CN115818712A - 一种与磷酸混合呈松散状态的氧化铌及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种与磷酸混合呈松散状态的氧化铌及其制备方法，属于化工领域，步骤包括：用铌酸和第一碱溶液通过化学共沉淀法得到第一沉淀物，其中，往化学共沉淀法的反应体系添加助剂，以促进所述第一沉淀物颗粒长大，且促进晶体生长方向发生变化和/或晶体结构发生变化，煅烧后得到的氧化铌纯度高，符合玻璃原料使用要求，且吸附性能好，容易与磷酸混合，混合后能保持不分层且呈松散易分散状态20分钟以上，为生产光学玻璃的磷酸与氧化铌混合物和其它原料混合工序提供足够混合的时间，使氧化铌吸收磷酸后易于分散并和其它原料混合均匀，保证铌元素在玻璃中分布均匀，避免铌元素浓度偏析，有利于提高光学玻璃性能和成品率。
Description
技术领域
本发明涉及一种与磷酸混合呈松散状态的氧化铌及其制备方法，属于化工领域。
背景技术
氧化铌在玻璃中的应用很多集中在光学玻璃上，氧化铌可以改善光学玻璃的玻璃形成能力。含铌玻璃具有折射率高、重量轻、化学稳定性高和上转换发光效率高等优点。这是因为氧化铌在玻璃结构中Nb5+以[NbO4]四面体的形式与氧原子以桥氧连接成玻璃网络结构，或以[NbO6]八面体的形式与氧原子以非桥氧的形式连接，作为网络修饰体存在玻璃中。因此氧化铌在玻璃中的分布情况直接影响玻璃的形成能力和性能。在制备特种光学玻璃时，有一个步骤需要将固态氧化铌与液态磷酸混合，但一般方法制得的氧化铌与磷酸等物料混合后，很快（几分钟内）分层或团聚，氧化铌沉降在底部而磷酸分布在上层，或者形成团聚的块状不易分散，不利于后续与其它原料混合等工序进行，造成铌分布不均匀，使最终制得的玻璃中铌元素分布不均匀，导致玻璃透光性、光学性能和电学性能不均匀，且玻璃收得率低，即成品率低。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种与磷酸混合呈松散状态的氧化铌及其制备方法，制得的氧化铌与磷酸混合后能维持松散易分散的状态更长时间。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
第一方面，本申请提供一种与磷酸混合呈松散状态的氧化铌的制备方法，步骤包括：用铌酸和第一碱溶液通过化学共沉淀法得到第一沉淀物，其中，往化学共沉淀法的反应体系添加助剂，以促进所述第一沉淀物颗粒长大，且促进晶体生长方向发生变化和/或晶体结构发生变化，先烘干再煅烧所述第一沉淀物后得到与磷酸混合呈松散状态的氧化铌，所述助剂为双氧水或尿素。
本申请提供的方法以第一碱溶液作为沉淀剂，先制得氢氧化铌，再煅烧，可制得与磷酸混合良好且呈松散易分散状态的氧化铌，这样的氧化铌与磷酸混合后能保持不分层且呈松散易分散状态20分钟以上，在选用更适宜的工艺条件后，能进一步延长与铌酸混合后不分层且呈松散易分散状态的时间。
进一步地，所述铌酸为含硫酸、氢氟酸和铌元素的溶液，或者为铌化合物和/或铌经酸溶解所得的溶液。这样的铌酸容易获得，例如可由冶炼厂或稀土厂提供，或者由铌化合物、铌经酸消解获得。
更进一步地，所述铌酸溶液为高纯铌酸溶液，其中Ta2O5 <0.001g/L、Fe<0.0005g/L、WO3<0.001g/L、SiO2<0.001g/L。
进一步地，煅烧温度为500℃-950℃。
进一步地，添加所述助剂的方式包括，将所述助剂与所述铌酸混合溶解，而后再进行化学共沉淀；所述助剂为30%的双氧水或尿素；每1L所述铌酸对应相当于0.01L-0.6L 30%的双氧水，或者，每1L所述铌酸对应30g-40g尿素。在生产氧化铌时添加的助剂在生产玻璃时可能会成为玻璃的杂质，优选地，助剂选用双氧水，经过煅烧后不留下杂质。“相当于0.01L-0.6L 30%的双氧水”是指，也可以使用0.03L-1.8L 10%的双氧水，这是由于市售的分析纯双氧水浓度通常为30%，同样在30%的浓度下描述用量便于理解。
所述第一碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、液氨、碳酸铵中的一种。同理，第一碱溶液也应当减少引入相对于制作玻璃而言的杂质，优选地，第一碱溶液选用氨水、液氨、碳酸铵中的一种，经过煅烧后不留下杂质。为了减少第三混合体系的溶液处理量，进一步地，第一碱溶液选用液氨。
