JPH10204005A - 選択的水素化処理に次ぐ分離によるナフタレンの精製方法 - Google Patents
選択的水素化処理に次ぐ分離によるナフタレンの精製方法Info
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- JPH10204005A JPH10204005A JP10007788A JP778898A JPH10204005A JP H10204005 A JPH10204005 A JP H10204005A JP 10007788 A JP10007788 A JP 10007788A JP 778898 A JP778898 A JP 778898A JP H10204005 A JPH10204005 A JP H10204005A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】実施が簡単でありかつナフタレンの高い収率を
得る方法を提供する。 【解決手段】 第一工程においてナフタレン留分は水素
の存在下に少なくとも１つのマトリックスと少なくとも
１つの第VIII族元素と少なくとも１つの第VI族元素とを
含む触媒との接触に付される。第二工程において、第一
工程により生じた流出物の少なくとも一部が、Ｈ2 Ｓ、
ＮＨ3 および水から分離される。第三工程において、第
二工程により生じた流出物の少なくとも一部が、前記流
出物からのナフタレンとテトラリンとの分離を可能にす
る処理に付される。
得る方法を提供する。 【解決手段】 第一工程においてナフタレン留分は水素
の存在下に少なくとも１つのマトリックスと少なくとも
１つの第VIII族元素と少なくとも１つの第VI族元素とを
含む触媒との接触に付される。第二工程において、第一
工程により生じた流出物の少なくとも一部が、Ｈ2 Ｓ、
ＮＨ3 および水から分離される。第三工程において、第
二工程により生じた流出物の少なくとも一部が、前記流
出物からのナフタレンとテトラリンとの分離を可能にす
る処理に付される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に石炭化学に
より生じるナフタレン留分の精製方法に関する。コール
タールの蒸留により生じる生成物として、主としてナフ
タレンを含むナフタレン留分が見出される。しかしなが
ら、さらに限定されないものとして、ベンゾチオフェン
のような硫黄含有物質、キノリンのような窒素含有物
質、およびフェノール誘導体のような酸素含有物質の存
在が注目されるだけでなく、インデンのような不飽和炭
化水素も注目される。
より生じるナフタレン留分の精製方法に関する。コール
タールの蒸留により生じる生成物として、主としてナフ
タレンを含むナフタレン留分が見出される。しかしなが
ら、さらに限定されないものとして、ベンゾチオフェン
のような硫黄含有物質、キノリンのような窒素含有物
質、およびフェノール誘導体のような酸素含有物質の存
在が注目されるだけでなく、インデンのような不飽和炭
化水素も注目される。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】現在、市場には２つ
のタイプのナフタレンが存在する。第一タイプは、純度
９８％を越える「工業用ナフタレン」である。第二タイ
プは、防虫物質（“ナフタリン”）の合成および製造用
に主として使用される“純ナフタレン”である。該物質
は、完全に無色でなければならないので、純でなければ
ならない。純度は、９９．９５％を越えねばならない。
硫黄含有量は、実質上ゼロ（数重量ｐｐｍ）でなければ
ならない。
のタイプのナフタレンが存在する。第一タイプは、純度
９８％を越える「工業用ナフタレン」である。第二タイ
プは、防虫物質（“ナフタリン”）の合成および製造用
に主として使用される“純ナフタレン”である。該物質
は、完全に無色でなければならないので、純でなければ
ならない。純度は、９９．９５％を越えねばならない。
硫黄含有量は、実質上ゼロ（数重量ｐｐｍ）でなければ
ならない。
【０００３】本発明による方法において使用可能なナフ
タレン留分は、ナフタレン５０重量％以上、有利には７
５％以上、ほとんどの場合８５重量％以上含んでよい。
さらに該ナフタレン留分は、硫黄５重量％までを示す
が、ほとんどの場合１％未満である硫黄含有化合物と、
例えばキノリン形態の（１重量％までの）窒素含有化合
物と、例えば（１重量％までであるが、ほとんどの場合
０．５重量％未満である）インデンのようなモノオレフ
ィンと、（１重量％までであるが、ほとんどの場合０．
５重量％未満である）フェノールのような酸素含有化合
物とを含む。
タレン留分は、ナフタレン５０重量％以上、有利には７
５％以上、ほとんどの場合８５重量％以上含んでよい。
さらに該ナフタレン留分は、硫黄５重量％までを示す
が、ほとんどの場合１％未満である硫黄含有化合物と、
例えばキノリン形態の（１重量％までの）窒素含有化合
物と、例えば（１重量％までであるが、ほとんどの場合
０．５重量％未満である）インデンのようなモノオレフ
ィンと、（１重量％までであるが、ほとんどの場合０．
５重量％未満である）フェノールのような酸素含有化合
物とを含む。
【０００４】本発明は、ナフタレン留分、特に「工業用
ナフタレン」を得るための石炭化学により生じるナフタ
レン留分の精製方法に関する。
ナフタレン」を得るための石炭化学により生じるナフタ
レン留分の精製方法に関する。
【０００５】ナフタレン留分の処理方法は、既に存在し
ている。
ている。
【０００６】従って、日本特許出願公開JP-05-017376に
は、低圧（０〜２０バール）でのナフタレン水素化方法
が記載されており、該方法において、不純物、並びにナ
フタレンの一部および生成テトラリンの一部は水素化さ
れる。
は、低圧（０〜２０バール）でのナフタレン水素化方法
が記載されており、該方法において、不純物、並びにナ
フタレンの一部および生成テトラリンの一部は水素化さ
れる。
【０００７】別の日本特許出願公開JP-05-085960には、
