JP2014193976A - 射出成形用導電性ポリエチレン組成物並びにそれを用いた成形体及び燃料系部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 射出成形加工時の樹脂の流れが良好で、導電性と機械物性、耐久性とのバランスのとれた導電性ポリエチレン樹脂組成物などを提供する。
【解決手段】 ポリエチレン（Ａ）９２重量％を超え９６重量％以下及び導電性フィラー（Ｂ）８重量％未満４重量％以上とからなり、下記（１）〜（６）の要件を満足することを特徴とする射出成形用導電性ポリエチレン組成物。
（１）密度が０．９５０〜１．０２０ｇ／ｃｍ^３
（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が５．０〜５０ｇ／１０分
（３）引張破壊呼びひずみが１００％以上
（４）−４０℃のシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ^２以上
（５）フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が５０時間以上
（６）射出成形シートでの体積固有抵抗率が１Ω・ｃｍ以上１×１０^７Ω・ｃｍ以下、表面固有抵抗率が１Ω／□以上１×１０^８Ω／□以下
【選択図】なし

Description

本発明は、射出成形用導電性ポリエチレン組成物並びにそれを用いた成形体及び燃料系部品に関し、詳しくは、燃料系部品、特に燃料供給口、ガソリン輸送用チューブ及び付属部品、更に自動車のタンクからエンジンへガソリンを輸送したり、自動車に燃料を注入したりするためのチューブや部品用の材料に適しており、射出成形性、導電性、機械特性及び耐久性等が良好な射出成形用導電性ポリエチレン組成物並びにそれを用いた成形体及び燃料系部品に関する。

従来、安全性及び環境保護の観点から、ガソリン等の燃料に接触する燃料系部品には、強度、柔軟性等の機械的特性と高い耐透過性とが要求されている。また、例えば、自動車の燃料供給口と燃料タンクとを接続するチューブ中をガソリンが高速に流れる場合、ガソリンとチューブ内壁との摩擦によって静電荷が生じ、それが蓄積し、その放電時の火花が燃料に引火し、火災が発生するという危険がある。これを防止するため、燃料系部品である燃料供給口やチューブには、内壁に導電性を付与することが行なわれている。

導電性を付与するためには、カーボンブラック、ガーボンファイバー等の導体を添加して部品材料の表面抵抗率を低くすることが知られている。

例えば、特許文献１には、内側から外側へ向かって層（１）表面抵抗率を１０^６Ω以下にする導電性カーボンブラックを分散させたポリアミド又はポリアミドをマトリクスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物から成る内層、（２）導電性カーボンブラックを含まないか、導電上有意な量のカーボンブラックを含まないポリアミド又はポリアミドをマトリクスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物から成る中間層、（３）結合層及び（４）ポリアミドの外層を有するポリアミドベースの多層チューブが開示されている。

また、特許文献２には、熱可塑性樹脂、及び平均繊維径が５０〜１３０ｎｍの気相法炭素繊維を含有し、体積抵抗値が１×１０^８Ωｃｍ以下であり、かつ引張破断伸びが熱可塑性樹脂単体の引張破断伸びの８０％以上であることを特徴とする燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。

特許文献３には、車両部品に使用することができる、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ゴム状重合体、（Ｄ）導電フィラー、及び（Ｅ）固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ^３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が開示されている。

特許文献４には、導電性フィルムに使用することができる、（イ）ポリオレフィン系樹脂を１〜９９質量部、（ロ）水添系熱可塑性エラストマーを９９〜１質量部（但し、（イ）＋（ロ）＝１００質量部）、及び、（ハ）導電性フィラーを１〜１００質量部含み、かつ、体積固有抵抗値が１０^３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性組成物が開示されている。

一方、熱可塑性樹脂に導電性を付与する技術として、多くの技術が開示されている。例えば、特許文献５には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及びポリプロピレンから選択される一種若しくは二種以上のポリオレフィン樹脂に導電性カーボンブラックを配合せしめて成る導電性樹脂組成物において、前記組成物に更に直鎖低密度ポリエチレン又はブチルゴムを配合し、スウェリング比が特定値以上となるようにしたブロー成形用導電性樹脂組成物が開示されている。

また、特許文献６及び特許文献７）には、（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のポリオレフィン系熱可塑性樹脂と（ｂ）導電性カーボンブラックを必須構成成分とし、該導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が特定量であり、かつ導電性カーボンブラックの含有量が、成分（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して特定量である導電性ポリオレフィンマスターバッチが開示されている。

