CN115867608A - 乙烯系聚合物组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，获得作为表面电阻率和体积电阻率低、且具有优异的滑动性的成型体的材料的乙烯系聚合物组合物，本发明涉及一种乙烯系聚合物组合物，其特征在于，是含有乙烯系聚合物(A)和碳系填料(C)的乙烯系聚合物组合物，关于乙烯系聚合物组合物的MFR，依据JIS K7210‑1：2014，在测定温度230℃、10kgf的载荷下测定的熔体流动速率(MFR：Melt Flow Rate)处于0.1～20g/10分钟的范围。

Description

乙烯系聚合物组合物及其用途
技术领域
本发明涉及作为导电性良好且具有优异的滑动性的成型体的材料的乙烯系聚合物组合物及其用途。
背景技术
分子量极高的乙烯系聚合物、所谓超高分子量乙烯系聚合物与通用的乙烯系聚合物相比，耐冲击性、耐磨损性、耐化学试剂性、强度优异，作为工程塑料具有优异的特征。
已知这样的超高分子量乙烯系聚合物通过由含卤素过渡金属化合物和有机金属化合物构成的所谓齐格勒催化剂、担载镁化合物型催化剂等公知的催化剂获得。
超高分子量乙烯系聚合物由于其分子量高，因此难以进行作为一般的树脂成型法的熔融成型。作为超高分子量乙烯系聚合物的成型体制作法，柱塞挤出法是已经被普遍使用的方法(专利文献1)。
另外，作为改良乙烯系聚合物的滑动性和机械物性的方法，提出了使纤维素纤维分散在乙烯系聚合物中(专利文献2)。
另一方面，根据用途，期待导电性被进一步改良的乙烯系聚合物组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-28896号公报
专利文献2：日本特开2019-35005号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，获得作为表面电阻率和体积电阻率低、且具有优异的滑动性的成型体的材料的乙烯系聚合物组合物。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种乙烯系聚合物组合物，其特征在于，是含有乙烯系聚合物(A)和碳系填料(C)的乙烯系聚合物组合物，关于乙烯系聚合物组合物的MFR，依据JIS K7210-1：2014，在测定温度230℃、10kgf的载荷下测定的熔体流动速率(MFR：Melt Flow Rate)处于0.1～20g/10分钟的范围。
发明效果
本发明的乙烯系聚合物组合物含有碳系填料(C)，因而表面电阻率和体积电阻率低，而且具有良好的热传导性。由该乙烯系聚合物组合物获得的成型体具有良好的滑动性，而且具有刚性。因此，可用于各种机械部件、滑动材料。
具体实施方式
＜乙烯系聚合物(A)＞
作为构成本发明的乙烯系聚合物组合物的成分之一的乙烯系聚合物(A)，是乙烯的均聚物以及乙烯与α-烯烃的共聚物，是一般被称为高压法低密度聚乙烯(HP-LDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯的以乙烯为主体的聚合物。
本发明的乙烯系聚合物(A)为共聚物的情况下，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
与乙烯共聚的α-烯烃优选为碳原子数3～20的α-烯烃，具体而言，可举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯等。这些α-烯烃可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的乙烯系聚合物(A)可以为单一的聚合物，也可以为两种以上的乙烯系聚合物的组合物(混合物)。
另外，本发明的乙烯系聚合物(A)中，乙烯系聚合物(A)的一部分可以被极性化合物改性，还可以包含被极性化合物改性而成的乙烯系聚合物。
作为将本发明的乙烯系聚合物(A)改性的方法，可以采用各种公知的方法，例如：将乙烯系聚合物(A)溶解于有机溶剂，接着在所得的溶液中加入不饱和羧酸或其衍生物等极性化合物和视需要的有机过氧化物等自由基引发剂，通常在60～350℃、优选在80～190℃的温度下反应0.5～15小时、优选1～10小时的方法；或者，使用挤出机等，在无溶剂下，加入乙烯系聚合物(A)、不饱和羧酸或其衍生物和视需要的有机过氧化物等自由基引发剂，通常在乙烯系聚合物(A)的熔点以上、优选在160～350℃反应0.5～10分钟的方法。
本发明的乙烯系聚合物(A)包含改性后的乙烯系聚合物的情况下，其量通常为0.5质量％～6质量％的范围，相对于后述的乙烯系聚合物组合物整体，优选为0.5质量％～4质量％的范围。
