材料、抗菌整理剂和抗菌加工技术应运而生。

传统染色基本理论是将染料溶解于溶液内，然后染料通过染液的循环以及自身的热运动，使其向纤维表面迁移，当染料分子迁移到纤维附近，吸附到纤维上时，在各种力的作用下，使吸附在纤维表面的染料分子向纤维内部渗透扩散并发生固着进而完成染色过程。纳米凝胶染色技术在理论和工艺上与传统染色均有所不同，纳米凝胶染色是利用特制的纳米凝胶复合材料进行染色，染色时，通过构建有机/无机复合纳米凝胶染色助剂，整合有机和无机等功能性材料的优势，实现对织物的高效、协同染色及抗菌的功能性；构建的纳米凝胶复合染色抗菌剂利用纳米凝胶柔软、渗透性强的特性，能够快速渗入织物和纤维内部，利于染料功能助剂在织物上的均匀分布、高效负载和长效抗菌；同时，织物在水洗时，纳米凝胶型染料抗菌剂产生溶胀，紧密嵌入织物和纤维内部，不易脱落，从而增强了染色抗菌织物的固色及水洗牢度。相比传统染色可以缩短染色时间，降低长时间高温对兔绒纤维的损伤程度，同时改善染色不均匀现象；相比传统功能性整理，可以减少整理工序，降低生产成本，同时可以极大地提高产品的附加价值。

然而现有技术公开的染色抗菌整理工艺均需要通过二步法进行，工艺条件要求苛刻，流程周期长和效率低的问题。随着人们对自身健康的日益重视，染色抗菌纺织品具有广阔的市场前景，然而现有技术中染色抗菌纺织品只能先染色再进行抗菌的工艺技术制得，如能采用简单的一步方法制备得到染色抗菌纺织品，将克服由于工艺流程长而导致的能源消耗大的问题，对实现纺织品的节能减排具有十分重要的意义。

因此，研究一种工艺简单、染色抗菌效率高的纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法并将由其制得的纳米凝胶复合染色抗菌剂应用在纺织品领域具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种工艺简单、染色抗菌效率高且染色抗菌性能好的一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法并将由其制得的纳米凝胶复合染色抗菌剂应用在纺织品领域。本发明通过活性染料、乙烯基己内酰胺和季铵盐材料为原料来制备纳米凝胶，可以得到染色抗菌整理剂，制备技术路线简单，可缩短整理工艺流程并且本发明在对织物染色整理时，无需对其中的染色和抗菌分别进行，可以直接将整理液用于纺织品的染色整理加工处理，工艺简单，成本低廉。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，以活性染料、乙烯基己内酰胺和季铵盐材料为原料制备出染色抗菌整理助剂。现有技术一般采用先进行染色，后进行抗菌整理的方式对纺织品进行染色抗菌整理，能够以溶胶凝胶方式对纺织品进行的染色及整理工艺鲜有报道。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，所述制备采用的方法为沉淀聚合法。采用沉淀聚合法制备技术的优点是能够在较短的时间内实现较高的交联反应效率，相对于现有技术，能够简单而且快速制备凝胶颗粒，具有高的制备效率。

如上所述的一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，所述制备的过程为：首先通过乙烯基己内酰胺(VCL)与丙烯酸(AAc)的沉淀聚合，在沉淀聚合过程中，引入活性染料和季铵盐得到复合纳米凝胶，通过改变VCL与AAc摩尔比为 1:1～1:10的反应比例，调控活性染料和的季铵盐质量比用量1:1～1:100，温度25～70 ℃。本发明进行制备时的温度、反应比例和质量比用量的保护范围不限于此，本领域技术人员可根据实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，反应比例或质量比用量等过高，使反应时间过长能源消耗过大；过低，反应时间过短则无法制备出凝胶颗粒。

如上所述的一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，所述整理剂中纳米凝胶复合染色抗菌粉末与去离子水的质量比为1:10～1:90，目的是探究不同质量比的情况下的制备情况，质量比过低意味着相同能源消耗的情况下效率过低，质量比过高时，由于相同体积的去离子水染色抗菌效果有一定上限，所以此时染色抗菌性能会降低，所述混合物的pH值为6～7，pH值对该染料抗菌整理剂的色泽和稳定性都具有一定的影响，pH值过低或过高均会影响染料整理剂的储存效果。