特許文献８には、カーボンブラック、グラファイト、金属粉、金属フレーク及び金属酸化物よりなる群より選ばれる少なくとも１種以上の導電性フィラーを熱可塑性樹脂（Ａ）中に分散せしめてなる導電性樹脂組成物（１）を、前記熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）中に分散せしめたことを特徴とする、製品間及び製品内の抵抗値のばらつきの少ない、ある程度高抵抗の導電性樹脂組成物（２）を安定して得ることが開示されている。

特許文献９には、樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する樹脂組成物、導電性ないし制電性の樹脂成形体、樹脂皮膜等であって、（Ａ）該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００ｎｍ以下であり、（Ｂ）樹脂組成物、樹脂成形体、樹脂皮膜等が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが系全体に亘って均一に分散しており、好ましくは、（Ｃ）均一に分散しているナノスケールカーボンチューブが相互に接触又は接近した状態で存在している樹脂組成物、導電性ないし制電性の樹脂成形体、樹脂被膜等が開示されている。

特許文献１０には、単壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）又は多壁炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）で補強されていて溶融状態における混合で調製された補強重合体材料であって、前記炭素ナノチューブが支持体粒子も触媒粒子も含有せず、この補強された重合体材料が向上した電気特性と機械的特性を同時に示すことを特徴とする補強重合体材料が開示されている。

しかしながら、ポリオレフィン系材料の場合、比表面積が大きく表面エネルギーが高いカーボンブラック等の導電性フィラーとの相溶性が悪いため、凝集体を生成しやすく、樹脂中での導電性フィラーの分散性が悪くなってしまう。また、射出成形による成形品の導電性能は圧縮成形での成形品と比較して、悪化してしまう。その結果として、樹脂中に多量にカーボンブラック等の導電性フィラーを配合する必要があった。そのために大幅な粘度の上昇による射出成形性の悪化や機械的強度、耐久性の低下という問題点を有しており、それらの問題点は必ずしも充分に解決されているわけではなく、さらなる改良が必要とされている。

特開２０００−３１０３６５号公報 特開２００６−１３７９３９号公報 特開２００６−２９９０５５号公報 特開２０１０−１５０４３５号公報 特開昭５８−２２５１４４号公報 特開平７−０１１０６３号公報 特開平７−０１１０６４号公報 特開平１１−０３５８３５号公報 特開２００４−１２４０８６号公報 特表２００５−５２０８８９号公報

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、導電性獲得に必要な量の導電性付与材を含有しても、成形加工時での樹脂の流れが良好で、樹脂押出し時の樹脂圧力アップが起こりにくく、射出成形が容易で導電性、機械物性、耐久性等が良好な導電性ポリエチレン組成物及びその成形体を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、射出成形された成形品においての導電性が良好であり、かつ機械物性、耐久性等が良好な成形品を提供することにあり、特に、給油口などの燃料系部品、ガソリン輸送用チューブ及び付属部品に好適に用いられる燃料系部品を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有するポリエチレン材料と特定の性状を有する導電性フィラーからなる組成物により、これらの課題を解決する射出成形用材料及びその成形体を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリエチレン（Ａ）９２重量％を超え９６重量％以下及び導電性フィラー（Ｂ）８重量％未満４重量％以上とからなり、下記（１）〜（６）の要件を満足することを特徴とする射出成形用導電性ポリエチレン組成物が提供される。
（１）密度が０．９５０〜１．０２０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある
（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が５．０〜５０ｇ／１０分である
（３）引張破壊呼びひずみが１００％以上である
（４）−４０℃のシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ^２以上である
（５）フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が５０時間以上である
（６）射出成形シートでの体積固有抵抗率が１Ω・ｃｍ以上１×１０^７Ω・ｃｍ以下、表面固有抵抗率が１Ω／□以上１×１０^８Ω／□以下である

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリエチレン（Ａ）は、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満足することを特徴とする射出成形用導電性ポリエチレン組成物が提供される。
（ａ）密度が０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある
（ｂ）ＨＬＭＦＲが１０〜７０ｇ／１０分である
（ｃ）フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が１００時間以上である

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、導電性フィラー（Ｂ）は、カーボンナノチューブであることを特徴とするに記載の射出成形用導電性ポリエチレン組成物が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明に係る導電性ポリエチレン組成物を用いて成形された成形体が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第４の発明の成形体からなる燃料系部品が提供される。