如果后述的本发明的乙烯系聚合物组合物包含改性后的乙烯系聚合物，则乙烯系聚合物(A)和碳系填料(C)的润湿性提高，拉伸断裂强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、动摩擦系数、比磨损量进一步提高。
本发明的乙烯系聚合物(A)更优选为在135℃的十氢化萘溶剂中测定的特性粘度[η](以下，有时简称为“特性粘度[η]”。)为10～40dl/g的超高分子量聚乙烯。
作为本发明的乙烯系聚合物(A)，在使用上述超高分子量聚乙烯的情况下，可以为包含特性粘度[η]为0.1～9dl/g的低分子量或高分子量的乙烯系聚合物的两种以上的乙烯系聚合物的组合物。
进一步，本发明的乙烯系聚合物(A)可以为包含下述两种以上的乙烯系聚合物的组合物(混合物)。
一种乙烯系聚合物树脂组合物，其特征在于，包含乙烯系聚合物组合物(A-I)10～90质量％和乙烯系聚合物组合物(A-II)90～10质量％〔其中，将(A-I)+(A-II)的合计量设为100质量％。〕而成，
乙烯系聚合物组合物(A-I)为包含特性粘度[η]为10～40dl/g的超高分子量乙烯系聚合物(成分(a-1))和特性粘度[η]为0.1～9dl/g的低分子量或高分子量乙烯系聚合物(成分(a-2))而成的乙烯聚合物组合物，
以成分(a-1)和成分(a-2)的合计质量为基准，
成分(a-1)大于35质量％且为90质量％以下，
成分(a-2)为10质量％以上且小于65质量％，
乙烯系聚合物组合物(A-I)的密度为930～980kg/m3，并且特性粘度[η]为3.0～10.0dl/g，
乙烯系聚合物组合物(A-II)至少包含特性粘度[η]为0.1～2.9dl/g的乙烯(共)聚合物。
进一步，上述乙烯系聚合物组合物(A-II)更优选为密度为820～980kg/m3、且特性粘度[η]为0.1～2.9dl/g的乙烯系聚合物。
关于上述乙烯系聚合物组合物(A-I)与上述乙烯系聚合物组合物(A-II)的配合比例，相对于乙烯系聚合物组合物(A-I)15～90质量％，乙烯系聚合物组合物(A-II)为85～10质量％，优选相对于乙烯系聚合物组合物(A-I)20～80质量％，乙烯系聚合物组合物(A-II)为80～20质量％，更优选相对于乙烯系聚合物组合物(A-I)26.7～49质量％，乙烯系聚合物组合物(A-II)为73.3～51质量％。
〈乙烯系聚合物组合物(A-I)〉
构成含有成分(a-1)和成分(a-2)而成的乙烯系聚合物组合物(A-I)的超高分子量乙烯系聚合物(成分(a-1))是在135℃的十氢化萘溶剂中测定的特性粘度[η]处于10～40dl/g、优选处于15～35dl/g、更优选处于20～35dl/g的范围内的乙烯系聚合物，能够通过第1阶段的聚合来获得。
另一方面，低分子量或高分子量的乙烯系聚合物(成分(a-2))是同样在135℃的十氢化萘溶剂中测定的特性粘度[η]处于0.1～9dl/g、优选处于0.1～5dl/g、更优选处于0.5～3dl/g、进一步优选处于1.0～2.5dl/g的范围内的乙烯系聚合物，能够在上述超高分子量乙烯系聚合物的聚合后，通过第2阶段的聚合来获得。含有上述成分(a-1)和成分(a-2)而成的乙烯系聚合物组合物(A-I)能够通过在催化剂的存在下使乙烯和视需要的α-烯烃以多阶段进行聚合来制造，关于以多阶段进行聚合的方法，能够利用与日本特开平2-289636号公报中记载的聚合方法同样的方法来进行。
通过使用特性粘度[η]处于上述范围内的超高分子量乙烯系聚合物(成分(a-1))，从而能够获得耐磨损性、自润滑性、冲击强度、耐化学试剂性等优异的成型体。
另外，通过将这样的超高分子量乙烯系聚合物(成分(a-1))与特性粘度[η]处于上述范围内的低分子量或高分子量的乙烯系聚合物(成分(a-2))一起后聚合，从而与乙烯系聚合物组合物(A-II)的相容性提高，因而超高分子量乙烯系聚合物均匀地分散、结合，能够获得耐磨损性、自润滑性、冲击强度、耐化学试剂性、外观和成型性等特性的平衡优异，尤其耐磨损性、外观和成型性的平衡优异的乙烯系聚合物组合物。
另外，通过具备特性粘度高的成分(a-1)以及特性粘度[η]处于上述范围内的低分子量或高分子量的乙烯系聚合物〔成分(a-2)〕，从而碳系填料(C)变得容易分散，能够含有对获得导电性而言充分量的碳系填料(C)。
本发明中含有成分(a-1)和成分(a-2)而成的乙烯系聚合物组合物(A-I)以特定的比例含有上述超高分子量乙烯系聚合物(成分(a-1))和低分子量或高分子量的乙烯系聚合物(成分(a-2))。
即，含有成分(a-1)和成分(a-2)而成的乙烯系聚合物组合物(A-I)以大于35质量％且90质量％以下的量含有超高分子量乙烯系聚合物(成分(a-1))，以10质量％以上且小于65质量％的量含有低分子量或高分子量的乙烯系聚合物(成分(a-2))。