本发明还提供采用如上所述的制备方法制得的纳米凝胶复合染色抗菌剂的应用，采用含所述纳米凝胶复合染色抗菌剂的整理液对纺织品进行染色整理得到染色抗菌纺织品。

作为优选的技术方案：

如上所述的应用，所述整理液由所述纳米凝胶复合染色抗菌剂和去离子水组成，整理液中的组分不限于此，还可根据实际需求增加一些助剂。

如上所述的应用，所述整理液的浓度为2～10wt％，pH值为5～8。本发明染液浓度和pH值的保护范围不限于此，本领域技术人员可根据实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，浓度过低则染色抗菌效果不明显，浓度过高会导致上染过快，容易染花；pH值过高或过低，会影响织物表面所带离子的电荷，从而影响染料上染织物的快慢以及结合牢度。染液pH值对兔毛及羊毛染色效果影响较大，在染液pH值分别为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0时，蛋白质纤维染色织物的K/S值随着染液pH值的增大而减小，这是因为整理液为阴离子性，而蛋白质纤维的等电点在4.2～4.8，蛋白质纤维在染液pH值小于等电点时，带正电荷，大于等电点时，带负电，所以染液pH 值在等电点以下更有利于蛋白质织物染色。

如上所述的应用，所述染色整理采用浸渍法或者浸轧法，所述浸轧法采用二浸二轧工艺，轧液率为50％～90％。

如上所述的应用，所述染色整理的工艺参数为：浴比1:5～50，染色温度 40～90℃，染色时间10～60min。

如上所述的应用，所述纺织品的材质为兔毛、棉织物、尼龙、涤纶、醋纤或腈纶，此处仅列举一些常见的材质，并不代表本发明由活性染料和环三磷腈制备的纳米凝胶复合染色抗菌剂不适用于其它材质；所述染色纺织品的K/S值为8～38，耐干摩擦色牢度大于等于4级，耐湿摩擦色牢度大于4级，耐皂洗色牢度大于等于4级，金黄色葡萄球菌抑菌率大于等于95％，大肠杆菌抑菌率大于等于87％，白色念珠菌抑菌率大于等于85％。

发明机理：

本发明以乙烯基己内酰胺(VCL)与丙烯酸(AAc)，通过沉淀聚合的方式制备得到聚N-乙烯基己内酰胺水凝胶；在沉淀聚合反应过程中，负载活性染料及季铵盐构建复合纳米凝胶染料抗菌剂。

制备过程中由于采用沉淀聚合及负载的方法，大大提高了制备效率，这是由于水相沉淀聚合采用水作为反应介质，聚合介质混合均匀，对聚合体系各单体的竞聚率没有特别要求，故选择第二、第三单体的余地较大。在聚合过程中，水的链转移系数为零，几乎不发生链转移反应，使得聚合物的平均分子质量比溶液聚合的高很多。连续水相沉淀聚合反应初期生成的聚合物呈疏松状，一部分吸附在种子体表面聚合，另一部分分散在水相中增长，颗粒形态很不规则，随着聚合的进行，新粒子不断增大，逐渐趋于紧密圆整，形成的粒径分布较窄。颗粒经历由小到大、由不规则到规则、逐渐凝聚的变化历程，粒径分布逐渐均匀。与其他方法相比，连续水相沉淀聚合获得的聚合体是比较细密的圆形粒子，粒子分布范围比较窄且粒径分布均匀。

有益效果：

(1)本发明的一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，制备效率高，成本低，制备得到的整理液可直接用于纺织品的染色抗菌加工处理，大大简化了工艺，市场前景广阔；

(2)本发明的一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，通过沉淀聚合的方式制备得到聚N-乙烯基己内酰胺水凝胶；在沉淀聚合反应过程中，负载活性染料及季铵盐构建复合纳米凝胶染料抗菌剂，可以实现批量化生产；

(3)采用本发明的制备方法制得的复合纳米凝胶的应用，对纺织品进行染色整理后得到染色纺织品具有抗菌功能，并且染色抗菌性能优异。

附图说明

图1为采用本发明实施例1的方法制备的复合纳米凝胶透射电镜图；

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，通过乙烯基己内酰胺(VCL)与丙烯酸(AAc)的沉淀聚合，在沉淀聚合过程中，负载引入活性染料和季铵盐得到复合纳米凝胶，通过改变VCL与AAc摩尔比为1:1～1:10的反应比例，调控活性染料和的季铵盐质量比用量1:1～1:100，温度25～70℃制备出不同大小和形貌的复合纳米凝胶染料抗菌剂分子。取少量凝胶颗粒，对其透射电镜分析后获得如图1的透射电镜图，从图中可看出，通过沉淀聚合方法及负载方式，制备得到的复合纳米凝胶染料抗菌剂分子均呈现球形，且尺寸分布均匀。该研究通过改变反应物的反应比例，从而调控纳米凝胶的形貌和尺寸，得到尺寸为180nm左右的复合纳米凝胶。