ナフタレン留分の精製方法が記載されており、該精製方
法は、Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｏ触媒、活性炭上の白金触媒、Ｐ
ｔ・Ｎｉ・Ｍｏ触媒、Ｐｄ・アルミナ触媒、ＣｏＭｏ・
アルミナ触媒からなる群から選ばれる触媒を用いる、低
圧または中圧（０〜２０バール）下、１００〜３００℃
での液相第一水素化工程を含む。得られた流出物は、第
二工程において、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3 およびエチルベンゼン
を除去するために脱ガスされる。次いで、流出物は、無
機酸（第三工程）で洗浄され、次いで分離される（第四
工程）。こうして得られた流出物は、エチルベンゼンを
用いる共沸蒸留により脱水される（第五工程）。残留不
純物は、粘土により吸着される（第六工程）。この場
合、流出物は、蒸留されてよく（第七工程）、かつ精製
ナフタレンを得るために圧縮されてよい（第八工程）。
ナフタレン留分の精製方法が記載されており、該精製方
法は、Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｏ触媒、活性炭上の白金触媒、Ｐ
ｔ・Ｎｉ・Ｍｏ触媒、Ｐｄ・アルミナ触媒、ＣｏＭｏ・
アルミナ触媒からなる群から選ばれる触媒を用いる、低
圧または中圧（０〜２０バール）下、１００〜３００℃
での液相第一水素化工程を含む。得られた流出物は、第
二工程において、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3 およびエチルベンゼン
を除去するために脱ガスされる。次いで、流出物は、無
機酸（第三工程）で洗浄され、次いで分離される（第四
工程）。こうして得られた流出物は、エチルベンゼンを
用いる共沸蒸留により脱水される（第五工程）。残留不
純物は、粘土により吸着される（第六工程）。この場
合、流出物は、蒸留されてよく（第七工程）、かつ精製
ナフタレンを得るために圧縮されてよい（第八工程）。
【０００８】本出願人は、多数の処理工程を必要とする
日本特許出願公開JP-05-085960に比して実施が簡単であ
りかつ日本特許出願公開JP-05-017376におけるよりもナ
フタレンの高い収率を得ることを可能にするナフタレン
留分の処理方法を追求してきた。
日本特許出願公開JP-05-085960に比して実施が簡単であ
りかつ日本特許出願公開JP-05-017376におけるよりもナ
フタレンの高い収率を得ることを可能にするナフタレン
留分の処理方法を追求してきた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】提起された本発明は、仕
込原料の入念な予備水素化処理を可能にする特別な触媒
の使用に基づいて、水素化を制限することにより（テト
ラリンおよびデカリン量の削減）、硫黄含有不純物、窒
素含有不純物、酸素含有不純物およびオレフィン系不純
物の最も大きい部分である単一工程を処理から取り除く
ようにする。これにより、単に結晶化により精製ナフタ
レンの分離を可能にする選択的水素化処理が構成され
る。より正確には、本発明は、硫黄含有不純物および／
または窒素含有不純物および／または酸素含有不純物お
よび／またはオレフィン系不純物を含むナフタレン留分
の処理方法を対象とする。
込原料の入念な予備水素化処理を可能にする特別な触媒
の使用に基づいて、水素化を制限することにより（テト
ラリンおよびデカリン量の削減）、硫黄含有不純物、窒
素含有不純物、酸素含有不純物およびオレフィン系不純
物の最も大きい部分である単一工程を処理から取り除く
ようにする。これにより、単に結晶化により精製ナフタ
レンの分離を可能にする選択的水素化処理が構成され
る。より正確には、本発明は、硫黄含有不純物および／
または窒素含有不純物および／または酸素含有不純物お
よび／またはオレフィン系不純物を含むナフタレン留分
の処理方法を対象とする。
【００１０】該方法では、第一工程において、ナフタレ
ン留分は、水素の存在下に、少なくとも１つのマトリッ
クスと、少なくとも１つの第VIII族元素と、少なくとも
１つの第VI族元素とを含む触媒との接触に付される。
ン留分は、水素の存在下に、少なくとも１つのマトリッ
クスと、少なくとも１つの第VIII族元素と、少なくとも
１つの第VI族元素とを含む触媒との接触に付される。
【００１１】該方法は、第一工程で使用される触媒が、
第VIII族金属の酸化物に対する第VI族金属の酸化物の重
量比１．２５〜２０で第VIII族および第VI族金属の酸化
物を５〜４０重量％含み、前記触媒は、BET 比表面積大
きくとも２２０ｍ2 ／ｇと、細孔容積０．３５〜０．７
ｍｌ／ｇと、細孔平均直径少なくとも１０ｎｍとを有
し、ナフタレン留分は、温度１５０〜３２５℃、全体圧
力０．１〜０．９ＭＰａ、毎時空間速度０．０５〜１０
ｈ-1で前記触媒との接触に付され、テトラリン収率が１
０重量％未満になるように、水素／ナフタレンのモル比
が０．１〜１．３であること、また第二工程において、
第一工程により生じた流出物の少なくとも一部が、Ｈ2
Ｓ、ＮＨ3 および水から分離されること、また第三工程
において、第二工程により生じた流出物の少なくとも一
部が、前記流出物からのナフタレンとテトラリンとの分
離を可能にする処理に付されることを特徴とする。
第VIII族金属の酸化物に対する第VI族金属の酸化物の重
量比１．２５〜２０で第VIII族および第VI族金属の酸化
物を５〜４０重量％含み、前記触媒は、BET 比表面積大
きくとも２２０ｍ2 ／ｇと、細孔容積０．３５〜０．７
ｍｌ／ｇと、細孔平均直径少なくとも１０ｎｍとを有
し、ナフタレン留分は、温度１５０〜３２５℃、全体圧
力０．１〜０．９ＭＰａ、毎時空間速度０．０５〜１０
ｈ-1で前記触媒との接触に付され、テトラリン収率が１
０重量％未満になるように、水素／ナフタレンのモル比
が０．１〜１．３であること、また第二工程において、
第一工程により生じた流出物の少なくとも一部が、Ｈ2
Ｓ、ＮＨ3 および水から分離されること、また第三工程