通过使超高分子量乙烯系聚合物(成分(a-1))与低分子量或高分子量的乙烯系聚合物(成分(a-2))的比例成为上述范围内，从而除了可获得超高分子量乙烯系聚合物的大粒子状物之外，还可获得与乙烯系聚合物组合物(A-II)的相容性提高，特别是耐磨损性、外观和成型性优异的乙烯系聚合物组合物。
含有成分(a-1)和成分(a-2)而成的乙烯系聚合物组合物(A-I)更优选以大于40质量％且80质量％以下、进一步优选以41～75质量％的量含有成分(a-1)，更优选以20质量％以上且小于60质量％、进一步优选以25～59质量％的量含有成分(a-2)。
含有成分(a-1)和成分(a-2)而成的乙烯系聚合物组合物(A-I)实质含有超高分子量聚乙烯(成分(a-1))和低分子量或高分子量聚乙烯(成分(a-2))而成。
因此，含有成分(a-1)和成分(a-2)而成的乙烯系聚合物组合物(A-I)中的超高分子量聚乙烯(成分(a-1))的含有率和低分子量或高分子量聚乙烯(成分(a-2))的含有率之和通常为100质量％，除了它们之外，在不损害本发明的目的范围内，还可以含有通常的聚烯烃中所添加的添加剂(例如，耐热稳定剂、耐候稳定剂等稳定剂、交联剂、交联助剂、抗静电剂、爽滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、填料、矿物油系软化剂、石油树脂、蜡、增容剂等)。
如此实质由超高分子量乙烯系聚合物和低分子量或高分子量乙烯系聚合物构成的、含有成分(a-1)和成分(a-2)而成的乙烯系聚合物组合物(A-I)的依据ASTM D1505测定的密度为930～980kg/m3、优选为940至980kg/m3的范围。
另外，含有成分(a-1)和成分(a-2)而成的乙烯系聚合物组合物(A-I)在135℃的十氢化萘溶剂中测定的特性粘度[η]处于3.0～10.0dl/g、优选处于3.0～8.0dl/g、更优选处于3.0～7.0dl/g的范围内。
通过含有成分(a-1)和成分(a-2)而成的乙烯系聚合物组合物(A-I)具有如上所述的密度，从而成型体的动摩擦系数变小，因此可获得自润滑性优异的成型体。
另外，通过含有成分(a-1)和成分(a-2)的乙烯系聚合物组合物(A-I)具有上述范围内的特性粘度[η]，从而含有上述成分(a-1)和成分(a-2)而成的乙烯系聚合物组合物(A-I)与乙烯系聚合物组合物(A-II)的分散状态变得良好。
即，含有成分(a-1)和成分(a-2)而成的乙烯系聚合物组合物(A-I)所含有的低分子量或高分子量乙烯系聚合物与利用挤出机等进行熔融掺混的乙烯系聚合物组合物(A-II)这两成分相互微细地分散而分散状态变得均匀，因此通过使用该乙烯系聚合物组合物，可获得耐磨损性、自润滑性、冲击强度、耐化学试剂性、外观以及成型性等优异的成型体。
乙烯系聚合物组合物(A-I)通过与其他聚合物掺混，能够提高耐磨损性、自润滑性等，适合用作树脂改性材料。所改性的聚合物没有限定，乙烯系聚合物组合物(A-II)是合适的。
〈乙烯系聚合物组合物(A-II)〉
本发明的乙烯系聚合物组合物(A-II)只要是至少含有特性粘度[η]为0.1～2.9dl/g的乙烯系聚合物的组合物就没有特别限定。作为该乙烯系聚合物，可举出高压法聚乙烯(HP-LDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-α-烯烃-二烯(三烯、多烯)三元共聚物等。其中，作为α-烯烃，可以例示碳原子数3～20的丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯以及3-甲基-1-戊烯等，另外，作为二烯(三烯、多烯)，可以例示包括共轭或非共轭二烯、三烯、多烯在内的5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯等。
该乙烯系聚合物可以单独使用，或者可以为2种以上的乙烯系聚合物的组合物，另外，也可以为乙烯系聚合物与聚丙烯、聚丁烯等其他聚烯烃的组合物。
本发明的乙烯系聚合物组合物(A-II)的密度为820～980kg/m3，优选为850～970kg/m3，更优选为860～960kg/m3，特性粘度[η]为0.1～2.9dl/g，优选为0.3～2.8dl/g，更优选为0.5～2.5dl/g。
作为本发明的乙烯系聚合物组合物(A-II)所含有的优选聚合物，除了上述密度为820～980kg/m3、特性粘度[η]为0.1～10dl/g的乙烯系聚合物以外，还可以举出聚丙烯与乙烯-α-烯烃-二烯共聚物的组合物以及乙烯-乙烯醇共聚物等。
通过本发明的乙烯系聚合物组合物(A-II)为至少含有特性粘度[η]为0.1～10dl/g的乙烯系聚合物的组合物，从而与含有成分(a-1)和成分(a-2)而成的乙烯系聚合物组合物(A-I)的分散状态良好。即，利用挤出机等熔融掺混时，乙烯系聚合物组合物(A-II)与含有成分(a-1)和成分(a-2)而成的乙烯系聚合物组合物(A-I)所含的低分子量或高分子量乙烯系聚合物这两成分相互微细地分散而分散状态变得均匀，因而通过使用该聚合物组合物，可获得耐磨损性、自润滑性、冲击强度、耐化学试剂性、外观、柔软性以及成型性等优异的成型体。
