CN110256191B - 一种工业萘生产的精萘方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业萘生产精萘的方法，其包括：将工业萘经选择性加氢精制反应区进行选择性加氢反应，所述选择性加氢精制反应区内分布有针对粗萘的选择性加氢催化剂，所得反应流出物经精馏塔蒸馏得到轻、中、重馏分，其中中间馏分再经结晶得到精萘产品。本发明方法使工业萘脱硫率达99.8％以上，使工业萘得到充分利用，得到精萘产品外，同时还副产汽油调和组分和甲基萘油产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业萘的加工方法，具体地说是涉及一种采用新型选择性加氢催化剂对工业萘进行选择性加氢反应，再结合精馏和结晶工艺，生产精萘的方法。
背景技术
萘是重要的化工原料，主要用于催化氧化制苯酐和染料中间体，也用于作水泥减水剂、表面活性剂、增塑剂、聚酯、合成纤维和药物等。国内70％以上的萘依赖于焦化行业，由煤焦油制工业萘技术已很成熟，但工业萘的纯度只有95％，不能满足其作为精细化学品原料的要求，以萘为原料生产的精细化学品均需要纯度大于99％的精萘。工业萘中主要杂质为苯并噻吩，其含量约为2％～3％，其次还含量少量的四氢化萘、喹啉、β-甲基萘及灰分，这些杂质相对于苯并噻吩相对容易去除，因此，工业萘制精萘关键在于脱除硫茚。
重苯萘源于重苯，重苯是煤化工行业粗苯加氢工艺过程中产生的副产物。重苯萘、工业萘或粗萘制得精萘的方法有物理法、化学法和联合法。物理法主要有乳化液膜法、结晶法、精馏法；化学法主要有醛类缩合法、酸类氧化法和选择性加氢法，其中选择性加氢国内研发较少，相对于已很成熟的粗苯选择性加氢，粗萘的选择性加氢尚属处于起步阶段。
日本川崎公司提出的一种粗萘选择性加氢技术中，催化剂选自Ni-Co-Mo、铝/炭、Pt-Ni-Mo、Pd-氧化铝等，在0～2MPa下，100～300℃下反应，精萘中硫含量为0.025wt％。此技术有部分萘被加氢生成了四氢化萘，从而影响了精萘的收率。为了得到较高的精萘收率，选择性加氢后还需七步工序方可获得收率提高的精萘。
法国石油公司提出的方法中，采用负载型催化剂，活性组分包括至少一种第Ⅷ和第Ⅵ族金属，还可以选择性地含有磷。催化剂比表面最大为220m2/g，且平均孔径大于10nm。选择性加氢反应温度150～325℃，压力0.1～0.9MPa，在进入下一步的汽提/结晶工序前的液流中，副产物四氢化萘的含量约为3.0％，精萘的收率仅为97％，此方法脱硫率仅为98％。为进一步提高精萘的收率，采用的是四氢化萘循环回加氢反应器入口及结合汽提/结晶工序的方法。可以看出，现有技术中存在的问题是四氢化萘副产物的生成，因此影响了精萘的收率，虽采用四氢化萘循环的方法在一定程度上弥补了一些收率，但却消耗了更多的氢气原料，从而增加了加工成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种脱硫率高、步骤简单、精萘收率高、原料利用率高、加工成本低的工业萘生产的精萘方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种工业萘生产精萘的方法，包括：将工业萘经选择性加氢精制反应区进行选择性加氢反应，所述选择性加氢精制反应区分布有针对粗萘的选择性加氢催化剂，所述选择性加氢催化剂所含的金属活性组分为钯和ⅦB族金属元素，所得反应流出物经精馏塔蒸馏得到轻、中、重馏分，其中中间馏分再经结晶得到精萘产品。
进一步地，本发明方法中，所述的催化剂包括30～95wt％改性载体以及0.5～6.0wt％金属活性组分。
更进一步地，以改性载体为基准，所述的金属活性组分中，所述的金属钯含量为0.05-0.5wt％、ⅦB族金属含量0.1-5.5wt％。
更进一步地，本发明方法中，所述的ⅦB族金属优选为锝。