进一步地，所述用铌酸和第一碱溶液通过化学共沉淀法得到第一沉淀物的步骤包括：先将所述助剂与所述铌酸混合溶解，然后边搅拌边注入所述第一碱溶液，直至pH为6-9后停止搅拌，陈化15小时以上后过滤，过滤时先用第二碱溶液洗涤沉淀，然后用去离子水洗涤沉淀，过滤后得到所述第一沉淀物。
碱液洗涤可以洗去如F、Na、K等杂质元素。
进一步地，边搅拌边滴加所述第一碱溶液时，搅拌速度为300r/min-800r/min。
进一步地，所述第二碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵中的一种。同理，第二碱溶液也应当减少引入相对于制作玻璃而言的杂质，优选地，第二碱溶液选用氨水，经过煅烧后不留下杂质。
进一步地，所述用铌酸和第一碱溶液通过化学共沉淀法得到第一沉淀物的步骤包括：
将所述助剂与一部分铌酸混合溶解得到第一混合体系，以液氨为所述第一碱溶液，将液氨加入到所述第一混合体系中直至pH为10-14后停止加入液氨，冷却得到底液；
往剩余的铌酸中加入液氨直至pH为4.5-7后停止加入液氨，冷却得到第二混合体系；
将所述第二混合体系和液氨同时注入到所述底液中得到第三混合体系，其中所述第二混合体系的注入速度为0.3 L/h -0.5 L/h，通过控制液氨的注入速度保持所述第三混合体系的pH在10-14，注入完所述第二混合体系后陈化12小时以上；
过滤所述第三混合体系，先用第二碱溶液洗涤滤渣，然后用40℃以上的去离子水洗涤滤渣，得到所述第一沉淀物。该步骤用热的去离子水洗涤滤渣过滤快，洗涤更加容易。
进一步地，所述用铌酸和第一碱溶液通过化学共沉淀法得到第一沉淀物的步骤包括：
将所述助剂与一部分铌酸混合溶解得到第一混合体系，以液氨为所述第一碱溶液，将液氨加入到所述第一混合体系中直至pH为10-14后停止加入液氨，向所述第一混合体系加入晶种，冷却得到底液；
往剩余的铌酸中加入液氨直至pH为4.5-7后停止加入液氨，冷却得到第二混合体系；
将所述第二混合体系和液氨同时注入到所述底液中得到第三混合体系，其中所述第二混合体系的注入速度为0.3 L/h -0.5 L/h，通过控制液氨的注入速度保持所述第三混合体系的pH在10-14，注入完所述第二混合体系后陈化12小时以上；
过滤所述第三混合体系，先用第二碱溶液洗涤滤渣，然后用40℃以上的去离子水洗涤滤渣，得到所述第一沉淀物；
其中，所述晶种为以往制得的所述第一沉淀物。
用以往制得的第一沉淀物作为晶种，可以使晶种在新一轮制备中按原来的生长结构继续长大，可用于制得具有相近吸附能力，而粒径更大的氧化铌。
第二方面，本申请提供一种与磷酸混合呈松散状态的氧化铌，由第一方面所述的与磷酸混合呈松散状态的氧化铌的制备方法制成，与磷酸混合后可保持不分层且呈松散易分散状态20分钟以上。
本发明的有益效果是：本发明在生成氢氧化铌的过程中添加助剂，使氢氧化铌颗粒长大且晶体生长方向和/或晶体结构发生改变，煅烧后得到的氧化铌纯度高，符合玻璃原料使用要求，且吸附性能好，容易与磷酸混合，混合后能保持不分层呈松散易分散状态20分钟以上，可为生产光学玻璃的工序提供足够的时间，可保证铌元素在玻璃中分布均匀，有利于提高光学玻璃性能和成品率。
本申请的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请了解。本申请的目的和其它优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1是实施例1制得的氧化铌SEM形貌。
图2是对比例1制得的氧化铌SEM形貌。
图3是对比例2制得的氧化铌SEM形貌。
图4是实施例4制得的氧化铌SEM形貌。
图5是实施例6制得的氧化铌SEM形貌。
图6是对比例6制得的氧化铌SEM形貌。
图7 是实施例18制得的氧化铌SEM形貌。
图8是实施例1制得的氧化铌的粒度分布图。
图9是对比例1制得的氧化铌的粒度分布图。
图10是实施例9制得的氧化铌的粒度分布图。
图11是实施例18制得的氧化铌的粒度分布图。
图12是实施例1制得的氧化铌的XRD图。
图13是对比例1制得的氧化铌的XRD图。
图14是实施例4制得的氧化铌的XRD图。