本发明的乙烯系聚合物组合物(A-II)在不损害本发明的目的的范围内可以含有通常的聚烯烃中所添加的添加剂(例如，耐热稳定剂、耐候稳定剂等稳定剂、交联剂、交联助剂、抗静电剂、爽滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、填料、矿物油系软化剂、石油树脂、蜡、增容剂等)。
＜碳系填料(C)＞
作为构成本发明的乙烯系聚合物组合物的成分之一的碳系填料(C)，例如，可举出碳纳米管(CNT)、导电性炭黑(CB)、碳纤维。作为碳系填料(C)，只要是具有导电性的这些材料就没有特别制限，它们中，从降低成型体的表面电阻率的效果优异出发，优选为碳纳米管。
碳纳米管是由碳构成的圆筒状的中空纤维状物质，可以是多层碳纳米管和单层碳纳米管中的任一者。
碳纳米管的平均直径优选为1nm以上，更优选为5nm以上，进一步优选为7nm以上，优选为20nm以下。另外，碳纳米管的平均长度优选为0.5μm以上，更优选为0.6μm，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为15μm以下。如果平均直径为1nm以上，则具有能够使其在混炼时不易被切断的倾向，如果为20nm以下，则具有能够提高导电性的倾向。另外，如果平均长度为0.5μm以上，则具有能够提高导电性的倾向，如果为50μm以下，则具有能够抑制混炼时的粘度上升、使混炼和成型变得容易的倾向。
碳纳米管的平均直径和平均长度可以通过利用电子显微镜(SEM、TEM)观察碳纳米管并进行算术平均来求出。
碳纳米管例如能够通过电弧放电法、化学气相生长法(CVD法)、激光烧蚀法来制造。也可以使用碳纳米管的市售品。
碳纳米管例如与炭黑相比具有以较少量显示高导电性的倾向，但由于价格昂贵，因此若能够以更少量来使用，则从成本方面的观点出发是有利的。本实施方式中，通过使用含有碳系填料(C)和乙烯系聚合物(A)的乙烯系聚合物组合物，从而能够获得优异的导电性，因而具有即使为少量的碳纳米管也可获得高导电性的倾向。
作为导电性炭黑，例如，可举出炉黑、科琴黑、槽法黑、灯黑、热裂法黑、乙炔黑。具体而言，可举出HAF-LS、HAF、HAF-HS、FEF、GPF、APF、SRF-LM、SRF-HM、MT。
导电性炭黑的1次粒径优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.2μm以下。所谓1次粒径，是将利用电子显微镜等测定的粒径平均后的粒径。
作为碳纤维，可以使用公知的各种碳纤维，例如，可举出聚丙烯腈系、人造丝系、沥青系、聚乙烯醇系、再生纤维素系、由中间相沥青制造的沥青系等碳纤维。从比强度优异的方面考虑，碳纤维在重视轻量性和强度的用途、例如飞机用途中具有优势。
碳纤维可以为通用纤维，也可以为高强度纤维。另外，碳纤维可以为长纤维、短纤维、短切纤维、再生纤维。
作为碳纤维的上浆剂(sizing agent)，例如，可以使用氨基甲酸酯系乳液、环氧系乳液、尼龙系乳液、烯烃系乳液中的任意上浆剂。
碳纤维的平均长度，即平均纤维长，优选为0.1mm以上，更优选为0.3mm以上，进一步优选为0.5mm以上，优选为15.0mm以下，更优选为13.0mm以下。在平均纤维长为0.1mm以上的情况下，具有可充分表现出由碳纤维带来的机械物性的增强效果的倾向。在平均纤维长为15.0mm以下的情况下，具有乙烯系聚合物组合物中的碳纤维的分散性变佳、由此外观变佳的倾向。
碳纤维的平均直径优选为3μm以上，更优选为5μm以上，优选为30μm以下，更优选为21μm以下，进一步优选为19μm以下。在碳纤维的平均直径为3μm以上的情况下，具有成型时碳纤维不易破损，而且所获得的成型体的冲击强度变高的倾向。在碳纤维的平均直径为30μm以下的情况下，具有成型体的外观变佳，而且碳纤维的长径比不降低，在成型体的刚性、耐热性等机械物性方面获得充分的增强效果的倾向。
碳系填料(C)能够使用1种或2种以上。
＜乙烯系聚合物的组合物＞
本发明的乙烯系聚合物组合物是含有上述乙烯系聚合物(A)和上述碳系填料(C)的组合物，优选上述乙烯系聚合物(A)的含量处于70～99.9质量％、更优选处于85.0～99.9质量％以及碳系填料(C)的含量处于0.1～30质量％、优选处于0.1～15.00质量％〔将(A)+(C)的合计量设为100质量％。〕的范围。
本发明的乙烯系聚合物组合物含有上述碳系填料(C)，因而所获得的成型体具有滑动性，进一步具有高导电性。
本发明的乙烯系聚合物组合物通常依据JIS K 7210-1：2014、在230℃以10kgf的载荷测定的MFR处于0.1～20g/10分钟、优选处于1～20g/10分钟的范围。