本発明の射出成形用導電性ポリエチレン組成物は、特定の性状を有するポリエチレン材料と特定の性状を有する導電性フィラーからなり、導電性獲得に必要な量の導電性付与材を含有しても、成形加工時での樹脂の流れが良好で、樹脂押出し時の樹脂圧力アップが起こりにくく、射出成形が容易で導電性、機械物性、耐久性等が良好である。
さらに、本発明の射出成形用導電性ポリエチレン組成物を用いて、射出成形された成形体及び燃料系部品は、導電性が良好であり、特に従来の材料による射出成形品と比較して耐衝撃性・耐久性等が良好であり、特に給油口等の燃料輸送用部品、特にガソリン輸送用チューブ及び付属部品、更に自動車のタンクからエンジンへガソリンを輸送したり、自動車に燃料を注入したりするためのチューブや部品に好適に用いることができる。

本発明は、ポリエチレン（Ａ）９２重量％を超え９６重量％以下及び導電性フィラー（Ｂ）８重量％未満４重量％以上とからなり、特定の要件を満足することを特徴とする射出用導電性ポリエチレン組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）及びその成形体に関する。
以下、本発明の組成物、本発明に用いられる各成分及び材料組成物等について、詳細に説明する。

１．射出成形用導電性ポリエチレン組成物
（１）組成物の密度
本発明の組成物は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２（１９９７）に準拠して測定される密度が０．９５０〜１．０２０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９６０〜１．０１０ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９８０〜０．９９０ｇ／ｃｍ^３である。組成物の密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満であると、成形品の剛性不足の顕在化及び６０℃ガソリン浸漬試験前後での寸法・外観変化が著しくなる。一方、１．０２０ｇ／ｃｍ^３を超えると、長期性能が不足する傾向がある。
組成物の密度は、組成物を構成するポリエチレン（Ａ）の密度を大きくするか、導電性フィラー（Ｂ）の含有割合を大きくすることによって調節することができる。

（２）組成物のＨＬＭＦＲ
本発明の組成物は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）に準拠した温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が５．０〜５０ｇ／１０分、好ましくは１０．０ｇ／１０分を超え５０ｇ／１０分以下である。
ＨＬＭＦＲが５．０ｇ／１０分未満であると、射出成形時の流動加工特性が低下する。また流動性が不足すると射出成形品の導電性能において満足する結果を得られない。５０ｇ／１０分を超えると部品の耐衝撃性等の機械特性が低下する。
組成物のＨＬＭＦＲは、組成物を構成するポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲを大きくすることで大きくすることができる。また、導電性フィラー（Ｂ）の含有割合を小さくすることによっても組成物のＨＬＭＦＲを大きくすることができる。

（３）組成物の引張破壊呼びひずみ
本発明の組成物は、引張試験による引張破壊呼びひずみが１００％以上であり、好ましくは２００％以上であり、さらに好ましくは４００％以上である。
組成物の引張破壊呼びひずみが１００％未満であると、成形品が破損するおそれがあり好ましくない。
また、組成物の引張破壊呼びひずみは、導電性フィラー（Ｂ）の含有割合を小さくすることによって大きくすることができる。
なお、引張破壊呼びひずみは以下の方法により測定される値である。
（試験片の作成） 各実施例及び各比較例のペレットを、寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１９０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板からＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に記載の２号試験片の形状に打ち抜き、引張試験サンプルとする。
（引張破壊呼びひずみの測定） 上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に準じて、引張降伏強さ・引張破壊伸びを測定し、引張破壊呼びひずみの値とする。引張試験機として株式会社エーアンドディー社製のテンシロン（型式：ＲＴＧ−１２５０）を用いることができる。引張速度は５０ｍｍ／分で実施した。

（４）組成物の−４０℃のシャルピー衝撃強度
本発明の組成物は、−４０℃のシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ^２以上、好ましくは５．０ｋＪ／ｍ^２以上、さらに好ましくは６．０ｋＪ／ｍ^２以上である。
組成物の−４０℃のシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ^２未満であると、成形品の衝撃強度の不足が顕在化するおそれがあり好ましくない。
ここで、−４０℃のシャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」に準拠して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１１（１９９６）「プラスチック−シャルピー衝撃強さの試験方法」に準じて測定される値である。
−４０℃のシャルピー衝撃強度は、エチレン系重合体の分子量を上げるか、分子量分布を狭くすることにより、大きくすることができる。