实施例2

一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，通过乙烯基己内酰胺(VCL)与丙烯酸(AAc)的沉淀聚合，在沉淀聚合过程中，负载引入活性染料和季铵盐得到复合纳米凝胶，其中，制备的过程为：首先VCL与AAc摩尔比为1:1的反应比例，活性染料和季铵盐的质量比用量1:1，温度50℃，制备复合纳米凝胶染料抗菌剂颗粒。

实施例3

一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，通过六氯环三磷腈(HCCP)与支化聚乙烯亚胺(bPEI)交联反应，在交联反应过程中，加入活性染料得到包封活性染料的环三磷腈基复合纳米凝胶，其中，制备的过程为：首先VCL与AAc摩尔比为1:2 的反应比例，活性染料和季铵盐的质量比用量1:2，温度55℃，制备复合纳米凝胶染料抗菌剂颗粒。

实施例4

一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，通过六氯环三磷腈(HCCP)与支化聚乙烯亚胺(bPEI)交联反应，在交联反应过程中，加入活性染料得到包封活性染料的环三磷腈基复合纳米凝胶，其中，制备的过程为：首先VCL与AAc摩尔比为1:3 的反应比例，活性染料和季铵盐的质量比用量1:3，温度60℃，制备复合纳米凝胶染料抗菌剂颗粒。

实施例5

一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，通过六氯环三磷腈(HCCP)与支化聚乙烯亚胺(bPEI)交联反应，在交联反应过程中，加入活性染料得到包封活性染料的环三磷腈基复合纳米凝胶，其中，制备的过程为：首先VCL与AAc摩尔比为1:4 的反应比例，活性染料和季铵盐的质量比用量1:4，温度65℃，制备复合纳米凝胶染料抗菌剂颗粒。

实施例6

一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，通过六氯环三磷腈(HCCP)与支化聚乙烯亚胺(bPEI)交联反应，在交联反应过程中，加入活性染料得到包封活性染料的环三磷腈基复合纳米凝胶，制备的过程为：首先VCL与AAc摩尔比为1:5的反应比例，活性染料和季铵盐的质量比用量1:5，温度70℃，制备复合纳米凝胶染料抗菌剂颗粒。

实施例7～12

采用实施例1～6的提取方法制得由纳米凝胶染料抗菌剂颗粒和去离子水组成的整理液分别对材质为兔毛、棉织物、尼龙、涤纶、醋纤或腈纶的纺织品进行染色整理得到染色抗菌纺织品，染色整理的方法，染色整理的工艺参数，染液的浓度和pH 值，具体参数见表1所示。

得到的染色纺织品的K/S值，耐干摩擦色牢度，耐湿摩擦色牢度，耐皂洗色牢度和抗菌性能，具体详见表2所示。

表1

表2

表中，抗菌性能测试参照GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》测试，测试菌种分别为：金黄色葡萄球菌(AATCC 6538，革兰氏阳性菌)，大肠杆菌(AATCC8739，革兰氏阴性菌)和白色念珠菌(AATCC 10231，革兰氏阴性菌)。实验过程如下：(1)试样准备：将织物试样各剪成大小约为5mm× 5mm的碎片，称取0.75±0.05g作为试样，均用纸片包好。将所有试样放入高压灭菌锅中，并在103KPa，121℃下灭菌15min。(2)试样试剂装瓶：取9个250mL 三角烧瓶，其中三个加入0.75±0.05g染色抗菌整理后织物，另外3个加入0.75± 0.05g原始织物作为对照样，剩下的三个不加织物作为空白对照。最后在各烧瓶中均加入70±0.1mL 0.03mol/L PBS(磷酸盐)缓冲液。(3)“0”接触时间制样：向3 个对照样烧瓶以及对照烧瓶中加入5mL菌液，在24±1℃，250～300r/min条件下恒温振荡1min+5s。(4)“0”接触时间取样：从以上6烧瓶中取1±0.1mL菌液，用0.03mol/L PBS(磷酸盐)缓冲液稀释100倍，混合均匀，吸取1±0.1mL移入灭菌的培养血，向其中注入15mL琼脂培养基，室温凝固，37±1℃培养24～48小时(白色念珠菌48～72小时)，记录菌落数。(5)定时振荡接触：向3个抗菌样品中个加入5mL接种菌液，盖紧瓶盖。另外6个不再滴加接种液，9个瓶子在24±1 ℃，250～300r/min条件下恒温振荡18h。(6)稀释培养及菌落数确定：到规定时间后，每个样品中取1±0.1mL溶液稀释100倍，再次吸取稀释液1±0.1mL放入培养皿，注入15mL琼脂，室温凝固，37±1℃培养24～48小时(白色念珠菌48～72 小时)，稀释相应倍数记录菌落数。(7)抑菌率计算：试样的抗菌性能按下式计算： R＝(B-A)/B×100％，R为细菌增长的抑制率；A为染色抗菌整理后织物试样培养18h 后的平均菌落数；B为染色抗菌整理后织物试样“0”接触时间培养后的平均菌落数。