更进一步地，本发明方法中，所述的改性载体是由拟薄水铝石和碳纳米管、表面活性剂、扩孔剂和助挤剂经捏合、成型后，再进行干燥、焙烧处理制得。
更进一步地，本发明方法中，所述的催化剂中，孔径8～10nm的孔占总孔容的90％以上，孔容0.6～0.8ml/g，比表面积为240～300m2/g。
更进一步地，本发明方法中，所述的碳纳米管的用量为氧化铝载体总质量的0.5％～1.2％，尤其优选为0.6％～1.0％。
更进一步地，本发明方法中，所述的碳纳米管采用短多壁碳纳米管，其管径小于8nm，比表面大于500m2/g，长度为0.5～2.0μm。
更进一步地，本发明方法中，所述的选择性加氢精制反应区的操作条件为：反应的体积空速为0.3～1.0h-1，系统反应压力氢分压为4.0～6.0MPa，反应温度为340～360℃，氢油比为500～1000。优选的，反应的体积空速为0.5～0.7h-1，系统反应压力氢分压为5.0～6.0MPa，反应温度为345～355℃，氢油比为600～800。
更进一步地，本发明方法中，所述的精馏塔蒸馏得到轻、中和重馏分的馏程分别为＜210℃馏分、210～225℃馏分及＞225℃馏分。
更进一步地，本发明方法中，所述的结晶温度为60～90℃。
较之现有技术，本发明至少具有如下优点：
1、本发明针对硫茚和萘分子大小的差异，创造性地在选择性加氢催化剂载体成胶过程中添加短多壁碳纳米管对载体进行改性，使重苯萘的脱硫率得到提高，同时有效避免了萘加氢生成四氢化萘副反应的发生，提高了精萘的收率。催化剂在载体成胶过程中添加短多壁碳纳米管，再配合常规扩孔剂的使用，使所制得催化剂孔径8～10nm的孔占总孔容的90％以上，此孔径是针对工业萘中主要杂质硫茚分子体积大小设计的。由量子化学gaussian软件计算知，硫茚分子三维空间立体结构近似看作一个球，其直径约为7～10埃，萘分子则大于10埃。
2、本发明所用选择性加氢催化剂采用加入第二活性组分锝金属的方法，因锝与钯两者之间存在较强的相互作用，使活性组分钯的利用率大幅度提高，原料中更多的硫茚杂质分子经加氢反应生成乙苯得以除去，配合特制载体的使用，使硫茚分子进入催化剂孔道内表面进行反应，而将萘分子挡在孔外，萘得到了最大程度的保留。选择性加氢反应后再结合精馏和结晶，最终得到收率高、纯度高的精萘产品。
3、本发明方法除得到精萘产品外，还副产汽油调和组分和富甲基萘油产品，具有原料利用率高，加工流程短，加工成本低，综合经济性好等优点。
附图说明
图1为本发明一实施例中一种工业萘生产精萘的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
请参阅图1所示，本发明一实施例中一种工业萘生产精萘的方法包括：原料工业萘1经选择性加氢精制反应器2进行选择性加氢精制反应后，加氢产物3进入精馏塔4，经精馏得到塔顶＜210℃馏分5、塔中210～225℃馏分6及塔底＞225℃馏分7，塔中馏分6再经结晶器8进行结晶得到精萘产品9。其中，＜210℃馏分为汽油调和组分产品，＞225℃馏分为富甲基萘油，可用于提纯制甲基萘产品。
本发明方法除适用工业萘外，同样适用于萘含量大于80％的粗萘或重苯萘。
下面的实施例将对本发明方法予以进一步说明，但并不仅限于此。
本发明实施例的一个方面提供的一种工业萘选择性加氢催化剂，所述制备方法包括：
1)载体的制备：将拟薄水铝石、短多壁碳纳米管、表面活性剂(如聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100)、扩孔剂(如碳黑粉)混均后(所得混合物中表面活性剂浓度优选为0.5～2.0wt％)，加入助挤剂(如柠檬酸水溶液)，水溶液的加入量以满足载体成型为准，然后捏合、挤出成型，制得条状载体。
2)将锝、钯金属组分前驱体的水溶液分别经喷渍、浸渍步骤1)所获载体，在浸渍钯金属组分时，在步骤1)表面活性剂存在下浸渍，之后再进行干燥、焙烧处理，获得所述选择性加氢催化剂。