において、第二工程により生じた流出物の少なくとも一
部が、前記流出物からのナフタレンとテトラリンとの分
離を可能にする処理に付されることを特徴とする。
【００１２】テトラリンの再循環が用いられる場合、テ
トラリン／ナフタレン重量比は０．００５〜０．０８で
ある。
トラリン／ナフタレン重量比は０．００５〜０．０８で
ある。
【００１３】該方法は、連続的三工程を含む。第一工程
は、硫黄含有分子形態で存在する硫黄含有量を所望の値
に低下させることを目的とする。この場合、硫黄含有分
子は、脱硫分子とＨ2 Ｓとに転換される。該第一工程で
は、窒素含有分子は脱窒素化分子およびＮＨ3 に十分に
転換される。該第一工程により、オレフィン系分子を水
素化することが可能になり、ＯＨ基を含む分子を脱ヒド
ロキシル化することも可能になる。該工程中、触媒およ
び操作条件は、ナフタレンのテトラリンへの水素化を制
限して、入念な水素化処理を行うように選択される。従
って、本明細書では、テトラリンは、この場合望ましく
ない反応副生成物として見なされ得る。実質上、テトラ
リンは生成されない（一般に流出物中５重量％未満、好
ましくは３重量％未満）。入念な水素化処理によって、
少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より
好ましくは少なくとも９８％の脱硫と、少なくとも５０
％、好ましくは少なくとも８０％の脱窒と、少なくとも
８０％、好ましくは少なくとも９５％のオレフィンの水
素化と、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９０
％の脱ヒドロキシル化とが達成される。
は、硫黄含有分子形態で存在する硫黄含有量を所望の値
に低下させることを目的とする。この場合、硫黄含有分
子は、脱硫分子とＨ2 Ｓとに転換される。該第一工程で
は、窒素含有分子は脱窒素化分子およびＮＨ3 に十分に
転換される。該第一工程により、オレフィン系分子を水
素化することが可能になり、ＯＨ基を含む分子を脱ヒド
ロキシル化することも可能になる。該工程中、触媒およ
び操作条件は、ナフタレンのテトラリンへの水素化を制
限して、入念な水素化処理を行うように選択される。従
って、本明細書では、テトラリンは、この場合望ましく
ない反応副生成物として見なされ得る。実質上、テトラ
リンは生成されない（一般に流出物中５重量％未満、好
ましくは３重量％未満）。入念な水素化処理によって、
少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より
好ましくは少なくとも９８％の脱硫と、少なくとも５０
％、好ましくは少なくとも８０％の脱窒と、少なくとも
８０％、好ましくは少なくとも９５％のオレフィンの水
素化と、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９０
％の脱ヒドロキシル化とが達成される。
【００１４】全体圧力は、０．１ＭＰａ（１バール）〜
０．９ＭＰａ（９バール）、好ましくは０．２ＭＰａ
（２バール）〜０．９ＭＰａ（９バール）、より好まし
くは０．２ＭＰａ（２バール）〜０．８ＭＰａ（８バー
ル）である。反応温度は、１５０〜３２５℃、好ましく
は２００〜３２０℃、より好ましくは２２０〜３００℃
である。毎時空間速度（ＶＶＨ）は、０．０５〜１０ｈ
-1、好ましくは０．１〜５ｈ-1、より好ましくは０．１
５〜２ｈ-1である。反応器入口での水素／ナフタレンの
モル比は、０．１〜１．３、好ましくは１未満である。
第一水素化処理工程で使用される触媒は、有利にはアル
ミナをベースとする、好ましくはゼオライトを含まない
少なくとも１つのマトリックスと、水素化・脱水素化機
能を有する少なくとも１つの金属とを含む触媒である。
さらに前記マトリックスは、シリカ・アルミナ、酸化ホ
ウ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、粘土ある
いはこれら酸化物の組合わせを含んでよい。水素化・脱
水素化機能は、元素周期表第VIII族の少なくとも１つの
金属または金属化合物、例えば特にニッケルおよびコバ
ルトと、第VI族の少なくとも１つの金属または金属化合
物（特にモリブデンまたはタングステン）との組合わせ
により確保される。第VI族および第VIII族の金属酸化物
の総含有量は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重
量％である。第VIII族の金属（または複数金属）に対す
る第VI族の（金属または複数金属の金属酸化物で表示さ
れる）重量比は、１．２５〜２０、好ましくは２〜１０
である。さらに該触媒は、好ましくはリンを含んでよ
い。酸化リンＰ2 Ｏ5 の濃度で表示されるリン含有量
は、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満であ
る。
０．９ＭＰａ（９バール）、好ましくは０．２ＭＰａ
（２バール）〜０．９ＭＰａ（９バール）、より好まし
くは０．２ＭＰａ（２バール）〜０．８ＭＰａ（８バー
ル）である。反応温度は、１５０〜３２５℃、好ましく
は２００〜３２０℃、より好ましくは２２０〜３００℃
である。毎時空間速度（ＶＶＨ）は、０．０５〜１０ｈ
-1、好ましくは０．１〜５ｈ-1、より好ましくは０．１
５〜２ｈ-1である。反応器入口での水素／ナフタレンの
モル比は、０．１〜１．３、好ましくは１未満である。
第一水素化処理工程で使用される触媒は、有利にはアル
ミナをベースとする、好ましくはゼオライトを含まない
少なくとも１つのマトリックスと、水素化・脱水素化機
能を有する少なくとも１つの金属とを含む触媒である。
さらに前記マトリックスは、シリカ・アルミナ、酸化ホ
ウ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、粘土ある
いはこれら酸化物の組合わせを含んでよい。水素化・脱
水素化機能は、元素周期表第VIII族の少なくとも１つの
金属または金属化合物、例えば特にニッケルおよびコバ