本发明的乙烯系聚合物组合物除了含有上述碳系填料(C)以外，视需要还可以含有聚酰胺。
＜聚酰胺＞
作为本发明涉及的聚酰胺，例如，可举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺M5T、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺10T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6T/6I/66、聚酰胺6T/2M-5T、聚酰胺9T/2M-8T。
作为聚酰胺，可以使用含有聚酰胺成分的嵌段共聚物。作为含有聚酰胺成分的嵌段共聚物，例如，可举出作为使用了聚醚二醇、聚酯二醇的嵌段共聚物的聚酰胺弹性体。作为聚醚二醇，例如，可举出聚四亚甲基醚二醇、聚氧化丙二醇。
聚酰胺可以使用1种或2种以上。
如果本发明的乙烯系聚合物组合物含有聚酰胺，则碳系填料(C)容易在乙烯系聚合物(A)中分散，耐磨损性、导电性进一步提高。
在本发明的乙烯系聚合物组合物含有聚酰胺的情况下，其量优选处于1.0～30质量％的范围。聚酰胺的含有比例更优选为5质量％以上。另外，聚酰胺的含有比例更优选为20质量％以下。
本发明的乙烯系聚合物组合物在不损害本发明的目的的范围内可以视需要添加耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、滑石、碳酸钙、金属粉、氧化钛、氧化锌等无机填充剂(其中，碳系填料(C)除外)、蜡、润滑剂、爽滑剂、成核剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、颜料、染料、分散剂、阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、增容剂等通常在聚烯烃中使用的各种添加剂、或者弹性体等冲击强度改良剂等其他聚合物。
本发明的乙烯系聚合物组合物含有上述添加剂或聚合物的情况下，其量没有特别限定，通常为0.01～30质量％的范围。
本发明的乙烯系聚合物组合物优选含有蜡作为其他成分。蜡的种类没有特别限定，优选为聚乙烯系蜡、聚丙烯系蜡。
可以认为如果本发明的乙烯系聚合物组合物含有蜡，则抑制乙烯系聚合物(A)中的碳系填料(C)的凝聚，因而混炼变得容易，碳系填料在乙烯系聚合物(A)中容易分散。因此，可获得具有高导电性的乙烯系聚合物组合物。另外，可以认为容易将高含有率的碳系填料(C)与乙烯系聚合物(A)进行混炼。
本发明的乙烯系聚合物组合物含有蜡的情况下，其量通常为0.01～10质量％的范围。
＜乙烯系聚合物组合物的制造方法＞
本发明的乙烯系聚合物组合物可以通过以往公知的制造方法来获得，例如，将乙烯系聚合物(A)、碳系填料(C)和视需要的聚酰胺或上述各种添加剂等进行干式掺混，接着利用单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混炼，以线束状挤出并造粒成颗粒。需说明的是，碳系填料(C)、无机填充剂等成分可以与乙烯系聚合物(A)等聚合物成分预先混合而以母料的形态来使用。
＜成型体＞
本发明的成型体包含上述乙烯系聚合物组合物。作为成型体的制造方法(成型方法)，具体而言，可举出以往公知的聚烯烃的成型方法，例如，挤出成型、注射成型、薄膜成型、吹胀成型、吹塑成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、压制成型、真空成型、粉末搪塑成型、压延成型、发泡成型等公知的热成型方法。优选地，利用注射成型对上述乙烯系聚合物组合物进行加工，由此能够获得包含上述乙烯系聚合物组合物的成型体。作为成型体，优选为包含含有碳纳米管作为碳系填料(C)的乙烯系聚合物组合物的成型体。
乙烯系聚合物组合物的成型体的密度是依据JIS Z8807：2012，通过液体称量法在23℃水中测定的。
一般而言，注射成型体与压制成型体相比具有导电性更低(表面电阻率更高)的倾向。本发明的乙烯系聚合物组合物即使是注射成型也能够获得充分高的导电性。由此，本发明的乙烯系聚合物组合物无关成型加工方法而能够形成具有优异的导电性的成型体。
上述成型体可以为由上述乙烯系聚合物组合物形成的成型体，另外，也可以为具有由上述乙烯系聚合物组合物形成的部分、例如表层的成型体。
进一步，由本发明的乙烯系聚合物组合物构成的成型体的机械物性也优异。
作为成型体的具体例，可以在从日用品、娱乐用途等家庭用品到一般产业用途、工业用品的广泛用途中使用。例如，可举出家电材料部件、通讯设备部件、电气部件、电子部件、汽车部件、其他车辆的部件、船舶、飞机材料、机械机构部件、建材相关构件、土木构件、农业材料、电动工具部件、食品容器、膜材、片材、纤维。
