CN1158232C - 通过选择性氢化处理,继而进行分离的萘的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及萘的纯化方法。该方法包括相应于加氢脱硫和/或加氢脱氮和/或加氢脱羟基和/或烯烃加氢作用，同时限制萘的加氢作用的选择性加氢处理。使用的催化剂含有一种基质、至少一种第VIII族金属、至少一种第VI族金属，还可以选择性地含有磷。其比表面积最大可为220m2/g，孔隙体积0.35-0.7ml/g且平均孔径大于10nm。该方法于150-325℃、0.1-0.9MPa压力、HSV为0.05-10h-1及H2/萘比为0.1-1.3摩尔/摩尔的条件下操作。不含H2S、NH3和水的物流通过蒸馏，或优选地通过结晶进行萘分离。此外，将分离出来的四氢化萘循环至加氢处理步骤能明显提高萘的产率。在该情况下，反应器入口处四氢化萘/萘的比率为0.005-0.08。

Description

通过选择性氢化处理， 继而进行分离的萘的纯化方法
本发明涉及提纯萘馏分的提纯方法，该馏分通常来自煤衍生物。
煤焦油蒸馏产物包括主要含有萘的萘馏分，但也可检测到如苯并噻吩的含硫产物、如喹啉的含氮产物、如苯酚衍生物的含氧产物存在的萘馏分，和如茚的不饱和烃的存在，因而这是一个非限定性的列举。
市场上通常存在两种类型的萘。第一种类型是纯度高于98％的“工业萘”。第二种类型是主要用于杀虫剂合成及制造的“纯萘”(“Nathphalin”)。由于后一种产物必须是完全无色的，所以它必须是纯的。其纯度必须高于99.95％，且硫含量应基本为0(几ppmwt)。
在本发明方法中使用的萘可含有高于50wt％的萘，较为有利的是高于75wt％，更为常见的是高于85wt％。它还可以最多含有以硫重量计5wt％的含硫化合物，但通常少于1％；如喹啉形式的含氮化合物(最多1wt％)；如茚的单烯烃(最多1wt％，但通常小于0.5％)和如酚类的含氧化合物(最多1wt％，但通常小于0.5％)。
本发明涉及提纯萘馏分，尤其是来自煤衍生物的萘馏分制备“工业萘”的方法。
现在已经有了一些处理萘馏分的方法。
日本专利申请JP-05-017,376记载了萘馏分的低压(0-20巴)氢化方法，其中杂质及部分萘被氢化并形成部分四氢化萘。
JP-05-085,960记载了萘馏分的提纯方法，该方法包括于低或中压(0-20巴)、100-300℃的液相中，使用选自Ni-Co-Mo、铂/炭、Pt-Ni-Mo、Pd-氧化铝、或CoMo-氧化铝催化剂的第一加氢步骤。在第二步中，将制得的物流脱气以除去H2S、NH3和乙基苯。然后，用无机酸洗涤该物流(第三步)并进行分离(第四步)。将所获得的物流与乙基苯共沸蒸馏脱水(第五步)。残余杂质被吸附在粘土上(第六步)。然后将该物流蒸馏(第七步)并加压(第八步)以制得纯化萘。
我们已经找到一种与JP-05-085,960需要多个处理步骤相比简便易行的萘馏分处理方法，该方法的萘产率高于JP-06-017,376中的产率。
所述方法以一种特殊的催化剂的使用为基础，该催化剂可进行进料的深度加氢预处理，以便在一个单一步骤中除去大部分含硫、含氮、含氧及烯烃杂质，同时限制氢化作用(降低四氢化萘及十氢化萘的量)，其构成的选择性加氢处理使仅简单通过结晶分离出纯化萘成为可能。更准确地说，本发明提供了含硫和/或含氮和/或含氧和/或烯烃杂质萘馏分的处理方法，在该方法的第一个步骤中，将萘馏分于氢气存在下与含有至少一种基质、至少一种第VIII族金属元素、至少一种第VI族金属元素的催化剂接触。其特征在于在第一步骤中使用的催化剂含有5-40wt％第VIII族及第VI族金属氧化物，第VI族金属氧化物与第VIII族金属氧化物的重量比为1.25-20，所述催化剂的BET比表面积最大可为220m2/g，孔隙体积0.35-0.7ml/g且平均孔径至少10nm，其中萘馏分与催化剂于150-325℃、0.1-0.9MPa压力、小时空速为0.05-10h-1及氢/萘摩尔比为0.1-1.3的条件下接触，从而四氢化萘的产率低于10wt％；在第二步骤中，从至少部分来自第一步骤的物流中分离出H2S、NH3和水；在第三步中，对至少部分来自第二步骤的物流进行处理，从物流中分离出萘和四氢化萘。如果循环使用四氢化萘，则四氢化萘/萘的重量比为0.005-0.08。