ルトと、第VI族の少なくとも１つの金属または金属化合
物（特にモリブデンまたはタングステン）との組合わせ
により確保される。第VI族および第VIII族の金属酸化物
の総含有量は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重
量％である。第VIII族の金属（または複数金属）に対す
る第VI族の（金属または複数金属の金属酸化物で表示さ
れる）重量比は、１．２５〜２０、好ましくは２〜１０
である。さらに該触媒は、好ましくはリンを含んでよ
い。酸化リンＰ2 Ｏ5 の濃度で表示されるリン含有量
は、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満であ
る。
【００１５】好ましくは、使用される触媒は、アルミナ
に担持されたＣｏＭｏ型である。
に担持されたＣｏＭｏ型である。
【００１６】触媒は、非常に特別な特性を示す： ・触媒がリンを含む場合、BET 比表面積は、大きくとも
２２０ｍ2 ／ｇ、さらには２００ｍ2 ／ｇ未満である。
この場合において、好ましい比表面積は大きくとも１８
０ｍ2 ／ｇである。
２２０ｍ2 ／ｇ、さらには２００ｍ2 ／ｇ未満である。
この場合において、好ましい比表面積は大きくとも１８
０ｍ2 ／ｇである。
【００１７】・細孔容積は０．３５〜０．７ｍｌ／ｇで
ある。
ある。
【００１８】・細孔の平均直径は、少なくとも１００オ
ングストローム（１０ｎｍ）、好ましくは１００〜２０
０オングストロームであり、これは、９０オングストロ
ーム未満の直径の細孔に一致する細孔容積部分が少ない
（０〜１５％）ことを意味する。
ングストローム（１０ｎｍ）、好ましくは１００〜２０
０オングストロームであり、これは、９０オングストロ
ーム未満の直径の細孔に一致する細孔容積部分が少ない
（０〜１５％）ことを意味する。
【００１９】第三工程に向かう前に、水素化処理を受け
た流出物の少なくとも一部は、生じたＨ2 Ｓ、ＮＨ3 お
よびＨ2 Ｏの分子の全部または一部（少なくとも９５％
およびより好ましくは少なくとも９９％）を実質上除去
される。これらの分離の実施を可能にするあらゆる方法
が、使用可能である。通常、簡単なストリッピング塔が
使用される。
た流出物の少なくとも一部は、生じたＨ2 Ｓ、ＮＨ3 お
よびＨ2 Ｏの分子の全部または一部（少なくとも９５％
およびより好ましくは少なくとも９９％）を実質上除去
される。これらの分離の実施を可能にするあらゆる方法
が、使用可能である。通常、簡単なストリッピング塔が
使用される。
【００２０】第三工程は、できるだけ高純度でナフタレ
ンを最も大量に回収することを目的とする。あらゆる分
離方法、例えば蒸留が用いられてよい。この場合、ナフ
タレンの純度は、９９．６％程度である。（例えば９
９．９６％を越える）高純度を得るために、溶融帯域で
の精製方法、特にBEFS PROKEM 社により市販されている
登録商標PROAB 方法を用いるのが特に有利である。特に
フランス特許FR-2493172により、結晶可能なあらゆる物
質の精製方法および装置が知られている。次いで改良さ
れた装置（欧州特許出願EP-A-728508 ）が、この型の精
製に非常に有利に使用できる。これらの特許の教示は、
本明細書に含まれている。該第三工程は、先行工程から
来る流出物中に含まれるテトラリンおよび他の不純物か
ら主として純ナフタレンを分離する役目を有する。
ンを最も大量に回収することを目的とする。あらゆる分
離方法、例えば蒸留が用いられてよい。この場合、ナフ
タレンの純度は、９９．６％程度である。（例えば９
９．９６％を越える）高純度を得るために、溶融帯域で
の精製方法、特にBEFS PROKEM 社により市販されている
登録商標PROAB 方法を用いるのが特に有利である。特に
フランス特許FR-2493172により、結晶可能なあらゆる物
質の精製方法および装置が知られている。次いで改良さ
れた装置（欧州特許出願EP-A-728508 ）が、この型の精
製に非常に有利に使用できる。これらの特許の教示は、
本明細書に含まれている。該第三工程は、先行工程から
来る流出物中に含まれるテトラリンおよび他の不純物か
ら主として純ナフタレンを分離する役目を有する。
【００２１】結晶化工程により、水素化およびストリッ
ピング後に得られる混合物の分離が可能になる。純ナフ
タレンの不純物を構成する成分について高効率を有する
方法により、高純度を得ることが可能になる。さらには
異なる２つ、３つの工程（例えば蒸留に次ぐ酸抽出、白
土処理および気化）を組合わせることが、表３に示され
る高純度を得るために必要である実使用中の他のプロセ
スとは異なり、該プロセスは単独で使用される。
ピング後に得られる混合物の分離が可能になる。純ナフ
タレンの不純物を構成する成分について高効率を有する
方法により、高純度を得ることが可能になる。さらには
異なる２つ、３つの工程（例えば蒸留に次ぐ酸抽出、白
土処理および気化）を組合わせることが、表３に示され
る高純度を得るために必要である実使用中の他のプロセ
スとは異なり、該プロセスは単独で使用される。
【００２２】しかしながら、結晶化工程を蒸留工程より
も先行させることが有利であり、この場合、該方法は実
際には４工程で操作が行われる。
も先行させることが有利であり、この場合、該方法は実
際には４工程で操作が行われる。
【００２３】結晶化工程では、分別溶融技術によるか、
あるいは精製工程の向流で供給される精製物質の一部に
よる洗浄技術により、純ナフタレン結晶の洗浄技術を用
いてよい。
あるいは精製工程の向流で供給される精製物質の一部に
よる洗浄技術により、純ナフタレン結晶の洗浄技術を用
いてよい。
【００２４】ストリッピング済流出物は、次のように開
始される結晶化による処理に付される：結晶化操作は、
何ら手動操作を用いない完全自動化装置内で行なわれ
る。ある種の流体が装置内を流れる。該工程の段階によ
れば、該流体は、熱交換器を介して交互に加熱あるいは
冷却される。最良の制御により、操作に必要なカロリー