另外，本发明的成型体能够广泛用于以往公知的聚乙烯用途，特别是，由于耐磨损性、自润滑性、冲击强度、薄壁成型等特性的平衡优异，因此作为要求这些特性的用途，例如，可用于钢管、电线、汽车滑门导轨等金属被覆材料(层叠)、耐压胶管、车门用垫圈、无尘室门用垫圈、汽车玻璃导槽、汽车挡风雨条等各种橡胶的被覆材料(层叠)、料斗、溜槽等衬里用途、齿轮、轴承、辊、带卷、各种导轨、电梯导轨、各种保护衬垫材料等滑动材料等。
本发明的成型体由于导电性优异，因此能够抑制各种机械部件、滑动构件的带电性，能够合适地用于要求抗静电的用途。
实施例
以下，基于实施例来进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。以下实施例等的记载中，除非特别提及，则“份”表示“质量份”。
本发明的实施例和比较例中使用下述的乙烯系聚合物(A)和碳系填料(C)。
(1)乙烯系聚合物(A)
(1.1)乙烯系共聚物组合物(A-1)
对于使特性粘度[η]为30dl/g的超高分子量聚乙烯(成分(a-1))与特性粘度[η]为1.5dl/g的低分子量聚乙烯(成分(a-2))以质量比41/59的比例进行2阶段聚合而生成获得的乙烯系聚合物组合物(A-I-1)(特性粘度[η]4.4dl/g)，以乙烯系聚合物组合物(A-1)中的超高分子量聚乙烯(成分(a-1))浓度成为20质量％的方式，按49/51的质量比配合特性粘度[η]为1.1dl/g且密度965kg/m3的高密度低分子量聚乙烯((株)Prime Polymer公司制造、商品名HI-ZEX 1700JP)作为乙烯系聚合物组合物(A-II-1)，使用池贝铁工制造的PCM双螺杆挤出机进行熔融掺混，由此制成颗粒状而获得乙烯系共聚物组合物(A-1)。
作为乙烯系聚合物(A)，使用通过上述制造方法获得的特性粘度[η]为3.0dl/g的乙烯系共聚物组合物(A-1)。
(1.2)乙烯系共聚物(B-1)
使用特性粘度[η]为1.1dl/g且密度965kg/m3的高密度低分子量聚乙烯((株)Prime Polymer公司制造、商品名HI-ZEX 1700J)。
(2)碳系填料(C)
(2.1)碳系填料(C-1)
作为碳系填料(C-1)，使用碳纳米管的平均直径为9.5nm、平均长度为1.5μm的Nanocyl公司制造的商品名：碳纳米管NC7000。
(2.2)含碳系填料(C-1)的母料(1)的制作
将15质量％的碳系填料(C-1)、75质量％的乙烯系共聚物组合物(A-1)和10质量％的蜡混合，制作母料(1)。
(2.3)含碳系填料(C-1)的母料(2)的制作
将15质量％的碳系填料(C-1)、75质量％的乙烯系共聚物(B-1)和10质量％的蜡混合，制作母料(2)。
通过以下的方法来测定上述乙烯系聚合物组合物的物性。
[特性粘度[η]的测定方法]
依据ASTM D4020，使上述乙烯系聚合物组合物溶解于十氢化萘，将在135℃下测定的特性粘度设为[η]。
[密度的测定方法]
加入碳系填料之前的乙烯系共聚物组合物的密度是依据ASTM D1505通过密度梯度法测定的。
〔实施例1〕
将90质量％的上述乙烯系共聚物组合物(A-1)和10质量％的上述含碳系填料(C-1)的母料(1)进行干式掺混后，将干式掺混物投入到株式会社塑料工学研究所公司制造的BT30双螺杆挤出机的料斗部中，以230℃进行熔融混炼，制成乙烯系聚合物组合物的颗粒。
通过以下的方法来测定所获得的乙烯系聚合物组合物的MFR。
依据JIS K7210-1：2014，在测定温度230℃、10kgf的载荷下测定的熔体流动速率(MFR：Melt Flow Rate)为16.2g/10分钟。
将上述乙烯系聚合物组合物的颗粒投入到东芝机械株式会社制造的注射成型机东芝75吨的料斗部中，使其在230℃下熔融，以注射压90MPa、保压75MPa注射成型于30℃的模具中，制作依据ISO3167：93的多目的试验片A型以及300mm×300mm×3mm厚的平板成型体。
另外，使用乙烯系聚合物组合物的颗粒，利用设定于230℃的神藤金属工业公司制造油压式热压机，进行8分钟预热，以10MPa加压3分钟后，利用设定于20℃的另一神藤金属工业公司制造油压式压制机，进行5分钟压缩冷却，制成1mm厚的压制片试验片。作为热板，使用5mm厚的黄铜板。
通过以下的方法来测定所获得的乙烯系聚合物组合物的物性。
结果如表1所示。
〔密度〕
乙烯系聚合物组合物的成型体的密度是依据JIS Z8807：2012，通过液体称量法在23℃水中测定的。
〔拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率〕
依据ISO 527-1、2，将试验片形状制成JIS K7162 1A中记载的形状，按照拉伸速度50mm/分钟，求出拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率。