在一些实施方案中，所述的工业萘选择性加氢催化剂由0.05-0.5wt％金属钯、0.1-5.5wt％ⅦB族金属和改性载体组成。改性载体在成胶过程中添加碳纳米管进行改性，再将活性组分负载其上。此催化剂中，孔径8～10nm的孔占总孔容的90％以上，孔容0.6～0.8ml/g，比表面积为240～300m2/g。所述ⅦB族金属优选为锝。
在一些实施方案中，所述的工业萘选择性加氢催化剂，其包括30～95wt％改性载体以及0.5～6.0wt％金属活性组分。
在一些实施方案中，所述的催化剂载体是由拟薄水铝石和碳纳米管、表面活性剂、扩孔剂和助挤剂经捏合、成型后，再进行干燥、焙烧处理制得。所述制备方法包括：将拟薄水铝石、碳纳米管、表面活性剂和扩孔剂混合均匀，再加入助挤剂水溶液，然后再挤条成型，之后进行干燥、焙烧处理；优选的，所述干燥处理的温度为80～160℃，干燥1～6h；优选的，所述焙烧处理的温度为900～1100℃，焙烧时间为1～9h，尤其优选的3～5h。优选的，所述表面活性剂与碳纳米管的质量比为0.5～1：1。
拟薄水铝石粉末在成型时，可以用业界已知的方法制作，所用的扩孔剂和助挤剂亦可利用公知的物质，如扩孔剂可选用可选碳黑粉、淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素等领域熟知的物质来进一步改善载体孔结构。扩孔剂为载体重量的1.0～4.0wt％，优选为3.0～4.0wt％。助挤剂为载体重量的1.0wt％～2.0wt％。
在一些实施方案中，拟薄水铝石粉末在成型时，所述碳纳米管的用量为氧化铝载体总质量的0.5～1.2wt％，尤其优选为0.6～1.0wt％。
在一些实施方案中，所述的拟薄水铝石粉末在成型时，所述碳纳米管采用短多壁碳纳米管(北京德科岛金科技有限公司产品——CNT402，下同)，其管径小于8nm，比表面大于500m2/g，长度为0.5～2μm。
在一些实施方案中，可以在按上述方法制得所需改性载体后，再先用锝化合物的溶液浸渍载体，再用钯化合物的溶液浸渍，然后经烘干、焙烧后，制得本发明催化剂。锝化合物最好是氯化锝，溶液最好呈酸性，pH值＝1.5-2.5，用盐酸调节；钯化合物可以是已知的钯化合物中的一种，最好是钯的氯化盐、硝酸盐，溶液最好呈酸性，pH值＝1.5-2.5，用盐酸调节。负载两种金属活性组分后，在100-120℃干燥1-3小时，再在300-600℃下焙烧1-6小时，即制得本发明催化剂。
在一些实施方案中，所述的拟薄水铝石粉末在成型时，所述表面活性剂优选为含芳香基官能团的表面活性剂如聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100，此表面活性剂的作用在于，含芳香基官能团表面活性剂的使用，可因芳香基团的芳香环对碳纳米管吸附更牢固，从而使碳纳米管在溶解中分散得更均匀，有助于预期理想孔径分布高度集中效果的达成。
在一些实施方案中，步骤2)中所述表面活性剂的用量为载体总质量的2％～10％。进一步的，所述表面活性剂采用步骤1)中所用的表面活性剂，如聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100，但不限于此。本发明步骤2)加入表面活性剂的作用是使活性金属浸渍地更加充分，提高活性金属组分的负载量和分散度。
本发明实施例所用选择性加氢催化剂制备如下：
(1)选择性加氢催化剂A：将1000g薄水铝石、6g短多壁碳纳米管、4.5g聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100、30g碳黑粉混均后，加入含柠檬酸20g的水溶液，水溶液的加入量以满足载体成型为准，然后捏合、挤出成型，此载体于120℃干燥3h后，再在1000℃下焙烧3h，制得条状载体；再先用氯化锝溶液喷浸其上，在110℃干燥2h，及500℃活化3h后，将含锝载体置于去离子水中，沥干载体后，再浸于氯化钯溶液中，聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100的量为载体质量的4％，取出沥干后，干燥、焙烧与浸锝步骤相同。A催化剂最终组成为：钯在载体中的含量为0.35wt％，锝在载体中的含量为3.5wt％，活性金属总量为3.85wt％，碳纳米管为0.7wt％。比表面为265m2/g，孔容为0.74ml/g。孔径为8.0-10.0nm的孔占总孔容的94％。