またはフリゴリーをナフタレンに正確にもたらすことが
可能になる。粗ナフタレンは、結晶器の１つに導入され
るために予め溶融され、不活性下に温度降下の法則に付
される。これにより、物質の非常に調節された結晶化が
誘発される。冷却に応じて、結晶量は、予め決定された
ある割合まで増加する。この場合、固体と液体は液排出
（ドレン）により分離される。結晶の精製を仕上げるた
めに、 ・結晶の部分溶融（発汗sweating）を行なう。結晶は、
溶融することにより、液体の残留皮膜（film）に混合さ
れる純ナフタレンを生じさせて、残留皮膜を精製する、
および ・次第に純粋になる液体による、装置の充満／液排出
（ドレン）の繰り返しからなる洗浄を行なう。
始される結晶化による処理に付される：結晶化操作は、
何ら手動操作を用いない完全自動化装置内で行なわれ
る。ある種の流体が装置内を流れる。該工程の段階によ
れば、該流体は、熱交換器を介して交互に加熱あるいは
冷却される。最良の制御により、操作に必要なカロリー
またはフリゴリーをナフタレンに正確にもたらすことが
可能になる。粗ナフタレンは、結晶器の１つに導入され
るために予め溶融され、不活性下に温度降下の法則に付
される。これにより、物質の非常に調節された結晶化が
誘発される。冷却に応じて、結晶量は、予め決定された
ある割合まで増加する。この場合、固体と液体は液排出
（ドレン）により分離される。結晶の精製を仕上げるた
めに、 ・結晶の部分溶融（発汗sweating）を行なう。結晶は、
溶融することにより、液体の残留皮膜（film）に混合さ
れる純ナフタレンを生じさせて、残留皮膜を精製する、
および ・次第に純粋になる液体による、装置の充満／液排出
（ドレン）の繰り返しからなる洗浄を行なう。
【００２５】次いで、残留純結晶の全体溶融段階に移
り、さらに装置の液排出（ドレン）に移る。所望の最終
純度を有する選ばれた結晶化方法の効率に従って、１つ
または複数の結晶化段階が用いられてよい。
り、さらに装置の液排出（ドレン）に移る。所望の最終
純度を有する選ばれた結晶化方法の効率に従って、１つ
または複数の結晶化段階が用いられてよい。
【００２６】一般に、溶融帯域における結晶化方法は、
充満された、あるいは一部充満された閉鎖容器内でのナ
フタレンの結晶化により温度６０〜９０℃、好ましくは
７５〜８５℃で操作が行われる。該方法は、例えば管の
内部で結晶化すべき物質の通流を用いて、あるいは管の
内部または外部での薄膜状の流れにより動的に行われて
よい。さらに該方法は、例えば物質中に潜在する熱の移
送要素を備える、結晶化すべき物質で満たされた設備能
力（キャパシティ）で、静的モードで行ってもよい。
充満された、あるいは一部充満された閉鎖容器内でのナ
フタレンの結晶化により温度６０〜９０℃、好ましくは
７５〜８５℃で操作が行われる。該方法は、例えば管の
内部で結晶化すべき物質の通流を用いて、あるいは管の
内部または外部での薄膜状の流れにより動的に行われて
よい。さらに該方法は、例えば物質中に潜在する熱の移
送要素を備える、結晶化すべき物質で満たされた設備能
力（キャパシティ）で、静的モードで行ってもよい。
【００２７】結晶化方法の性能：溶融帯域における結晶
化方法により、ナフタレンの高純度（９９〜９９．９９
９％）、より一般には９９．９０％を越える純度に達す
ることが可能になる。
化方法により、ナフタレンの高純度（９９〜９９．９９
９％）、より一般には９９．９０％を越える純度に達す
ることが可能になる。
【００２８】通常、テトラリンの収率は、１０重量％未
満、好ましくは５重量％未満、あるいはより好ましくは
３重量％以下である（収率は、水素化処理反応器の出口
でのナフタレン重量に対する生成されたテトラリン重量
である）。
満、好ましくは５重量％未満、あるいはより好ましくは
３重量％以下である（収率は、水素化処理反応器の出口
でのナフタレン重量に対する生成されたテトラリン重量
である）。
【００２９】ナフタレン収率を増加させるために、テト
ラリンの再循環を行うこと、すなわち分離工程後に回収
されるテトラリンの全部または一部を出発仕込原料に添
加することも可能である。導入されるテトラリン量は、
テトラリン／ナフタレン重量比０．００５〜０．０８で
ある。
ラリンの再循環を行うこと、すなわち分離工程後に回収
されるテトラリンの全部または一部を出発仕込原料に添
加することも可能である。導入されるテトラリン量は、
テトラリン／ナフタレン重量比０．００５〜０．０８で
ある。
【００３０】本出願人により行われた研究業績により、
予期しないことではあるが、入念な選択的水素化処理に
次ぐ分離の連続操作を使用することにより、非常に高収
率で高純度のナフタレンを得ることが可能になることが
見出だされるに至った。
予期しないことではあるが、入念な選択的水素化処理に
次ぐ分離の連続操作を使用することにより、非常に高収
率で高純度のナフタレンを得ることが可能になることが
見出だされるに至った。
【００３１】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を何ら限定するものではない。実施例を、
石炭化学型のナフタレン仕込原料について行った。その
分析を表１に記載した。
が、その範囲を何ら限定するものではない。実施例を、
石炭化学型のナフタレン仕込原料について行った。その
分析を表１に記載した。
【００３２】
【表１】
【００３３】［実施例１： 水素化処理（ＨＤＴ）に次
ぐストリッピングおよび結晶化］仕込原料の精製を、入
念な選択的水素化処理により行い、その後にストリッピ
ング次いで蒸留を行った。
ぐストリッピングおよび結晶化］仕込原料の精製を、入
念な選択的水素化処理により行い、その後にストリッピ
ング次いで蒸留を行った。
【００３４】水素化処理の操作条件は、次の通りであっ
た： 温度：３１８℃、全体圧力：０．５ＭＰａ（５バー
ル）、水素流量：１２５リットル／１リットルすなわち
モル比０．６２およびＶＶＨ：１ｈ-1。
た： 温度：３１８℃、全体圧力：０．５ＭＰａ（５バー
ル）、水素流量：１２５リットル／１リットルすなわち