耐摩擦色牢度参照GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试，试验步骤如下：首先将待测试织物放在仪器测试区的平板上，将织物展平，用金属盖子盖在织物上使其可以固定不动，然后将全新的衬布包裹在摩擦用的圆柱上，用一个圆环夹固定住。打开测试色牢度的仪器，使干摩擦用衬布在仪器上往复摩擦十次后，将衬布取下与未使用过的衬布一起用电脑测色系统测试，得到污染灰色标级数的评级。耐湿摩擦色牢度是将所用衬布浸湿后拧干，重复测试耐干摩擦色牢度的准备工作，使湿摩擦用衬布在仪器上往复摩擦十次后。从仪器上取下标准摩擦用衬布，烘干后与未使用过的衬布一起用电脑测色系统测试，得到污染灰色标级数的评级。

耐皂洗色牢度按AATCC 61:2010《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试。试验步骤如下：剪下一块待测织物(尺寸为40mm×100mm)，将它与测试用的多纤维贴衬织物相贴合后使用针线缝合固定在一起，得到测试所需的组合试样，皂液的用量为0.37％o.w.f.。在皂洗罐中加入皂洗液200mL，10颗不锈钢球，组合试样。皂洗温度40℃，皂洗时间45min。为保持皂洗机内部的平衡，需要的情况下对称的放入加水的皂洗罐保持平衡。打开测试仪器，设置所需时间、温度等条件。设置完成后启动仪器测试。测试完成后将试样从皂洗罐中取出，用水洗净后烘干后进行测试。将皂洗后多纤维贴衬织物与未进行皂洗的多纤维贴衬织物用电脑测色系统进行耐皂洗摩擦牢度的污染灰色标级数的评级。

颜色深度值(K/S值)的测定方法为：将染色织物折叠两次共四层，采用DatacolorSF600X电脑测色配色仪在最大吸收波长处测定染色织物的值，每个试样测六次取平均值。

Claims (10)

1.一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，其特征是：以活性染料、乙烯基己内酰胺和季铵盐材料为原料从而制备出纳米凝胶复合染色抗菌剂。

2.根据权利要求1所述的一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述制备采用的方法为沉淀聚合法。

3.根据权利要求2所述的一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述制备过程为：首先通过乙烯基己内酰胺(VCL)与丙烯酸(AAc)的沉淀聚合，在沉淀聚合过程中，引入活性染料和季铵盐得到复合纳米凝胶，通过改变VCL与AAc摩尔比为1:1～1:10的反应比例，调控活性染料和的季铵盐质量比用量1:1～1:50，温度25～70℃，最后制备出不同大小和形貌的复合纳米凝胶染料抗菌剂分子。

4.根据权利要求3所述的一种纳米凝胶复合染色抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述整理剂中纳米凝胶染料抗菌剂分子与去离子水的质量比为1:10～1:90，所述混合物的pH值为6～7。

5.采用如权利要求1～4任一项所述的制备方法制得的复合纳米凝胶染料抗菌剂的应用，其特征是：采用含复合纳米凝胶染料抗菌剂的产品对纺织品进行染色整理得到染色抗菌纺织品。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述产品由所述复合纳米凝胶染料抗菌剂和去离子水组成。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述整理剂的浓度为1～10wt％，pH值为5～8。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述染色整理采用浸渍法或者浸轧法，所述浸轧法采用二浸二轧工艺，轧液率为50％～90％。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述染色整理的工艺参数为：浴比1:5～50，染色整理温度40～90℃，染色整理时间10～60min。

10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述纺织品的材质为兔毛、羊毛、棉织物、尼龙、涤纶、醋纤或腈纶；所述染色纺织品的K/S值为8～38，耐干摩擦色牢度大于等于4级，耐湿摩擦色牢度大于4级，耐皂洗色牢度大于等于4级，金黄色葡萄球菌抑菌率大于等于95％，大肠杆菌抑菌率大于等于87％，白色念珠菌抑菌率大于等于85％。

Images