图15是实施例12制得的氧化铌与磷酸混合20分钟后的外观。
图16是实施例14制得的氧化铌与磷酸混合20分钟后的外观。
图17是实施例18制得的氧化铌与磷酸混合20分钟后的外观。
图18是对比例2制得的氧化铌与磷酸混合后的外观。
图19是对比例11制得的氧化铌与磷酸混合后的外观。
图20是对比例13制得的氧化铌与磷酸混合9分钟后的外观。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
造成现有技术中氧化铌与磷酸混合不均匀的机理猜测与现有氧化铌制备工艺有关。现有工艺制备的氧化铌颗粒表面光滑或为纳米级氧化铌，在与磷酸混合后很快析出磷酸或结成一团，不利于后续光学玻璃的制备。在氧化铌颗粒表面光滑且粒径较大时，与磷酸混合后直接分层，无法吸附磷酸，在后续玻璃制备时极易出现元素偏析；在氧化铌为纳米级颗粒时，与磷酸混合后团聚成流动性小且不易打散的块，在后续玻璃制备时极易出现元素偏析。
本发明通过在制备氢氧化铌的过程中添加助剂，使氢氧化铌晶体的生长方向或晶体结构发生改变，最终得到颗粒较大且表面疏松多孔的氧化铌，这种氧化铌与磷酸混合时，可以很好地吸附磷酸、保持表面疏松干爽且易分散或打散，而且这种状态可以保持较长的时间，使氧化铌与其它物料可以充分混合均匀，可用于制作光学性能稳定的特种玻璃，并提高这种玻璃的成品率和质量。
实施例1 氨水+双氧水
量取0.5 L的高纯铌酸和200mL 30%的H2O2加入到反应釜中混合均匀，以25%的氨水为沉淀剂，并以0.5L/h的速率加入至反应釜中，搅拌速率为500r/min，釜内溶液pH=8时停止加入氨水，陈化19h，先用10%的氨水洗涤，再用去离子水洗涤，得到氢氧化铌沉淀物，将沉淀物在150℃烘5h，然后在900℃下煅烧5h，得到白色氧化铌，SEM形貌如图1所示，XRD图如图12所示。制得的氧化铌的粒度特征参数如表1，粒度分布图如图8，其中，D(4,3)表示体积平均径；D(3,2)表示面积平均径；S.S.A表示比表面积；D10表示累计粒度分布百分数达到10%时所对应的粒径；D25表示累计粒度分布百分数达到25%时所对应的粒径；D50表示累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径；D75表示累计粒度分布百分数达到75%时所对应的粒径；D90表示累计粒度分布百分数达到90%时所对应的粒径。
表1
| D(4,3) | 5.96μm | D50 | 5.47μm | D(3,2) | 3.51μm | S.S.A | 1.71sq.m/c.c |
| D10 | 1.94μm | D25 | 3.37μm | D75 | 8.01μm | D90 | 10.59μm |
对比例1
铌酸中未添加双氧水，其它条件与实施例1相同，制备氧化铌，SEM形貌如图2所示，XRD图如图13所示。制得的氧化铌的粒度特征参数如表2，粒度分布图如图9。
表2
| D(4,3) | 1.67μm | D50 | 1.57μm | D(3,2) | 1.14μm | S.S.A | 5.24sq.m/c.c |
| D10 | 0.63μm | D25 | 1.03μm | D75 | 2.20μm | D90 | 2.82μm |
对比例2
按实施例1的方法制备氢氧化铌，煅烧温度为1250℃，其他条件不变，得到氧化铌，SEM形貌如图3所示。
将实施例1、对比例1和对比例2的氧化铌分别与85%磷酸溶液按50∶50的质量比混合，发现实施例1中的样品可以很好地吸附磷酸并且疏松易分散、表面干爽，该状态可以保持25min以上，有利于氧化铌与其它物料（生产玻璃所需的原料）混合均匀；对比例1的样品与磷酸混合后，刚开始可以吸附磷酸并且疏松、表面干爽，但是6min后氧化铌颗粒表面出现磷酸溶液，氧化铌表面不再疏松干爽并变粘，随时间增加，溶出的磷酸变多且与样品分层，不利于氧化铌与其它物料混合均匀，造成产品中铌元素出现偏析，导致光学玻璃的性能不稳定、成品率下降；对比例2的样品与磷酸混合后，氧化铌和磷酸很快分层，氧化铌并不吸附磷酸，如图18所示。参照图1至图3，实施例1样品具有绒毛多孔状形貌，颗粒表面不光滑且形成多孔疏松的团聚体，有利于吸附磷酸并保持较长的时间，有利于吸附磷酸并保持较长的时间；而对比例1的氧化铌为纳米级氧化铌，其颗粒尺寸较小且颗粒表面光滑，虽然有较多的空隙，但并未交联团聚成大颗粒，所以吸附磷酸后很快就析出来。煅烧温度升高至1250℃（对比例2），样品颗粒表面熔融并团聚成大颗粒，表面变得光滑无空隙，因此与磷酸混合后直接分层。对比图8和图9，实施例1的样品的粒径较对比例1的更大且分布也更宽，有利于吸附磷酸溶液。
