CN115804245A - 显示元件用密封剂、其固化物和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种显示元件用密封剂，其含有聚合性化合物和固化剂，聚合性化合物包含成分(A)和成分(B)，所述成分(A)是2官能以上的具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，所述成分(B)是2官能的具有链状结构的(甲基)丙烯酸酯，相对于成分(A)与成分(B)的合计100质量份，成分(A)的含量为60质量份以下，显示元件用密封剂中的成分(C)的含量相对于聚合性化合物100质量份为1质量份以下，所述成分(C)是单官能(甲基)丙烯酸酯。

Description

显示元件用密封剂、其固化物和显示装置
技术领域
本发明涉及显示元件用密封剂、其固化物和显示装置。
背景技术
显示元件的领域中，一直进行着提高密封剂的特性的研究。以下，例举有机EL显示装置来进行说明。
有机EL元件由于耗电少，因此逐渐用于显示器、照明装置等。有机EL元件容易因大气中的水分、氧而发生劣化，因此用各种密封构件密封后使用，为了实用化，期望提高各种密封构件对于水分、氧的耐久性。
作为有机EL的密封方法，例如，采用以下方法：在有机EL元件上被覆第1层的无机材料膜并在其上形成树脂层，进而被覆第2层的无机材料膜。作为利用上述无机材料膜来进行被覆的方法，例如，可举出利用溅射法、电子回旋共振(ECR)等离子体CVD法等来形成由氮化硅、氧化硅构成的无机材料膜的方法。
作为将丙烯酸系树脂用作上述树脂层的技术，有专利文献1(国际公开第2019/82996号)中记载的技术。在同一文献中，记载了在有机电致发光显示元件用密封剂中组合使用非环式的碳原子数6以上的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯与含有环状单官能(甲基)丙烯酸酯和环状2官能(甲基)丙烯酸酯的环状单体。根据同一文献，可获得使用喷墨时的排出性优异、且所得的有机EL元件的可靠性也优异的密封剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/82996号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等对显示装置的密封层中使用丙烯酸系树脂的情况进行了研究，结果了解到：使用丙烯酸系树脂所制造的树脂层有时耐等离子体性低。为此，在树脂层上利用等离子体CVD法等形成无机材料膜时，存在由于树脂层的损伤而无机材料膜产生针孔、或者树脂层从基板剥离的情况。
进一步，本发明人等对上述专利文献中记载的技术进行了研究，结果是：在专利文献1中，由于固化体的玻璃化转变温度高，因此预计存在不适合于要求挠曲性的器件的情况，在这方面有改善的空间。
本发明提供耐等离子体性优异、并且能够利用喷墨法稳定地进行涂布的兼顾粘度和低介电常数的显示元件用密封剂。
用于解决课题的方法
根据本发明，提供以下所示的显示元件用密封剂、固化物和显示装置。
[1]一种显示元件用密封剂，其含有聚合性化合物和固化剂，
前述聚合性化合物包含以下的成分(A)和成分(B)：
(A)2官能以上的具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，
(B)2官能的具有链状结构的(甲基)丙烯酸酯，
相对于前述成分(A)与成分(B)的合计100质量份，前述成分(A)的含量为60质量份以下，
该显示元件用密封剂中的成分(C)的含量相对于前述聚合性化合物100质量份为1质量份以下，所述成分(C)是单官能(甲基)丙烯酸酯。
[2]如[1]所述的显示元件用密封剂，前述成分(A)包含二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯。
[3]如[1]或[2]所述的显示元件用密封剂，前述成分(B)为选自由1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的显示元件用密封剂，其用于有机EL显示元件的密封。
[5]一种固化物，其是将[1]至[4]中任一项所述的显示元件用密封剂固化而成的。
[6]一种显示装置，其包含：基板、配置于前述基板上的显示元件和被覆前述显示元件的密封层，
前述密封层由[1]至[4]中任一项所述的显示元件用密封剂的固化物构成。
发明效果
根据本发明，可提供耐等离子体性优异、并且能够利用喷墨法稳定地进行涂布的兼顾粘度和低介电常数的显示元件用密封剂。
附图说明
[图1]是示出实施方式中的有机EL显示装置的构成例的截面图。
具体实施方式
以下，使用附图来说明本发明的实施方式。需说明的是，在所有附图中，对于同样的构成要素赋予共同的附图标记，适当省略说明。另外，本实施方式中，对于各成分而言，各自可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，表示数值范围的“～”表示以上、以下，包含上限值和下限值这两者。
(显示元件用密封剂)
本实施方式中，显示元件用密封剂(以下，有时简称为“密封剂”。)是元件的密封时所使用的组合物，含有聚合性化合物和固化剂。聚合性化合物包含以下成分(A)和成分(B)：
(A)2官能以上的具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯；
(B)2官能的具有链状结构的(甲基)丙烯酸酯，
相对于成分(A)与成分(B)的合计100质量份，成分(A)的含量为60质量份以下。显示元件用密封剂中的成分(C)：单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物100质量份为1质量份以下。
这里，所谓(甲基)丙烯酸酯，其含义是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。另外，所谓(甲基)丙烯酸，其含义是丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一者。