该方法包括三个连续步骤。第一步设法将以含硫分子形式存在的硫含量降至所需值。含硫分子被转化成硫被脱去的分子及H2S。在该第一步骤中，含氮分子基本上被转化成氮被脱去的分子及NH3.该步骤还能将烯烃分子氢化和将含羟基分子脱羟基。在该步骤中，选择催化剂和操作条件进行深度氢化处理，同时限制萘氢化为四氢化萘。四氢化萘可被视为不希望有的反应副产物。事实上没有四氢化萘形成(通常物流中少于5wt％，优选少于3％)。术语“深度氢化”是指至少70％的脱硫率，优选至少90％，更优选至少98％；至少50％的脱氮率，优选至少80％；至少80％烯烃被氢化，优选至少95％；至少75％的脱羟基率，优选至少90％。
总压力为0.1MPa(1巴)至0.9MPa(9巴)，优选0.2MPa(2巴)至0.9MPa(9巴)，更优选的是0.2(2巴)至0.8MPa(8巴)。反应温度150℃至325℃，优选200℃至320℃，更优选的是220℃至300℃。小时空速(HSV)0.05h-1至10h-1，优选0.1h-1至5h-1，更优选的是0.15-1至2h-1。反应器入口处氢/萘摩尔比0.1至1.3，更优选小于1。
用于该第一加氢处理步骤的催化剂是含有至少一种基质，最好是基于氧化铝，优选不含有沸石；和至少一种具有氢化-脱氢功能的金属。该基质还可以含有氧化硅-氧化铝、氧化硼、氧化镁，氧化锆、粘土或这些氧化物的混合物。通过至少一种周期表第VIII族金属或金属化合物，特别是镍或钴，及至少一种周期表第VI族金属或金属化合物(特别是钼或钨)的组合保证了加氢-脱氢功能。第VI族和第VIII金属氧化物的总浓度为5％至40wt％，优选7％至30wt％，第VI族金属(一种或多种)与第VIII族金属(一种或多种)(以金属氧化物表示)的重量比为1.25至20，优选2至10。此外，催化剂优选含有磷。以氧化磷P2O5浓度表示的磷含量低于15wt％，优选小于10wt％。
优选的催化剂为沉积在氧化铝上的CoMo型催化剂。
该催化剂具有如下非常具体的特征：
·该BET比表面积最大可为220m2/g，或者当催化剂含磷时低于200m2/g，在该情况下，优选的表面积最大可为180m2/g；
·孔隙体积为0.35至0.7ml/g；
·平均孔径至少为100(10nm)，优选100至200，这意味着相应于孔径小于90的孔的孔隙体积所占比例较低(0-15％)。
在进入第三步之前，已经过加氢处理物流中的至少一部分完全或部分(至少95％，优选至少99％)不含有已经生成的H2S、NH3、H2O水分子。可使用能完成这些操作的任何方法，通常使用一个简单的汽提塔。
第三步目的在于回收大部分尽可能最高纯度的萘。可使用任何分离方法，如蒸馏。由此得到的萘纯度为99.6％。可以得到较高的纯度(如高于99.96％)，熔融提纯方法是特别有利的，尤其是BEFS PROKEM出售的PROAB工艺。用于纯化任何可结晶产物的方法和装置被记载在法国专利FR-A-2493172中。其后已被改进的该类装置(依照欧洲专利申请EP-A-0 728 508)对于该类型提纯过程特别有利。这些专利的公开内容包括在本发明的叙述中。该第三步骤主要目的在于将纯萘与来自前述步骤物流中含有的四氢化萘及其它杂质分离。
结晶方法能够分离加氢和汽提后获得的混合物。该方法能够获得高纯度，它对于构成纯萘的杂质而言是高效的。与现行将2种，3种或更多种方法组合起来，如蒸馏以后酸萃取，粘土处理，蒸发以获得表3所示的高纯度的方法相对比，该方法是单独使用。
在结晶步骤之前加上一个蒸馏步骤是有利的，在此情况下该方法分四步进行。
在结晶方法中可使用分步熔融或使用部分纯化产品洗涤以洗涤纯萘的技术，其中纯化产品以逆流形式提供给提纯步骤。
如下所述对汽提物流进行结晶：结晶操作在没有任何人工介入的全自动装置中进行。在该装置中有一流体循环。依据方法所处状态，使用热交换器对该流体进行选择性加热或冷却。精细调整是指按照操作要求，给萘提供或从萘中撤走准确量的热量。将导入结晶器之一之前已经融化的粗萘于惰性气氛下进行冷冻，该方法能高度控制产品的结晶。当其冷却后，结晶量增加至某一预定值；然后通过排放法将固体与液体分离。为了连续提纯结晶，该过程如下进行：
·使部分结晶熔融(发汗)。在熔融过程中该结晶产生与残余液体膜混合的纯萘，并将其提纯；
·或者进行洗涤，其顺序为使用纯度增加的液体，填充/排空这些装置