（５）組成物のフルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間
本発明の組成物は、フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が５０時間以上、好ましくは８０時間以上、さらに好ましくは１００時間以上である。フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が５０時間未満では、成形品の耐久性が不足する。
フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間は、ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）「ガス用ポリエチレン管」の付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、６ＭＰａで測定される値である。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」の表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用する。
フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間は、組成物を構成するポリエチレン（Ａ）の密度を小さくすることにより、大きくすることができる。

（６）組成物の体積固有抵抗率及び表面固有抵抗率
本発明の組成物を用いた射出成形シートにおける体積固有抵抗率は、導電性の観点から、１Ω・ｃｍ以上１×１０^７Ω・ｃｍ以下、表面固有抵抗率は１Ω／□以上１×１０^８Ω／□以下である。好ましくは体積固有抵抗率が１Ω・ｃｍ以上１×１０^６Ω・ｃｍ以下、表面固有抵抗率が１Ω／□以上１×１０^７Ω／□以下である。体積固有抵抗率及び表面固有抵抗率は導電性フィラー（Ｂ）の含有割合に比例して低下する。
これらの体積固有抵抗率及び表面固有抵抗率の測定には、２５０℃射出成形機（ファナック社製）により成形した厚み２ｍｍの平板シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。体積及び表面固有抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して、円電極法で印加電圧１０Ｖの条件で測定した値である。測定にはエーデーシー社製高抵抗率計８３４０Ａ及びチャンバー１２７０２Ａを用いることができる。
なお、体積固有抵抗率は、「ａ×１０^ｂΩ・ｃｍ」を以下「ａＥ＋ｂΩ・ｃｍ」と表記することがある。また、表面固有抵抗率は、「ａ×１０^ｂΩ／□」を以下「ａＥ＋ｂΩ／□」と表記することがある。

２．ポリエチレン（Ａ）
（１）ポリエチレン（Ａ）の特性
本発明に用いられるポリエチレン（Ａ）は、射出成形用導電性ポリエチレン組成物に対して９２重量％を超え９６重量％以下含有される。本発明の組成物は、ポリエチレン（Ａ）が含まれることにより、射出成形性、導電性、機械物性および耐久性とのバランスを獲得することができる。
本発明に用いられるポリエチレン（Ａ）は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合、ジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。

（ａ）ポリエチレン（Ａ）の密度
本発明に用いられるポリエチレン（Ａ）は、好ましくは密度が０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３未満であると、成形品の剛性不足が顕在化し、また６０℃におけるガソリン浸漬試験前後での寸法・外観変化が著しい。一方、０．９６０ｇ／ｃｍ^３を超えると、長期耐久性などの長期性能が不足する。
ポリエチレン（Ａ）の密度は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって調節することができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
なお、ポリエチレン（Ａ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２（１９９７）に準拠して測定される値である。

（ｂ）ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲ
本発明に用いられるポリエチレン（Ａ）は、好ましくはＨＬＭＦＲが１０〜７０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、成形時に流動性が不足し、成形不安定な状態となり実用的では無い。ＨＬＭＦＲの上限値は、本発明の場合７０ｇ／１０分である。
ＨＬＭＦＲは、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げて、結果としてＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げて、結果としてＨＬＭＦＲを小さくすることができる。
なお、ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）に準拠して測定される値である。

（ｃ）ポリエチレン（Ａ）の引張破壊呼びひずみ
本発明のポリエチレン（Ａ）は、引張試験による引張破壊呼びひずみが好ましくは５００％以上であり、好ましくは６００％以上であり、さらに好ましくは７００％以上である。ポリエチレン（Ａ）の引張破壊呼びひずみが５００％未満であると、成形品が破損するおそれがあり好ましくない。なお、ポリエチレン（Ａ）の引張破壊呼びひずみは、上記組成物の引張破壊呼びひずみの測定方法と同様の方法で測定される値である。
本発明のポリエチレン（Ａ）の引張破壊呼びひずみは、エチレン系重合体の分子量を大きくするか、密度を小さくすることによって大きくすることができる。

（ｄ）ポリエチレン（Ａ）の−４０℃のシャルピー衝撃強度
本発明のポリエチレン（Ａ）は、−４０℃のシャルピー衝撃強度が好ましくは５．０ＫＪ／ｍ^２以上であり、好ましくは６．０ＫＪ／ｍ^２以上であり、さらに好ましくは７．０ＫＪ／ｍ^２以上下である。−４０℃のシャルピー衝撃強度が５．０ＫＪ／ｍ^２未満では、成形品の衝撃強度の不足が顕在化する。
ここで、−４０℃のシャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」に準拠して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１１（１９９６）「プラスチック−シャルピー衝撃強さの試験方法」に準じて測定されるものである。
−４０℃のシャルピー衝撃強度は、エチレン系重合体の分子量を上げるか、分子量分布を狭くすることにより、大きくすることができる。