〔弯曲强度、弯曲弹性模量〕
依据ISO 178，将试验片形状制成80mm(长度)、10mm(宽度)、4mm(厚度)，按照跨距间距离64mm、试验速度2mm/分钟，求出弯曲强度、弯曲弹性模量。
〔动摩擦系数、比磨损量〕
依据JIS K7218“塑料的滑动磨损试验A法”，使用松原式摩擦磨损试验机测定动摩擦系数和比磨损量，进行滑动性评价和耐磨损性评价。
试验条件设为对象材料：S45C、速度：50cm/秒、距离：3km、载荷：15kg、测定环境温度：23℃。
〔表面电阻率、体积电阻率〕
使用乙烯系聚合物组合物的上述1mm厚的压制片，利用株式会社ADC公司制造数字超高电阻/微粒电流计8340A，依双环法在23℃、湿度：50％、施加电压：500V、施加时间：60秒的条件下进行测定。
需说明的是，对于上述测定中的表面电阻率为1.0×107以下的水平，依据JISK7194：1994，利用株式会社日东精工Analytech公司制造的LORESTA-GX-MCP-T700低电阻电阻率计，在施加电流：1mA、施加时间：10秒、23℃、湿度：50％的条件下进行测定。
〔实施例2、3〕
代替实施例1中使用的乙烯系聚合物组合物，使用将上述乙烯系共聚物组合物(A-1)和上述含碳系填料(C-1)的母料(1)的量变更为表1所示的量的乙烯系聚合物组合物，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得乙烯系聚合物组合物。对于所获得的乙烯系聚合物组合物，通过与实施例1同样的方法进行评价。
结果如表1所示。
〔实施例4〕
代替实施例1中使用的乙烯系聚合物组合物，使用将上述乙烯系共聚物组合物(A-1)和上述含碳系填料(C-1)的母料(1)的量变更为表1所示的量的乙烯系聚合物组合物，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得乙烯系聚合物组合物。对于所获得的乙烯系聚合物组合物，通过与实施例1同样的方法进行评价。
结果如表1所示。
〔实施例5〕
将50质量％的上述乙烯系共聚物组合物(A-1)、40质量％的上述含碳系填料(C-1)的母料(1)以及10质量％的聚酰胺6(东丽公司制造的商品名：Amilan CM1007)进行干式掺混后，将干式掺混物投入到株式会社塑料工学研究所公司制造的BT30双螺杆挤出机的料斗部中，以240℃进行熔融混炼，制成乙烯系聚合物组合物的颗粒。
通过以下的方法来测定所获得的乙烯系聚合物组合物的MFR。
依据JIS K7210-1：2014，在测定温度230℃、10kgf的载荷下测定的熔体流动速率(MFR：Melt Flow Rate)为7.6g/10分钟。
接着，将上述乙烯系聚合物组合物的颗粒投入到东芝机械株式会社制造的注射成型机东芝75吨的料斗部中，使其在230℃下熔融，以注射压90MPa、保压75MPa注射成型于30℃的模具中，制作依据ISO3167：93的多目的试验片A型以及300mm×300mm×3mm厚的平板成型体。
另外，使用乙烯系聚合物组合物的颗粒，利用设定于240℃的神藤金属工业公司制造油压式热压机，进行8分钟预热，以10MPa加压3分钟后，利用设定于20℃的另一神藤金属工业公司制造油压式压制机，进行5分钟压缩冷却，制成1mm厚的压制片试验片。作为热板，使用5mm厚的黄铜板。
结果如表1所示。
〔实施例6〕
使用40质量％的上述乙烯系共聚物组合物(A-1)、40质量％的上述含碳系填料(C-1)的母料(1)以及20质量％的聚酰胺6，除此以外，与实施例1同样地操作来获得乙烯系聚合物组合物。对于所获得的乙烯系聚合物组合物，通过与实施例1同样的方法进行评价。
结果如表1所示。
〔实施例7〕
〈改性乙烯聚合物组合物的制造〉
将100质量份的上述乙烯系共聚物组合物(A-1)、0.8质量份的马来酸酐以及0.07质量份的有机过氧化物[日本油脂(株)商品名：PERHEXYNE-25B]用亨舍尔混合机混合，利用设定于250℃的
Figure BDA0004082362310000161
的单螺杆挤出机进行熔融接枝改性，由此获得改性乙烯系共聚物组合物。通过IR分析测定所获得的改性聚烯烃组合物的马来酸酐接枝量，结果为0.8质量％。
〈乙烯系聚合物组合物的制造〉
将38质量％的上述乙烯系共聚物组合物(A-1)、2质量％的上述改性乙烯系共聚物组合物、40质量％的上述含碳系填料(C-1)的母料(1)以及20质量％的聚酰胺6与实施例1同样地进行干式掺混，获得乙烯系聚合物组合物。对于所获得的乙烯系聚合物组合物，通过与实施例1同样的方法进行评价。
结果如表1所示。
〔实施例8〕
将40质量％的上述乙烯系共聚物组合物(A-1)和60质量％的上述含碳系填料(C-1)的母料(1)进行干式掺混后，将干式掺混物投入到株式会社塑料工学研究所公司制造的BT30双螺杆挤出机的料斗部中，以250℃进行熔融混炼，制成乙烯系聚合物组合物的颗粒。对于所获得的乙烯系聚合物组合物，通过与实施例1同样的方法进行评价。