モル比０．６２およびＶＶＨ：１ｈ-1。
【００３５】使用される触媒は、ＣｏＯを３重量％とア
ルミナに担持されたＭｏＯ3 を１４重量％含んでいた。
触媒の比表面積は、２１０ｍ2 ／ｇであり、細孔の平均
直径は１１０オングストロームであり、細孔容積は０．
５８ｍｌ／ｇであった。
ルミナに担持されたＭｏＯ3 を１４重量％含んでいた。
触媒の比表面積は、２１０ｍ2 ／ｇであり、細孔の平均
直径は１１０オングストロームであり、細孔容積は０．
５８ｍｌ／ｇであった。
【００３６】流出物の全体をストリッピングに付して、
ガス相でＨ2 Ｓ、ＮＨ3 およびＨ2Ｏを除去するように
した。完全に水素化されたインデンが、流出物中に残っ
た。表２において、このようにして水素化処理およびス
トリッピング後に得られた流出物の分析をまとめた。次
いでストリッピング後に得られた流出物を、PROABD型ス
タティック結晶化装置内で行われる先に記載した結晶化
処理に付した。該結晶化処理では、ナフタレンを精製す
るために結晶の部分溶融を用いた。予め溶融されたナフ
タレンを結晶化装置内に導入した。次いで該結晶化装置
を、物質の調節された結晶化を誘発させる温度降下に付
した。物質の温度が６６℃に達した時、母液を排出する
ために結晶化を中断させた。液排出後、温度を７８．５
℃まで再上昇させて、結晶の部分溶融を行った。この場
合、物質は完全に溶融した。９９．９６％の最終純度に
達するためには、結晶化による第二精製段階が必要であ
った。該第二精製段階は、上述の操作と同じ操作を有す
るが、操作温度が異なっていた： ・７８℃までの結晶化、次いで母液の排出、 ・７９．８℃までの結晶の部分溶融、および ・精製物質の全体溶融。
ガス相でＨ2 Ｓ、ＮＨ3 およびＨ2Ｏを除去するように
した。完全に水素化されたインデンが、流出物中に残っ
た。表２において、このようにして水素化処理およびス
トリッピング後に得られた流出物の分析をまとめた。次
いでストリッピング後に得られた流出物を、PROABD型ス
タティック結晶化装置内で行われる先に記載した結晶化
処理に付した。該結晶化処理では、ナフタレンを精製す
るために結晶の部分溶融を用いた。予め溶融されたナフ
タレンを結晶化装置内に導入した。次いで該結晶化装置
を、物質の調節された結晶化を誘発させる温度降下に付
した。物質の温度が６６℃に達した時、母液を排出する
ために結晶化を中断させた。液排出後、温度を７８．５
℃まで再上昇させて、結晶の部分溶融を行った。この場
合、物質は完全に溶融した。９９．９６％の最終純度に
達するためには、結晶化による第二精製段階が必要であ
った。該第二精製段階は、上述の操作と同じ操作を有す
るが、操作温度が異なっていた： ・７８℃までの結晶化、次いで母液の排出、 ・７９．８℃までの結晶の部分溶融、および ・精製物質の全体溶融。
【００３７】さらに、このようにして水素化処理、次い
でストリッピング、次いで結晶化後に得られた流出物の
分析を表２にまとめた。
でストリッピング、次いで結晶化後に得られた流出物の
分析を表２にまとめた。
【００３８】
【表２】
【００３９】選択的水素化処理および結晶化の使用によ
り、非常に十分な品質の物質を得ることが可能になっ
た。硫黄含有量を１０重量ｐｐｍに低下させた。これ
は、９９．８％を越える水素化脱硫に一致した。純度９
９．９６％および融点８０．２℃以上を有して、得られ
たナフタレンは「純ナフテレン」型であった。
り、非常に十分な品質の物質を得ることが可能になっ
た。硫黄含有量を１０重量ｐｐｍに低下させた。これ
は、９９．８％を越える水素化脱硫に一致した。純度９
９．９６％および融点８０．２℃以上を有して、得られ
たナフタレンは「純ナフテレン」型であった。
【００４０】［実施例２： 再循環の使用］先行実施例
では、テトラリンを結晶化工程中において除去していた
ので、最終物質は実質上テトラリンを含まなかった。分
離したテトラリンを、反応器の入口に実質上全部再循環
した。これにより、表３に示されるように、ナフタレン
の収率を改善することが可能になった。
では、テトラリンを結晶化工程中において除去していた
ので、最終物質は実質上テトラリンを含まなかった。分
離したテトラリンを、反応器の入口に実質上全部再循環
した。これにより、表３に示されるように、ナフタレン
の収率を改善することが可能になった。
【００４１】表３において、テトラリンの再循環を用い
て、あるいは再循環を用いないで得られた結果をまとめ
た。方法を実施例１に従って開始した。残留留分は、結
晶化工程の際に回収したナフタレンではない留分に一致
した。
て、あるいは再循環を用いないで得られた結果をまとめ
た。方法を実施例１に従って開始した。残留留分は、結
晶化工程の際に回収したナフタレンではない留分に一致
した。
【００４２】
【表３】
【００４３】再循環が存在しない場合、ナフタレン収率
は９７％であった。再循環を用いた場合、ナフタレン収
率は９９．５％であった。この場合、ナフタレン収率は
著しく改善された。テトラリン３．５％を回収した。そ
の約０．５％のパージを行って、３．０％のみを再循環
した。このパージは、強制的ではなかったが、非常に高
レベルでナフタレン純度を維持する結果になった。
は９７％であった。再循環を用いた場合、ナフタレン収
率は９９．５％であった。この場合、ナフタレン収率は
著しく改善された。テトラリン３．５％を回収した。そ
の約０．５％のパージを行って、３．０％のみを再循環
した。このパージは、強制的ではなかったが、非常に高
レベルでナフタレン純度を維持する結果になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サミエル ミニャール フランス国 シャトゥー アヴニュー ギ ィ ドゥ モーパサーン 22 (72)発明者 グナエル ドゥルグラゼ フランス国 キンゲルシェム リュ デュ ベリー ８ (72)発明者 スラヴィク カズトゥラン フランス国 リイル マルメゾン リュ レモーン クノー 27 (72)発明者 ジャン コザン フランス国 モール ルート デルベヴィ ル 50 (72)発明者 ミシェル ブロック フランス国 リイル マルメゾン リュ フェルジナーン ビュイソーン ８ (72)発明者 ルネ ジュニ フランス国 ミュルーズ リュ ドゥ フ ロニング ３