实施例2 氨水+双氧水
量取0.25L的高纯铌酸和140mL 30%的H2O2加入到反应釜中混合均匀，以25%的氨水为沉淀剂，并以0.25L/h的速率加入至反应釜中，搅拌速率为500r/min，釜内溶液pH=6时停止加入氨水，陈化16h，先用10%的氨水洗涤，再用去离子水洗涤，得到氢氧化铌沉淀物，将沉淀物在150℃烘5h，然后在900℃下煅烧5h，得到白色氧化铌。
对比例3
铌酸中未添加双氧水，其它条件相同，制备氧化铌。
将实施例2和对比例3的氧化铌分别与85%磷酸溶液按50∶50的质量比混合，发现实施例2中的样品可以很好地吸附磷酸并且疏松易分散、表面干爽，该状态可以保持25min以上，有利于氧化铌与其它物料混合均匀；对比例3的样品与磷酸混合后，刚开始可以吸附磷酸并且疏松、表面干爽，但是7min后氧化铌颗粒表面出现磷酸溶液，氧化铌表面不再疏松干爽并变粘，随时间增加，溶出的磷酸变多且与样品分层，不利于氧化铌与其它物料混合均匀，造成产品中铌元素出现偏析，导致光学玻璃的性能不稳定、成品率下降。
实施例3 碳酸铵+双氧水
量取0.31L的高纯铌酸和60mL 30%的H2O2加入到反应釜中混合均匀，以25%的氨水为沉淀剂，并以0.5L/h的速率加入至反应釜中，搅拌速率为500r/min，釜内溶液pH=7时停止加入沉淀剂，陈化22h，先用10%的氨水洗涤，再用去离子水洗涤，得到氢氧化铌沉淀物，将沉淀物在150℃烘5h，然后在900℃下煅烧5h，得到白色氧化铌。
对比例4
铌酸中未添加双氧水，其它条件与实施例3相同，制备氧化铌。
将实施例3和对比例4的氧化铌分别与85%磷酸溶液按50∶50的质量比混合，发现实施例3中的样品可以很好地吸附磷酸并且松散、表面干爽，该状态可以保持22min以上，有利于氧化铌与其它物料混合均匀；对比例4的样品与磷酸混合后，刚开始可以吸附磷酸并且松散、表面干爽，但是7min后氧化铌颗粒表面出现磷酸溶液，氧化铌表面不再疏松干爽并变粘，随时间增加，溶出的磷酸变多且与样品分层，不利于氧化铌与其它物料混合均匀，造成产品中铌元素出现偏析，导致光学玻璃的性能不稳定、成品率下降。
实施例4 氨水+尿素
量取0.25L的高纯铌酸和10g的尿素加入到反应釜中混合溶解均匀，以1mol/L的碳酸铵为沉淀剂，并以0.3L/h的速率加入至反应釜中，搅拌速率为500r/min，釜内溶液pH=7时停止加入沉淀剂，陈化18h，先用10%的氨水洗涤，再用去离子水洗涤，得到氢氧化铌沉淀物，将沉淀物在150℃烘5h，然后在900℃下煅烧5h，得到白色氧化铌，XRD图如图14所示，SEM形貌如图4所示。实施例4样品具有颗粒状且表面为多孔疏松形貌，有利于吸附磷酸并保持较长的时间。对比图12至图14，实施例1、实施例4和对比例1得到的样品均为五氧化二铌，其中实施例1和实施例4样品的XRD图的特征峰及强度与对比例1不一样，这是因为在氢氧化铌沉淀时助剂附在晶体上，使晶体的生长方向发生变化和/或晶体结构发生变化，从而使得到的五氧化二铌的晶体结构发生变化，即特征峰位置和/或强度发生变化。这种改变使得颗粒具有吸附性能。
将实施例4的氧化铌与85%磷酸溶液按50∶50的质量比混合，发现实施例4中的样品可以很好地吸附磷酸并且疏松易分散、表面干爽，该状态可以保持26min以上，有利于氧化铌与其它物料混合均匀。
实施例5 氢氧化钾+双氧水
量取0.25L的高纯铌酸和140mL 30%的H2O2加入到反应釜中混合均匀，以1mol/L的氢氧化钾溶液为沉淀剂，并以0.25L/h的速率加入至反应釜中，搅拌速率为500r/min，釜内溶液pH=7时停止加入氨水，陈化19h，先用1mol/L的氢氧化钾溶液洗涤，再用去离子水洗涤，得到氢氧化铌沉淀物，将沉淀物在150℃烘5h，然后在900℃下煅烧5h，得到白色氧化铌。
对比例5