〔比较例1〕
代替实施例1中使用的乙烯系聚合物组合物，使用没有使用含碳系填料(C-1)的母料(1)的乙烯系聚合物组合物，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得乙烯系聚合物组合物。对于所获得的乙烯系聚合物组合物，通过与实施例1同样的方法进行评价。
结果如表1所示。
〔比较例2〕
将80质量％的乙烯系共聚物组合物(A-1)和20质量％的上述含碳系填料(C-1)的母料(2)进行干式掺混后，将干式掺混物投入到株式会社塑料工学研究所公司制造的BT30双螺杆挤出机的料斗部中，以230℃进行熔融混炼，制成乙烯系聚合物组合物的颗粒。对于所获得的乙烯系聚合物组合物，通过与实施例1同样的方法进行评价。
结果如表1所示。
〔比较例3〕
将80质量％的乙烯系共聚物(B-1)和20质量％的上述含碳系填料(C-1)的母料(2)进行干式掺混后，将干式掺混物投入到株式会社塑料工学研究所公司制造的BT30双螺杆挤出机的料斗部中，以200℃进行熔融混炼，制成乙烯系聚合物组合物的颗粒。对于所获得的乙烯系聚合物组合物，通过与实施例1同样的方法进行评价。
结果如表1所示。
〔比较例4〕
代替实施例1中使用的乙烯系聚合物组合物，使用将上述乙烯系共聚物(B-1)和上述含碳系填料(C-1)的母料(2)的量变更为表1所示的量的乙烯系聚合物组合物，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得乙烯系聚合物组合物。对于所获得的乙烯系聚合物组合物，通过与实施例1同样的方法进行评价。
结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0004082362310000181
/>

Claims (10)

1.一种乙烯系聚合物组合物，其特征在于，是含有乙烯系聚合物(A)和碳系填料(C)的乙烯系聚合物组合物，关于乙烯系聚合物组合物的MFR，依据JIS K7210-1：2014，在测定温度230℃、10kgf的载荷下测定的熔体流动速率MFR处于0.1～20g/10分钟的范围。
2.根据权利要求1所述的乙烯系聚合物组合物，乙烯系聚合物(A)的含量为70～99.9质量％，并且碳系填料(C)的含量为0.1～30质量％，其中，(A)+(C)的合计量为100质量％。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯系聚合物组合物，所述碳系填料(C)为碳纳米管。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙烯系聚合物组合物，所述乙烯系聚合物(A)包含特性粘度[η]处于10～40dl/g的范围的乙烯系聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙烯系聚合物组合物，其特征在于，所述乙烯系聚合物(A)为含有下述乙烯系聚合物组合物(A-I)和乙烯系聚合物组合物(A-II)而成的乙烯系聚合物组合物，
所述乙烯系聚合物组合物含有10～90质量％的乙烯系聚合物组合物(A-I)和90～10质量％的乙烯系聚合物组合物(A-II)而成，其中，(A-I)+(A-II)的合计量为100质量％，
乙烯系聚合物组合物(A-I)为含有成分(a-1)和成分(a-2)而成的乙烯聚合物组合物，所述成分(a-1)是特性粘度[η]为10～40dl/g的超高分子量乙烯系聚合物，所述成分(a-2)是特性粘度[η]为0.1～9dl/g的低分子量或高分子量乙烯系聚合物，
以成分(a-1)和成分(a-2)的合计质量为基准，
成分(a-1)大于35质量％且为90质量％以下，
成分(a-2)为10质量％以上且小于65质量％，
乙烯系聚合物组合物(A-I)的密度为930～980kg/m3，并且特性粘度[η]为3.0～10.0dl/g，
乙烯系聚合物组合物(A-II)至少包含特性粘度[η]为0.1～2.9dl/g的乙烯(共)聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的乙烯系聚合物组合物，乙烯系聚合物组合物进一步包含30质量％以下的量的聚酰胺，其中，(A)+(C)+聚酰胺的合计量为100质量％。
7.一种成型体，其包含权利要求1～6中任一项所述的乙烯系聚合物组合物。
8.根据权利要求7所述的成型体，成型体为注射成型体。
9.根据权利要求7所述的成型体，成型体为被覆材料。
10.根据权利要求7所述的成型体，成型体为滑动材料。
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