（ｅ）ポリエチレン（Ａ）のフルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間
本発明に用いられるポリエチレン（Ａ）は、フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が好ましくは１００時間以上、より好ましくは２００時間以上、さらに好ましくは３００時間以上である。フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が１００時間未満では、成形品の耐久性が不足する。
フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間は、ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）「ガス用ポリエチレン管」の付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、６ＭＰａで測定を行う。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」の表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用する。
フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間は、密度を小さくすることにより、長くすることができる。

（２）ポリエチレン（Ａ）の製造方法
本発明に使用されるポリエチレン（Ａ）の重合触媒は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されないが、固体触媒である。固体触媒としてはチーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の各種触媒が挙げられるが遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。遷移金属化合物としては、周期表第４族〜第１０族、好ましくは第４族〜第６族の元素の化合物を使用することができ、具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ等の化合物が挙げられる。

本発明に用いられるポリエチレン（Ａ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができる。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態でエチレン及びα−オレフィンの重合を行なうことにより製造することができる。

本発明において、好ましく用いられるポリエチレン（Ａ）としては、成形性等の関係からチーグラー触媒又はメタロセン触媒、クロム触媒を用いて製造されたものが好ましく、耐久性と耐衝撃性のバランスを考慮すると、チーグラー触媒を用いて製造されたものが更に好ましいポリエチレンとして挙げられる。

本発明に用いられるポリエチレン（Ａ）は、基本的には前述の要件を満たす重合体単独でもよいが、他の態様として、好ましくは、以下の２種以上のポリエチレン系重合体から構成されるものでもよい。２種以上のポリエチレン系重合体から構成されるポリエチレン（Ａ）は、高分子量ポリエチレン成分（Ｂ）と低分子量ポリエチレン成分（Ｃ）を多段重合させたもの、あるいはブレンドした組成物である。

高分子量ポリエチレン成分（Ｂ）は、（ｂ１）密度０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、（ｂ２）ＨＬＭＦＲが０．０５〜１０ｇ／１０分であるポリエチレン系重合体が好ましく、低分子量ポリエチレン成分（Ｃ）は、（ｃ１）密度０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、（ｃ２）温度１９０℃で荷重２．１６ｋｇにおいて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３００ｇ／１０分であるポリエチレン系重合体が好ましい。

高分子量ポリエチレン成分（Ｂ）の配合割合は、２３〜８４重量％、好ましくは２５〜８０重量％であり、低分子量ポリエチレン成分（Ｃ）の配合割合は、７７〜１６重量％、好ましくは７５〜２０重量％である。
上記成分（Ｂ）が２３重量％未満、成分（Ｃ）が７７重量％を超える場合には、耐久性の改良効果が低下するおそれがあり、成分（Ｂ）が８４重量％を超え、成分（Ｃ）が１６重量％未満の場合では射出成形性が低下するおそれがある。
前記のような２種以上のポリエチレン系重合体から構成されるポリエチレン（Ａ）は、例えば、特開２００６−２４０６４８号公報や特開２００８−１１４８１９号公報に記載された製造方法と同様の方法で製造することができる。

上記の方法により得られるエチレン系重合体には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、光輝材、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を１種又は２種以上、適宜配合することができる。着色方法としてはベース樹脂に必要量添加したコンパウンドでも、高濃度添加したマスターバッチを後ブレンドしてもよい。

３．導電性フィラー（Ｂ）
本発明に用いられる導電性フィラー（Ｂ）は、射出成形用導電性ポリエチレン組成物に対して８重量％未満４重量％以上含有される。本発明の組成物は、導電性フィラー（Ｂ）が特定量、とりわけ一般に使用される量よりも少量含まれることにより、優れた導電性を発揮することができる。
本発明に用いられる導電性フィラー（Ｂ）の組成割合は、組成物に対して８重量％未満４重量％以上、好ましくは７〜５重量％である。導電性フィラー（Ｂ）の含有量が４重量％未満では、充分な導電性を発揮することができず、一方、導電性フィラー（Ｂ）の含有量が８重量％以上では、部品の成形が難しくなるか、部品自体の物性が低下する傾向にある。