铌酸中未添加双氧水，其它条件与实施例5相同，制备氧化铌。
将实施例5和对比例5的氧化铌分别与85%磷酸溶液按50∶50的质量比混合，发现实施例5中的样品可以很好地吸附磷酸并且疏松易分散、表面干爽，该状态可以保持25min以上，有利于氧化铌与其它物料混合均匀；对比例5的样品与磷酸混合后，刚开始可以吸附磷酸并且疏松、表面干爽，但是6min后氧化铌颗粒表面出现磷酸溶液，氧化铌表面不再疏松干爽并变粘，随时间增加，溶出的磷酸变多且与样品分层，不利于氧化铌与其它物料混合均匀，造成产品中铌元素出现偏析，导致光学玻璃的性能不稳定、成品率下降。
实施例6 氢氧化钠+双氧水
量取0.25L的高纯铌酸和140mL 30%的H2O2加入到反应釜中混合均匀，以1mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂，并以0.25L/h的速率加入至反应釜中，搅拌速率为500r/min，釜内溶液pH=7时停止加入氨水，陈化19h，先用1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，再用去离子水洗涤，得到氢氧化铌沉淀物，将沉淀物在150℃烘5h，然后在900℃下煅烧5h，得到白色氧化铌，SEM形貌如图5所示。
对比例6
铌酸中未添加双氧水，其它条件与实施例6相同，制备氧化铌，SEM形貌如图6所示。
将实施例6和对比例6的氧化铌分别与85%磷酸溶液按50∶50的质量比混合，发现实施例6中的样品可以很好地吸附磷酸并且疏松易分散、表面干爽，该状态可以保持24min以上，有利于氧化铌与其它物料混合均匀；对比例6的样品与磷酸混合后，很快氧化铌颗粒表面出现磷酸溶液，随时间增加，溶出的磷酸变多且与样品分层，不利于氧化铌与其它物料混合均匀，造成产品中铌元素出现偏析，导致光学玻璃的性能不稳定、成品率下降。参照图4至图6，实施例6样品的形貌与实施例1相似，其团聚体形貌更明显，因此实施例4和6有利于吸附磷酸并保持较长的时间。而对比例6的氧化铌具有颗粒尺寸较大，含有少量的空隙，可以吸附少量的磷酸，因此与较多的磷酸混合后很快分层。
实施例7 液氨+双氧水
量取2L的高纯铌酸和300mL 30%的H2O2加入到反应釜中混合均匀，液氨为沉淀剂，并以0.25L/h的速率加入至反应釜中，搅拌速率为300r/min，釜内溶液pH=9时停止加入液氨，陈化18h，先用10%的氨水溶液洗涤，再用去离子水洗涤，得到氢氧化铌沉淀物，将沉淀物在150℃烘5h，然后在600℃下煅烧5h，得到白色氧化铌。
对比例7
铌酸中未添加双氧水，其它条件与实施例7相同，制备氧化铌。
对比例8
按实施例7的方法制备氢氧化铌，煅烧温度为1050℃，其他条件不变，得到氧化铌。
将实施例7、对比例7和对比例8的氧化铌分别与85%磷酸溶液按50∶50的质量比混合，发现实施例7中的样品可以很好地吸附磷酸并且疏松易分散、表面干爽，该状态可以保持25min以上，有利于氧化铌与其它物料混合均匀；对比例7的样品与磷酸混合后，刚开始可以吸附磷酸并且疏松、表面干爽，但是7min后氧化铌颗粒表面出现磷酸溶液，氧化铌表面不再疏松干爽并变粘，随时间增加，溶出的磷酸变多且与样品分层，不利于氧化铌与其它物料混合均匀，造成产品中铌元素出现偏析，导致光学玻璃的性能不稳定、成品率下降；对比例8的样品与磷酸混合后，氧化铌和磷酸很快分层，氧化铌不吸附磷酸。
实施例8 氢氧化钾+尿素
量取1L的高纯铌酸和30g的尿素加入到反应釜中混合溶解均匀，以3mol/L的氢氧化钾溶液为沉淀剂，并以0.5L/h的速率加入至反应釜中，搅拌速率为500r/min，釜内溶液pH=7时停止加入沉淀剂，陈化25h，先用1mol/L的氢氧化钾洗涤，再用去离子水洗涤，得到氢氧化铌沉淀物，将沉淀物在150℃烘5h，然后在950℃下煅烧5h，得到白色氧化铌。
对比例9
按实施例8的方法制备氢氧化铌，其中煅烧温度为1050℃，其他条件不变，得到氧化铌。
将实施例8和对比例9的氧化铌分别与85%磷酸溶液按50∶50的质量比混合，发现实施例8中的样品可以很好地吸附磷酸并且疏松易分散、表面干爽，该状态可以保持25min以上，有利于氧化铌与其它物料混合均匀。对比例9的样品与磷酸混合后，刚开始可以吸附磷酸并且疏松、表面干爽，但是4min后氧化铌颗粒表面出现磷酸溶液，氧化铌表面不再疏松干爽并变粘，随时间增加，溶出的磷酸变多且与样品分层，不利于氧化铌与其它物料混合均匀，造成产品中铌元素出现偏析，导致光学玻璃的性能不稳定、成品率下降。