然后将纯的残余晶体完全熔化并使这些装置排空。根据所选择的结晶方法的效率及所需的最终纯度使用一个或多个结晶步骤。
通常情况下，通过将结晶萘充满或部分充满容器，于60-90℃、优选75-85℃下完成熔融结晶方法。可动态实施该方法，例如可通过将待结晶产品循环至管道内部或通过在管道内部或外部滴流成膜实施该方法。也可以静态实施该方法，例如使用装有浸渍在产品中的热交换元件，充满待结晶产品的一个空间。
该结晶方法的特点：该熔融结晶方法可制得高纯萘(99-99.999％)，更为常见的是纯度高于99.90％。
四氢化萘的产率通常低于10wt％，优选低于5wt％，3wt％或低于该值更为优选(该产率是指在加氢处理反应器出口处，相对于萘质量的四氢化萘质量)。
为了提高萘的产率，还可以循环使用四氢化萘，即：将分离步骤后回收的四氢化萘的全部或一部分加至起始物料中。以四氢化萘/萘的重量比计，四氢化萘的加入量为0.005-0.08。
我们通过研究惊奇地发现，选择性深度加氢处理并分离这一顺序能以很高的产率制得高纯萘。
下述实施例是对本发明的举例说明而非对其范围在任何意义上的限定。
这些实施例中使用的是煤衍生物型的萘原料；其成分分析列于表1。
                   表1
    含量(wt％)
  苯并噻吩(即：硫)     2.45(即：0.586)
  萘     96.5
  四氢化萘     0
  酚类     0.3
茚 0.15
  1-和2-甲基萘     0.2
  喹啉     0.3
实施例1：加氢处理(HDT)，然后汽提和结晶
该进料经过选择性深度加氢处理及随后的汽提和结晶得以提纯。
加氢处理操作条件如下：温度：318℃；总压：0.5MPa(5巴)；氢气流速：1251/1，即：摩尔比0.62；HSV：1h-1。
该催化剂含有沉积在氧化铝上的3wt％CoO和14wt％MoO3。催化剂的比表面积为210m2/g；其平均孔径为
Figure C9810564900081
孔体积为0.58ml/g。
所有的物流都经过汽提以去除气态的H2S、NH3及H2O。完全氢化的茚留在该物流中。
表2给出了加氢处理及汽提后得到的物流的分析结果。将汽提后得到的物流如上所述通过将结晶在静态PROABD型结晶器中部分熔融结晶来提纯萘。熔融的萘被导入结晶器中。然后将后者的温度降低，造成产物的受控结晶。当产物温度达到66℃时中止结晶，排出母液。此后，通过升温至78.5℃将结晶部分熔融。然后将结晶完全熔化。为得到99.96％的最终纯度需要二级结晶提纯阶段。其中包括了如上所述的操作，仅是操作温度不同：
·结晶至78℃，然后排出母液；
·部分熔融结晶至79.8℃；
·完全熔化待提纯的产品。
表2还列出了经加氢处理，然后汽提再结晶所得物流的分析结果。
                     表2
 HDT+汽提 HDT+汽提+结晶
硫(ppmwt)     23     10
萘(wt％)     97.0     99.960
四氢化萘(wt％)     2.7     0.025
十氢化萘(wt％)     0.05     ＜0.001
酚类(wt％)     ＜0.001     ＜0.001
茚(wt％)     ＜0.001     ＜0.001
1-和2-甲基萘(wt％)     0.20     0.005
喹啉(wt％)     0.10     0.004
熔点(℃)     78     ＞80.2
使用选择性加氢处理和结晶制得了质量极好的产品。含硫量被降至10ppmwt，该值相当于高于99.8％的加氢脱硫率。由于具有99.6％的纯度和高于80.2℃的熔点，所得萘为“纯萘”型产品。
实施例2：使用循环
在前述实施例中，最终产品实际上不含有四氢化萘，因为该物质已在结晶步骤中被除去。被分离出来的四氢化萘实际上被全部循环至反应器入口，如表3所示这一做法改进了萘的产率。
表3列出了依据同实施例1操作的方法，有和没有四氢化萘循环所得的结果。残余馏分相当于不含萘的馏分，该馏分在结晶步骤中被回收。
                          表3
  没有循环   有循环
反应器入口： 进料A     100     97
四氢化萘     0     3
结晶出口： 萘产率     97     96.5