Claims (11)
- 【請求項１】 硫黄含有不純物および／または窒素含有
不純物および／または酸素含有不純物および／またはオ
レフィン系不純物を含むナフタレン留分の処理方法であ
って、第一工程において、ナフタレン留分は、水素の存
在下に、少なくとも１つのマトリックスと、少なくとも
１つの第VIII族元素と、少なくとも１つの第VI族元素と
を含む触媒との接触に付され、 a) 第一工程で使用される触媒は、第VIII族金属の酸化
物に対する第VI族金属の酸化物の重量比１．２５〜２０
で第VIII族および第VI族金属の酸化物を５〜４０重量％
含み、前記触媒は、BET 比表面積大きくとも２２０ｍ2
／ｇと、細孔容積０．３５〜０．７ｍｌ／ｇと、細孔平
均直径少なくとも１０ｎｍとを有し、ナフタレン留分
は、温度１５０〜３２５℃、全体圧力０．１〜０．９Ｍ
Ｐａ、毎時空間速度０．０５〜１０ｈ-1で前記触媒との
接触に付され、テトラリン収率が１０重量％未満になる
ように、水素／ナフタレンのモル比が０．１〜１．３で
あること、 b) 第二工程において、第一工程により生じた流出物の
少なくとも一部が、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3 および水から分離さ
れること、および c) 第三工程において、第二工程により生じた流出物の
少なくとも一部が、前記流出物からのナフタレンとテト
ラリンとの分離を可能にする処理に付されること、を特
徴とするナフタレン留分の処理方法。 - 【請求項２】 第三工程が結晶化により行われることを
特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 第三工程が、蒸留に次ぐ溶融帯域におけ
る結晶化による最終精製により行われることを特徴とす
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 第三工程から分離されたテトラリンの少
なくとも一部が、テトラリン／ナフタレン重量比０．０
０５〜０．０８で第一工程に再循環されることを特徴と
する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 第一工程の触媒が、アルミナ、シリカ・
アルミナ、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウムおよび粘土からなる群から選ばれる少なくとも１
つのマトリックスと、コバルトおよびニッケルからなる
群から選ばれる少なくとも１つの第VIII族金属と、モリ
ブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少な
くとも１つの第VI族金属とを含むことを特徴とする、請
求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 さらに第一工程の触媒が、リンを含むこ
とを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項７】 リン含有量が、（Ｐ2 Ｏ5 で表示され
て）１５重量％未満であることを特徴とする、請求項６
記載の方法。 - 【請求項８】 触媒のBET 比表面積が、大きくとも１８
０ｍ2 ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜７のい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 細孔の平均直径が、１０〜２０ｎｍであ
ることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１０】 第二工程が、ストリッピングにより行
われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項１１】 溶融帯域における結晶化工程が、９
９．９０％を越えるナフタレン純度を得るために温度６
０〜９０℃で行われることを特徴とする、請求項１〜１
０のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9700618A FR2758555B1 (fr) | 1997-01-20 | 1997-01-20 | Procede de purification de naphtalene par hydrotraitement selectif suivi d'une separation |
| FR9700618 | 1997-01-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204005A true JPH10204005A (ja) | 1998-08-04 |
| JP4304353B2 JP4304353B2 (ja) | 2009-07-29 |
Family
ID=9502842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00778898A Expired - Fee Related JP4304353B2 (ja) | 1997-01-20 | 1998-01-19 | 選択的水素化処理に次ぐ分離によるナフタレンの精製方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6217750B1 (ja) |
| EP (1) | EP0854126B1 (ja) |
| JP (1) | JP4304353B2 (ja) |
| CN (1) | CN1158232C (ja) |
| DE (1) | DE69800340T2 (ja) |
| ES (1) | ES2154929T3 (ja) |