实施例9 液氨+双氧水
称取150ml双氧水加入到0.5L的铌酸中，冷却至室温后通入液氨至溶液pH=10，停止加入液氨，让溶液自然冷却至室温并陈化4h让晶体充分长大团聚，作为底液。另取2.4L铌酸溶液装入新的塑料杯中，然后通入液氨至溶液pH=4.5，冷却至室温后与液氨同时加入至装有底液的反应釜中进行反应，其中塑料杯的溶液注入反应釜的速率为0.3L/h，调节液氨的流速使反应釜中溶液pH在10±0.1，铌酸加入完毕后溶液陈化12h让晶体团聚长大。过滤时先用10%的氨水洗涤，再用热去离子水洗涤，得到氢氧化铌沉淀。
将氢氧化铌沉淀物在150℃烘5h，然后在800℃下煅烧1h，得到白色氧化铌,制得的氧化铌的粒度特征参数如表3，粒度分布图如图10。
表3
| D(4,3) | 9.84μm | D50 | 8.23μm | D(3,2) | 4.03μm | S.S.A | 1.49sq.m/c.c |
| D10 | 2.11μm | D25 | 4.36μm | D75 | 13.60μm | D90 | 19.63μm |
对比例10
按实施例9的方法制备氢氧化铌，其中底液未加入双氧水。
将实施例9、对比例10的氧化铌与85%磷酸溶液按50∶50的质量比混合，发现实施例9中的样品可以很好地吸附磷酸并且疏松易分散、表面干爽，该状态可以保持30min以上，有利于氧化铌与其它物料混合均匀。对比例10的样品与磷酸混合后，氧化铌和磷酸很快分层，氧化铌不吸附磷酸。
实施例10 液氨+双氧水
按实施例9的方法制备氧化铌，其中煅烧时间为2h。
实施例11 液氨+双氧水
按实施例9的方法制备氧化铌，其中煅烧时间为3h。
实施例12 液氨+双氧水
按实施例9的方法制备氧化铌，其中煅烧温度为700℃，煅烧时间为4h。
实施例13 液氨+双氧水
按实施例9的方法制备氧化铌，其中煅烧温度为600℃，煅烧时间为1h。
实施例14 液氨+双氧水
按实施例9的方法制备氧化铌，其中煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h。
实施例15 液氨+双氧水
按实施例9的方法制备氧化铌，其中煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。
实施例16 液氨+双氧水
按实施例9的方法制备氧化铌，其中煅烧温度为900℃，煅烧时间为1h。
对比例11
按实施例16的方法制备氧化铌，其中煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1h。
将实施例10-16、对比例11的氧化铌与85%磷酸溶液按50∶50的质量比混合，发现实施例10-16中的样品可以很好地吸附磷酸并且疏松易分散、表面干爽，该状态可以保持30min以上，有利于氧化铌与其它物料混合均匀，其中实施例12与磷酸混合20分钟后的外观如图15所示，实施例14与磷酸混合20分钟后的外观如图16所示。对比例11的样品与磷酸混合后，氧化铌和磷酸很快分层，氧化铌不吸附磷酸，如图19所示。
对比例12
按实施例9的方法制备氧化铌，其中洗涤过程只采用去离子水洗涤。
将实施例9和对比例12的氧化铌进行化学分析，其中实施例9中的样品中F元素含量<5ppm，硫酸根含量小于0.005%（未检测到，按最低检测限给）；而对比例12样品中F元素含量为200ppm，硫酸根含量为0.042%。
实施例17 液氨+双氧水
称取200ml双氧水加到0.5L的铌酸中，冷却至室温后通入液氨至溶液pH=11，停止加入液氨，让溶液自然冷却至室温并陈化4h让晶体充分长大团聚，作为底液。另取3.6L铌酸溶液装入新的塑料杯中，然后通入液氨至溶液pH=6，冷却至室温后与液氨同时加入至装有底液的反应釜中进行反应，其中塑料杯溶液注入反应釜的速率为0.3L/h，调节液氨的流速使反应釜中溶液pH=11±0.1，铌酸加入完毕后溶液陈化12h让晶体团聚长大。过滤时先用10%的氨水洗涤，再用热去离子水洗涤，得到氢氧化铌沉淀。