(2)选择性加氢催化剂B：将1000g拟薄水铝石、8g短多壁碳纳米管、8g聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100、35g碳黑粉混均后，加入含柠檬酸20g的水溶液，水溶液的加入量以满足载体成型为准，然后捏合、挤出成型，此载体于100℃干燥5h后，再在900℃下焙烧4h，制得条状载体；再先用氯化锝溶液喷浸其上，在100℃干燥3h，及400℃活化4h；将含锝载体置于去离子水中，沥干载体后，再浸于氯化钯溶液中，聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100的量为载体质量的8％，取出沥干后，干燥、焙烧与浸锝步骤相同。B催化剂最终组成为：钯在载体中的含量为0.30wt％，锝在载体中的含量为2.5wt％，活性金属总量为2.80wt％，碳纳米管为0.9wt％。比表面为278m2/g，孔容为0.76ml/g。孔径为8.0-10.0nm的孔占总孔容的95％。以下各实施例所用工业萘原料性质列于表1。
各实施例和各对比例所述工业萘选择性加氢反应工艺条件、结晶条件及所得加氢产品收率和加氢产物性质见表2。反应所得汽油馏分作为清洁汽油调和组分，所得富甲基萘油馏分作为提纯甲基萘产品原料，反应最终结果见表3。
实施例1：该实施例中工业萘生产精萘的方法参阅图1所示。其中，选择性加氢精制反应区所用催化剂为A催化剂。
实施例2：该实施例中工业萘生产精萘的方法参阅图1所示。其中，选择性加氢精制反应区所用催化剂为B催化剂。
对比例1：与实施例1基本相同，但选择性加氢精制反应区所用催化剂为对比催化剂DC1，此催化剂与A催化剂相比，制备过程只是不添加碳纳米管，其它步骤同A催化剂。DC1催化剂比表面158m2/g，孔容为0.49ml/g，孔径为8.0-10.0nm的孔占总孔容的79％。
对比例2：与实施例1基本相同，但选择性加氢精制反应区所用催化剂为对比催化剂DC2，此催化剂与A催化剂相比，制备过程只是不喷浸锝金属活性组分，其它步骤同A催化剂。DC2催化剂中活性金属总量为0.35wt％，比表面为261m2/g，孔容为0.72ml/g，孔径为8.0-10.0nm的孔占总孔容的92％。
对比例3：与实施例1基本相同，但选择性加氢精制反应区所用催化剂为对比催化剂DC3，此催化剂与A催化剂相比，制备过程除不添加碳纳米管外，还不喷浸锝金属活性组分，其它步骤同A催化剂。DC3催化剂中活性金属总量为0.35wt％，比表面为161m2/g，孔容为0.51ml/g，孔径为8.0-10.0nm的孔占总孔容的80％。
表1工业萘性质
| 原油名称 | 工业萘 |
| 密度(20℃)，kg·m<sup>-3</sup> | 1149.1 |
| S，μg·g<sup>-1</sup> | 5280 |
| N，μg·g<sup>-1</sup> | 584 |
| 组成，wt％ | |
| 萘 | 96.8 |
| 茚 | 0.5 |
| 苯并噻吩 | 2.4 |
| β-甲基萘 | 0.2 |
| 其它 | 0.1 |
| 馏程，℃ | 138～251 |
表2选择性加氢/结晶工艺条件及产品性质
表3最终所得产品性质
| 方案 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 精萘 | |||||
| 收率，％ | 99.5 | 99.6 | 90.5 | 97.8 | 87.6 |
| 纯度，％ | 99.4 | 99.5 | 97.2 | 99.0 | 97.0 |