| FR (1) | FR2758555B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6664433B1 (en) | 1999-04-28 | 2003-12-16 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Process for the purification of aromatic hydrocarbons and process for the preparation of high-purity aromatic hydrocarbons |
| JP2007297364A (ja) * | 2006-05-01 | 2007-11-15 | Hyosung Corp | ２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN101311150B (zh) * | 2007-05-25 | 2012-05-30 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种高纯萘的生产工艺 |
| CN106699708B (zh) * | 2015-11-12 | 2020-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产苯酐的方法 |
| CN106699500B (zh) * | 2015-11-12 | 2020-03-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯酐原料的生产方法 |
| CN108409522B (zh) * | 2018-03-12 | 2021-10-29 | 江苏华达化工集团有限公司 | 一种重苯萘生产精萘方法 |
| CN110256187B (zh) * | 2018-03-12 | 2021-11-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种精萘的生产方法 |
| CN110256191B (zh) * | 2018-03-12 | 2021-11-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种工业萘生产的精萘方法 |
| CN110252325B (zh) * | 2018-03-12 | 2022-01-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 工业萘选择性加氢催化剂及其制备方法 |
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| US3277199A (en) * | 1962-01-22 | 1966-10-04 | Union Oil Co | Selective hydrofining |
| US3394074A (en) * | 1967-04-03 | 1968-07-23 | Exxon Research Engineering Co | Single reactor hydrocracking process with mixed nonnoble metal catalyst for full boiling raw feed |
| US3531398A (en) * | 1968-05-03 | 1970-09-29 | Exxon Research Engineering Co | Hydrodesulfurization of heavy petroleum distillates |
| US4267033A (en) * | 1979-10-22 | 1981-05-12 | Mobil Oil Corporation | Upgrading of aromatic liquids |
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| US4600703A (en) * | 1983-12-19 | 1986-07-15 | Intevep, S.A. | Catalyst for the hydrocracking of heavy vacuum gas oils, method of preparation of catalyst and process for use thereof in the mild hydrocracking of heavy vacuum gas oils |
| JPH0585960A (ja) * | 1991-09-27 | 1993-04-06 | Osaka Gas Co Ltd | 精製ナフタリンの製造方法 |
-
1997
- 1997-01-20 FR FR9700618A patent/FR2758555B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-01-13 ES ES98400046T patent/ES2154929T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-13 DE DE69800340T patent/DE69800340T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-13 EP EP98400046A patent/EP0854126B1/fr not_active Expired - Lifetime
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- 1998-01-19 JP JP00778898A patent/JP4304353B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-19 CN CNB981056490A patent/CN1158232C/zh not_active Expired - Fee Related
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