将氢氧化铌沉淀物在150℃烘5h，然后在800℃下煅烧2h，得到白色氧化铌。
实施例18 液氨+双氧水
称取90ml双氧水（分析纯）加到0.3L的铌酸中，冷却至室温后通入液氨至溶液pH=12，停止加入液氨，让溶液自然冷却至室温并陈化4h让晶体充分长大团聚，然后以实施例9制备得到的氢氧化铌粉末为晶种添加至反应釜中混合均匀，作为底液。另取4.5L铌酸溶液装入新的塑料杯中，然后通入液氨至溶液pH=7，冷却至室温后与液氨同时加入至装有底液的反应釜中进行反应，其中塑料杯溶液注入反应釜的速率为0.4L/h，调节液氨的流速使反应釜中溶液pH=12±0.1，铌酸加入完毕后溶液陈化18h让晶体团聚长大。过滤时先用10%的氨水洗涤，再用热去离子水洗涤，得到氢氧化铌沉淀。
将氢氧化铌沉淀物在150℃烘5h，然后在700℃下煅烧4h，得到白色氧化铌,制得的氧化铌的SEM形貌如图7所示。实施例18样品为多孔形貌，颗粒表面不光滑且形成多孔疏松的团聚体。制得的氧化铌的粒度特征参数如表4，粒度分布图如图11。
表4
| D(4,3) | 28.46μm | D50 | 15.74μm | D(3,2) | 3.42μm | S.S.A | 1.75sq.m/c.c |
| D10 | 1.50μm | D25 | 5.26μm | D75 | 37.33μm | D90 | 70.26μm |
分析实施例18的化学组成，结果如表5
表5
| Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | Fe | Si | Mn | Co | Cu | Ni | Al | F | 硫酸根 |
| 99.99% | ≤2ppm | ≤9ppm | ≤0.5ppm | ≤1ppm | ≤1ppm | ≤0.5ppm | ≤1.5ppm | <5ppm | <0.005% |
证明实施例18制备得到的氧化铌纯度高，符合生产光学玻璃的原料要求。实施例18制得的氧化铌与磷酸50：50混合20分钟后的外观如图17所示。
对比例13
按实施例18的方法制备氧化铌，其中底液中未加入双氧水。
实施例19 液氨+双氧水
称取300ml双氧水（分析纯）加到2L的铌酸中，冷却至室温后通入液氨至溶液pH=14，停止加入液氨，让溶液自然冷却至室温并陈化4h让晶体充分长大团聚，然后以实施例9制备得到的氢氧化铌粉末为晶种添加至反应釜中混合均匀，作为底液。另取20L铌酸溶液装入新的塑料杯中，然后通入液氨至溶液pH=6.5，冷却至室温后与液氨同时加入至装有底液的反应釜中进行反应，其中塑料杯溶液注入反应釜的速率为0.5mol/L，调节液氨的流速使反应釜中溶液pH=14±0.1，搅拌速率为800r/min；铌酸加入完毕后溶液陈化18h让晶体团聚长大。过滤时先用10%的氨水洗涤，再用热去离子水洗涤，得到氢氧化铌沉淀。
将氢氧化铌沉淀物在150℃烘5h，然后在600℃下煅烧2h，得到白色氧化铌。
实施例20 液氨+双氧水
按实施例19的方法制备氧化铌，其中加入双氧水330ml，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。
实施例21 液氨+双氧水
按实施例19的方法制备氧化铌，其中加入双氧水500ml，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。
将实施例18-21和对比例13的氧化铌与85%磷酸溶液按50∶50的质量比混合，发现实施例18-21中的样品可以很好地吸附磷酸并且疏松易分散、表面干爽，该状态可以保持35min以上，有利于氧化铌与其它物料混合均匀。此外，实施例18样品的粒度（D50）为15.74μm，较实施例9样品粒度大（D50为8.23μm）。参照图10和图11，实施例9和实施例18的样品的粒径比较大且分布较宽，有利于吸附磷酸溶液。实施例18由于添加了实施例9的氢氧化铌作为晶种，使粒度更大且分布更宽，吸附磷酸溶液后保持疏散干爽的状态更长。对比例13的样品与磷酸混合后，刚开始可以吸附磷酸并且松散、表面干爽，但是如图20所示，9min后氧化铌颗粒表面出现磷酸溶液，氧化铌表面不再松散干爽并变粘，随时间增加，溶出的磷酸变多，不利于氧化铌与其它物料混合均匀，造成产品中铌元素出现偏析，导致光学玻璃的性能不稳定、成品率下降。