（１）導電性フィラー（Ｂ）の特徴
本発明の導電性ポリエチレン組成物に用いられる導電性フィラー（Ｂ）は、カーボンナノチューブ、炭素繊維、金属粉末、金属酸化物粉末等が挙げられるが、好ましくは導電性カーボンナノチューブからなる群より選択されるものであり、更に好ましくは、気相成長炭素繊維である。
カーボンナノチューブの具体例としては、特表２００５−５２０８８９号公報、特開２００６−２２５６４８号公報等に記載のものが挙げられる。
本発明の導電性フィラー（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、気相成長炭素繊維でその繊維径が５ｎｍ〜２００ｎｍであり、繊維長が１μｍ〜２０μｍ、アスペクト比が５〜４０００のものが好適である。

（２）導電性フィラー（Ｂ）の作用効果
繊維状で繊維径が細くアスペクト比が高い気相成長炭素繊維は、同添加重量のカーボンブラックと比較して、樹脂中での導電性ネットワークを形成しやすくなる。よって繊維径が細くアスペクト比が高い気相成長炭素繊維は、少量の添加で所望の導電性を獲得可能となる。

本発明において、導電性フィラー（Ｂ）は、特に比表面積が１０〜５０ｍ^２／ｇ、平均繊維径が５０〜２００ｎｍ、平均アスペクト比が６５〜５００であるものが好ましい。
比表面積はＢＥＴ法で測定されるもので、比表面積が５０ｍ^２／ｇより大きくなると、気相法炭素繊維の表面エネルギーや凝集エネルギーが大きくなり、繊維同士の付着・凝集力が強くなるためポリエチレンへの分散性が低下し、導電性低下のみならず機械的強度の低下を招くおそれがある。

導電性フィラー（Ｂ）の平均繊維径は、電子顕微鏡観察により測定することができ、平均繊維径が５０ｎｍより小さくなると表面エネルギーが指数関数的に大きくなり、繊維同士の凝集力が急激に増大し、単純な混練ではポリエチレン中に十分に分散させることができず、樹脂中に凝集物が点在し、効率的に導電ネットワークを形成することができない。また、このように分散不良により残留した凝集体は衝撃や荷重がかかったときに応力集中の場となり、樹脂組成物の破壊源となるおそれがある。
また、平均繊維径が２００ｎｍを超えると、所望の導電性を得るためにより多くの気相法炭素繊維を配合することが必要となり、機械的強度や他の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。

導電性フィラー（Ｂ）の平均アスペクト比は、繊維の直径に対する繊維の長さの割合であり、アスペクト比が５００より大きくなると繊維同士の絡まり合いが一層強くなり、繊維の破断が起きない範囲の剪断力では繊維を一本、一本を十分解すことが困難になり、ポリエチレン中に残存する凝集粒子の割合が次第に大きくなり、効率的な導電のネットワークを形成することができなくなる傾向がある。また、アスペクト比が６５より小さくなると、ポリエチレンへの分散性という観点においては良好であるが、逆に繊維が拡散しすぎて繊維同士の接触を保持することが難しくなる。

４．任意成分
本発明の組成物には、任意の成分として、無機充填材を添加してもよい。無機充填材の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス繊維、大理石粉、セメント粉、粘土、長石、シリカもしくはガラス、フュームド（ｆｕｍｅｄ）シリカ、三水化アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、チタネート類、ガラス微細球、チョーク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、酸化チタン等が挙げられる。

５．成形
上記の射出成形用導電性ポリエチレン組成物は、常法に従い、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。また、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行なって所望の成形品とすることもでき、特に、射出成形により好適に成形品を製造することができる。

６．成形品
本発明の組成物は、各種の燃料系部品に成形することができる。例えば、自動車燃料系部品としては、燃料供給口、キャップ、フィラーチューブ、ブリーザーチューブ等が挙げられる。

本発明の燃料部品用導電性ポリエチレン組成物は、大型容器のみならず、大型容器に取り付ける小部品、例えば工業薬品缶、ドラム缶においては蓋（キャップ）、内溶液供給口、又は取り出し口等の部品、燃料タンクにおいては、燃料タンク本体に溶着された燃料供給口、バルブ又は燃料ポンプ固定用蓋（キャップ）等の樹脂としても、好適に使用できる。この小部品とは、大型容器に溶着、ウェルドすることによって、大型容器に一体に取り付ける、取っ手、内溶液供給口、又は取り出し口等の役割を果たす中空パイプ状小部品、大型容器の開口部の補強部品、インレット、開口部ライナーのような各種部品を挙げることができる。
また、大型容器の蓋（キャップ）のような、大型容器のネジ山に取り付ける為の内面にネジ山を設けたキャップ、大型容器の口への単なるはめ込み式のキャップなど、いわゆる大型容器とは別体で取り扱われる多くの所定の形状に設計変更された小部品を、対象とすることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例で用いた測定及び評価方法は以下の通りである。