| 熔点，℃ | 80.3 | 80.4 | 75.8 | 80.1 | 75.4 |
| 富甲基萘油性质 | |||||
| 收率，wt％ | 0.6 | 0.6 | 0.3 | 0.5 | 0.3 |
| 硫含量，μg/g | 148 | 241 | 1483 | 984 | 1509 |
| 汽油馏分性质 | |||||
| 收率，wt％ | 3.2 | 3.2 | 11.0 | 4.8 | 11.8 |
| 硫含量，μg/g | 5 | 6 | 11 | 8 | 10 |
由表3可以看到，本发明方法将工业萘采用选择性加氢、精馏、结晶仅三步的加工方法，即得到收率和纯度均较高的精萘产品，脱硫率大于99.8％，好于现有技术。同时副产少量汽油馏分和富甲基萘油产品，汽油馏分硫含量＜10μg/g，可作清洁汽油调和组分使用。工业萘全部组分得到充分利用，综合经济性好。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种工业萘生产精萘的方法，其特征在于包括：将工业萘经选择性加氢精制反应区进行选择性加氢反应，所述选择性加氢精制反应区分布有针对粗萘的选择性加氢催化剂，所得反应流出物经精馏塔蒸馏得到轻、中、重馏分，所述轻、中、重馏分的馏程分别为＜210℃馏分、210~225℃馏分、＞225℃馏分，其中中间馏分再经结晶得到精萘产品；
所述催化剂包括30～95wt%改性载体以及0.5～6.0wt%金属活性组分，并且以改性载体为基准，所述金属活性组分包括0.05 -0.5wt％金属钯和0.1 -5.5 wt%ⅦB族金属；
所述改性载体是由拟薄水铝石、碳纳米管、表面活性剂、扩孔剂和助挤剂经捏合、成型后，再进行干燥、焙烧处理制得，其中所述干燥处理的温度为80～160℃、时间为1~6 h，所述焙烧处理的温度为900～1100℃、时间为1～9h，所述扩孔剂、助挤剂、碳纳米管的用量分别为改性载体重量的1.0~4.0wt%、1.0 wt％~2.0wt％、0.5%~1.2%，所述碳纳米管采用短多壁碳纳米管，其管径小于8nm，比表面大于500 m2/g，长度为0.5~2.0μm；
所述催化剂中孔径8～10nm的孔占总孔容的90%以上，孔容0.6～0.8ml/g，比表面积为240～300m2/g。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述焙烧处理的时间为3~5h。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述扩孔剂的用量为改性载体重量的3.0~4.0wt%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂与碳纳米管的质量比为0.5~1：1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述ⅦB族金属为锝。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳纳米管的用量为改性载体总质量的0. 6%~1.0%。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述表面活性剂为含芳香基官能团的非离子表面活性剂。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的选择性加氢精制反应区的操作条件为：反应的体积空速为0.3~1.0h-1，系统反应压力氢分压为4.0~6.0MPa，反应温度为340~360℃，氢油比为500~1000。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的结晶的温度为60~90℃。
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