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”“某些实施方式”“示意性实施方式”“示例”“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种与磷酸混合呈松散状态的氧化铌的制备方法，其特征在于，步骤包括：用铌酸和第一碱溶液通过化学共沉淀法得到第一沉淀物，其中，往化学共沉淀法的反应体系添加助剂，以促进所述第一沉淀物颗粒长大，且促进晶体生长方向发生变化和/或晶体结构发生变化，先烘干再煅烧所述第一沉淀物后得到与磷酸混合呈松散状态的氧化铌，所述助剂为双氧水或尿素。
2.根据权利要求1所述的与磷酸混合呈松散状态的氧化铌的制备方法，其特征在于，所述铌酸为含硫酸、氢氟酸和铌元素的溶液,或者为铌化合物和/或铌经酸溶解所得的溶液。
3.根据权利要求1所述的与磷酸混合呈松散状态的氧化铌的制备方法，其特征在于，每1L所述铌酸对应相当于0.01L-0.6L 30%的双氧水，或者，每1L所述铌酸对应30g-40g尿素。
4.根据权利要求1所述的与磷酸混合呈松散状态的氧化铌的制备方法，其特征在于，所述第一碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、液氨、碳酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的与磷酸混合呈松散状态的氧化铌的制备方法，其特征在于，煅烧温度为500℃-950℃。
6.根据权利要求1所述的与磷酸混合呈松散状态的氧化铌的制备方法，其特征在于，所述用铌酸和第一碱溶液通过化学共沉淀法得到第一沉淀物的步骤包括：
先将所述助剂与所述铌酸混合溶解，然后边搅拌边注入所述第一碱溶液至pH为6-9后停止搅拌，陈化15小时以上后过滤，过滤时先用第二碱溶液洗涤沉淀，然后用去离子水洗涤沉淀，过滤后得到所述第一沉淀物。
7.根据权利要求1所述的与磷酸混合呈松散状态的氧化铌的制备方法，其特征在于，所述用铌酸和第一碱溶液通过化学共沉淀法得到第一沉淀物的步骤包括：
将所述助剂与一部分铌酸混合溶解得到第一混合体系，以液氨为所述第一碱溶液，将液氨加入到所述第一混合体系中直至pH为10-14后停止加入液氨，得到底液；
往剩余的铌酸中加入液氨直至pH为4.5-7后停止加入液氨，得到第二混合体系；
将所述第二混合体系和液氨同时注入到所述底液中得到第三混合体系，其中所述第二混合体系的注入速度为0.3 L/h -0.5 L/h，通过控制液氨的注入速度保持所述第三混合体系的pH在10-14，注入完所述第二混合体系后陈化12小时以上；
过滤所述第三混合体系，先用第二碱溶液洗涤滤渣，然后用40℃以上的去离子水洗涤滤渣，得到所述第一沉淀物。
8.根据权利要求1所述的与磷酸混合呈松散状态的氧化铌的制备方法，其特征在于，所述用铌酸和第一碱溶液通过化学共沉淀法得到第一沉淀物的步骤包括：
将所述助剂与一部分铌酸混合溶解得到第一混合体系，以液氨为所述第一碱溶液，将液氨加入到所述第一混合体系中直至pH为10-14后停止加入液氨，向所述第一混合体系加入晶种，得到底液；
往剩余的铌酸中加入液氨直至pH为4.5-7后停止加入液氨，得到第二混合体系；
将所述第二混合体系和液氨同时注入到所述底液中得到第三混合体系，其中所述第二混合体系的注入速度为0.3 L/h -0.5 L/h，通过控制液氨的注入速度保持所述第三混合体系的pH在10-14，注入完所述第二混合体系后陈化12小时以上；
过滤所述第三混合体系，先用第二碱溶液洗涤滤渣，然后用40℃以上的去离子水洗涤滤渣，得到所述第一沉淀物；
其中，所述晶种为以往制得的所述第一沉淀物。
9.根据权利要求6至8任一所述的与磷酸混合呈松散状态的氧化铌的制备方法，其特征在于，所述第二碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵中的一种。
10.一种与磷酸混合呈松散状态的氧化铌，其特征在于，由如权利要求1至9任一项所述的与磷酸混合呈松散状态的氧化铌的制备方法制成。
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