１．測定・評価方法
（１）密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２（１９９７）に準じて測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。また、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）に準拠して測定した。
（３）引張破壊呼びひずみ：ＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に準じて、引張降伏強さ・引張破壊伸びを測定した。引張試験機として株式会社エーアンドディー社製のテンシロン（型式：ＲＴＧ−１２５０）を用いた。引張速度は５０ｍｍ／分で測定した。
（４）フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間：ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、６ＭＰａで測定を行なった。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。
（５）体積固有抵抗率：射出成形（設定温度２５０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ）にて、厚み２ｍｍの平板シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を成形し、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して、円電極法で印加電圧１０Ｖの条件で、体積及び表面固有抵抗率を測定した。エーデーシー社製高抵抗率計８３４０Ａ及びチャンバー１２７０２Ａを用いた。
（６）表面固有抵抗率：射出成形（設定温度２５０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ）にて、厚み２ｍｍの平板シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を成形し、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して、円電極法で印加電圧１０Ｖの条件で、体積及び表面固有抵抗率を測定した。エーデーシー社製高抵抗率計８３４０Ａ及びチャンバー１２７０２Ａを用いた。
（７）−４０℃のシャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）に準拠して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１１（１９９６）に準じて測定した。
（８）スパイラルフロー長さ：射出成形性を評価するため、ファナック社製ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ １００Ｂ射出成形機を用い、設定温度２１０℃、射出速度１０ｍｍ／秒、射出時間３秒、冷却時間１０秒、保圧切替え位置７ｍｍ、射出圧力９０ＭＰａの条件で、ランナー側ゲート幅４ｍｍ、キャビティ側ゲート幅５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、最長流路長２０００ｍｍのアルキメデスのスパイラル流路を有する金型を用い、スパイラルフロー長さを測定し、基準値（１２ｃｍ）以上を「○」、基準値（１２ｃｍ）未満を「×」とした。
（９）ガソリン浸漬試験：燃料（ガソリン）に対する耐性を評価するため、シャルピーの測定に使用する試験片（シャルピー用ノッチなし角柱）と同じ試験片を使用し、ガソリン中に６０℃、２００時間放置後の外観変化を観察した。外観に変化がないものを「○」、変化があるものを「×」とした。

２．使用した樹脂材料
（１）ポリエチレン
下記に示した所定の物性を有するポリエチレンを使用した。
ＰＥ−１：日本ポリエチレン社製ポリエチレンであるノバテックＨＤ ＨＥ１２２Ｒ（密度＝０．９３８ｇ／ｃｍ^３、ＨＬＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）を使用した。
ＰＥ−２：日本ポリエチレン社製ポリエチレンであるノバテックＨＤ ＨＪ２２１（密度＝０．９４９ｇ／ｃｍ^３、ＨＬＭＦＲ＝１３ｇ／１０分）を使用した。
ＰＥ−３：日本ポリエチレン社製ポリエチレンであるノバテックＨＤ ＨＢ１１１Ｒ（密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ^３、ＨＬＭＦＲ＝６ｇ／１０分）を使用した。
ＰＥ−４：日本ポリエチレン社製ポリエチレンであるノバテックＨＤ ＨＪ３６０（密度＝０．９５１ｇ／ｃｍ^３、ＨＬＭＦＲ＝１６０ｇ／１０分）を使用した。
ＰＥ−５：日本ポリエチレン社製ポリエチレンであるカーネル ＫＦ２７０（密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ^３、ＨＬＭＦＲ＝５０ｇ／１０分）を使用した。
ＰＥ−６：日本ポリエチレン社製ポリエチレンであるノバテックＨＤ ＨＢ５３０ＲＮ（密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ^３、ＨＬＭＦＲ＝６５ｇ／１０分）を使用した。

（２）導電性フィラー
導電性フィラーとして、以下のものを使用した。
ＣＮＴ−１：昭和電工社製ＶＧＣＦ、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、アスペクト比１０〜５００、比表面積１３ｍ^２／ｇ
ＣＢ−１：ケッチェンブラックインターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＤＢＰ吸着量＝３６０ｍｌ／１００ｇ、比表面積８００ｍ^２／ｇ
ＣＢ−２：電気化学社製アセチレンブラックＨＳ−１００、ＤＢＰ吸着量＝１４０ｍｌ／１００ｇ、比表面積３９ｍ^２／ｇ
ＣＢ−３：Ｃａｂｏｔ社製バルカンブラックＸＣ−７２、ＤＢＰ吸着量＝１７４ｍｌ／１００ｇ、比表面積２５４ｍ^２／ｇ