萘纯度     99.96     99.96
四氢化萘     3.0     0.5
萘产率 (出口/进口)     97％     99.5％
没有循环时，萘的产率为97％，采用循环后，萘产率为99.5％。萘的产率由此得到明显改善。3.5％的四氢化萘被回收。约0.5％被清除，仅3.0％被循环。该清除对于将萘的纯度保持在一个很高的水平有影响，但不是必须的。

Claims (13)

1.含有含硫和/或含氮和/或含氧和/或烯烃杂质的萘馏分的处理方法，其中，在第一步骤中，萘馏分在氢气存在下与一种催化剂接触，该催化剂含有至少一种基质，至少一种第VIII族元素和至少一种第VI族元素，所述方法的特征在于：
a)在第一步骤中使用的催化剂含有540wt％第VIII族及第VI族金属氧化物，第VI族金属氧化物与第VIII族金属氧化物的重量比为1.25-20，所述催化剂的BET比表面积最大可为220m2/g，孔隙体积0.35-0.7ml/g且平均孔径至少10nm，其中萘馏分与催化剂于150-325℃、0.1-0.9MPa总压、小时空速为0.05-10h-1及氢/萘摩尔比为0.1-1.3的条件下接触，从而四氢化萘的产率低于10wt％；
b)在第二步骤中，从至少部分来自第一步骤的物流中分离出H2S、NH3和水；
c)在第三步骤中，对至少部分来自第二步骤的物流进行处理，从物流中分离出萘和四氢化萘。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该第三步骤为结晶步骤。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于该第三步骤是蒸馏步骤，随后有熔融结晶最终提纯步骤。
4.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于：至少部分从第三步骤中分离出来的四氢化萘，以四氢化萘/萘重量比为0.005-0.08的比率被循环至第一步骤。
5.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于：第一加氢处理步骤的催化剂含有至少一种选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硼、氧化镁，氧化锆、粘土的基质，和至少一种选自钴和镍的周期表第VIII族金属或金属化合物，及至少一种选自钼和钨的周期表第VI族金属。
6.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于：在第一步骤中使用的催化剂还含有磷。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于：磷含量低于15wt％，以P2O5表示。
8.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于：催化剂的BET比表面积至多为180m2/g。
9.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于：平均孔径为10-20nm。
10.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于：第二步骤为汽提步骤。
11.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于：熔融结晶步骤在60-90℃的温度下进行，以获得纯度高于99.90％的萘。
12.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于：0-15％的孔隙体积相应于孔径小于9nm的孔。
13.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于：在第一个步骤中，使萘与催化剂接触以便达到至少98％的脱硫率。
CNB981056490A 1997-01-20 1998-01-19 通过选择性氢化处理,继而进行分离的萘的纯化方法 Expired - Fee Related CN1158232C (zh)

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