３．組成物の評価
［実施例１〜４、比較例１〜１１］
（実施例１）
ポリエチレン（ＰＥ−１）９５重量部、導電性フィラー（ＣＮＴ−１）５重量部を２軸押出機で混練、２１０℃で押出してペレット化し、樹脂組成物を得た。得られた組成物は、前記測定・評価方法に記載した方法により、それぞれの性能評価を行なった。得られた結果を表１に示した。

（実施例２〜４）
表１に記載された成分を用いて、実施例１の方法と同様に樹脂組成物を得た。得られた組成物は、前記測定・評価方法に記載した方法により、それぞれの性能評価を行なった。得られた結果を表１に示した。

（比較例１〜１１）
表２に記載された成分を用いて、実施例１の方法と同様に樹脂組成物を得た。得られた組成物は、前記測定・評価方法に記載した方法により、それぞれの性能評価を行なった。得られた結果を表２に示した。

（実施例５）燃料系部品としての評価
実施例１と同じ組成物を使用し、２５０℃で溶融混合し、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ１５０Ｅ）を用いて、成形温度２５０℃、金型温度４０℃、冷却時間２０秒の条件にて、断面が凹型で円柱状の蓋状部品（外径１００ｍｍ、内径８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、深さ４０ｍｍ、重量約１９２ｇ）を成形した。この射出成形性は良好であった。
導電性は、この蓋状部品の上面を使用して、前記の表面固有抵抗率の測定方法に準じて、表面固有抵抗率を測定した。その結果、表面固有抵抗率は１×１０^８Ω／□以下であり、この成形部品は、燃料系部品として使用が可能であった。
（比較例１２）燃料系部品としての評価
同様に、比較例１と同じ組成物を用い、実施例５と同様に円柱状の蓋状部品の表面固有抵抗率を評価した結果、表面固有抵抗率は１×１０^８Ω／□を超え、実施例５よりも導電性が低かった。

本発明によれば、導電性獲得に必要な量の導電性フィラーを含有しても、成形加工時の樹脂の流れが良好で、樹脂押出し時の樹脂圧力アップが起こりにくく、射出成形が容易で導電性、機械物性、耐久性が良好な導電性ポリエチレン組成物及びその成形体を提供することができる。しかも、射出成形された成形品においての導電性が良好であり、かつ機械特性、耐久性等が良好な燃料系部品を提供することができる。
特に、燃料輸送用部品、特にガソリン輸送用チューブ及び付属部品、更に自動車のタンクからエンジンへガソリンを輸送したり、自動車に燃料を注入したりするためのチューブや部品に好適に用いられる燃料系部品を提供できる。
本発明の組成物から得られる成形品は、成形性と耐久性とのバランスに優れ、特に射出成形性、導電性、耐久性、耐衝撃性のバランスに優れ、かつ耐久性に優れた燃料系部品を製造することができ、工業的に非常に利用価値の高いものである。

Claims (5)

1. ポリエチレン（Ａ）９２重量％を超え９６重量％以下及び導電性フィラー（Ｂ）８重量％未満４重量％以上とからなり、下記（１）〜（６）の要件を満足することを特徴とする射出成形用導電性ポリエチレン組成物。
   （１）密度が０．９５０〜１．０２０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある
   （２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が５．０〜５０ｇ／１０分である
   （３）引張破壊呼びひずみが１００％以上である
   （４）−４０℃のシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ^２以上である
   （５）フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が５０時間以上である
   （６）射出成形シートでの体積固有抵抗率が１Ω・ｃｍ以上１×１０^７Ω・ｃｍ以下、表面固有抵抗率が１Ω／□以上１×１０^８Ω／□以下である
2. ポリエチレン（Ａ）は、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満足することを特徴とする請求項１に記載の射出成形用導電性ポリエチレン組成物。
   （ａ）密度が０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある
   （ｂ）ＨＬＭＦＲが１０〜７０ｇ／１０分である
   （ｃ）フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が１００時間以上である
3. 導電性フィラー（Ｂ）は、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２に記載の射出成形用導電性ポリエチレン組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の射出成形用導電性ポリエチレン組成物を用いて成形された成形体。
5. 請求項４に記載の成形体からなる燃料系部品。