(聚合性化合物)
聚合性化合物只要是具有聚合性官能团的化合物即可，优选为具有自由基聚合性官能团的化合物。聚合性化合物包含上述成分(A)和成分(B)。
(成分(A))
成分(A)是2官能以上的具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯。具体而言，成分(A)是在分子结构中具有脂环结构，并且具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，从提高强度的观点出发，优选为具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
进一步具体而言，成分(A)在分子结构中具有脂环式烃结构，从提高耐热性的观点出发，脂环式烃结构中的碳原子数优选为4以上，更优选为5以上，进一步优选为6以上，另外，优选为14以下，更优选为12以下，进一步优选为10以下。
脂环式烃结构可以为饱和烃结构也可以为不饱和烃结构。从提高耐热性的观点出发，脂环式烃结构优选为饱和烃结构。
另外，脂环式烃结构可以为单环式烃结构，也可以为稠环式烃结构、桥环式烃基结构的多环式烃结构。成分(A)在分子结构中可以包含含有这些脂环式烃结构的基团，优选包含含有脂环式烃结构的2价基团。
作为单环式烃基的具体例，可举出：亚环己基、环己基等具有环烷烃结构的基团；环癸三烯二基、环癸三烯基等具有环烯烃骨架的基团。
作为多环式烃基的具体例，可举出：三环癸烷二基、二环戊基、二环戊烯基等具有二环戊二烯骨架的基团；降冰片烷二基、异冰片烷二基、降冰片基、异冰片基等具有降冰片烷骨架的基团；金刚烷二基、金刚烷基等具有金刚烷骨架的基团等。
从提高耐等离子体性的观点以及低透湿性的观点出发，成分(A)中的环式烃基优选为具有二环戊二烯骨架的基团。
另外，从提高耐等离子体性的观点以及低透湿性的观点出发，成分(A)包含三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，优选成分(A)为三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
从提高耐热性的观点出发，密封剂中的成分(A)的含量相对于聚合性化合物100质量份优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，进一步更优选为20质量份以上，更进一步优选为25质量份以上。
另外，从使喷墨涂布性更佳的观点出发，密封剂中的成分(A)的含量相对于聚合性化合物100质量份优选为60质量份以下，更优选为58质量份以下，进一步优选为56质量份以下。
(成分(B))
成分(B)是2官能的具有链状结构的(甲基)丙烯酸酯。具体而言，成分(B)是在分子结构中具有链状结构，并且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，从提高强度的观点出发，优选为具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
作为成分(B)的具体例，可举出烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯、(聚)亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
成分(B)中，链状结构可以为直链结构，也可以具有支链的结构。
从使喷墨涂布性更佳的观点出发，链状结构优选包含具有直链或支链的2价烃基。从单体获取容易性的观点出发，2价烃基的碳原子数例如为1以上，优选为2以上，更优选为4以上。另外，从提高耐热性的观点出发，2价烃基的碳原子数优选为20以下，更优选为14以下。
作为成分(B)，进一步具体而言，可举出：1,6-己二醇二丙烯酸酯(例如A-HD-N，新中村化学工业公司制造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(例如A-NOD-N，新中村化学工业公司制造；Light Acrylate 1,9ND-A，共荣社化学公司制造)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(例如A-DOD-N，新中村化学工业公司制造)、新戊二醇二丙烯酸酯(例如A-NPG，新中村化学工业公司制造；Light Acrylate NP-A，共荣社化学公司制造)、乙二醇二丙烯酸酯(例如SR206NS，阿科玛公司制造)、三乙二醇二丙烯酸酯(例如SR272，阿科玛公司制造)、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如A-400，新中村化学工业公司制造)、聚丙二醇二丙烯酸酯(例如APG-400，新中村化学工业公司制造)、三丙二醇二丙烯酸酯(例如SR306H，阿科玛公司制造)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(例如BG，新中村化学工业公司制造)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(例如BD，新中村化学工业公司制造)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(例如HD-N，新中村化学工业公司制造)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(例如NOD-N，新中村化学工业公司制造；Light Acrylate1,9-ND-M，共荣社化学公司制造)、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(例如DOD-N，新中村化学工业公司制造)、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(例如SR262，阿科玛公司制造)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(例如NPG，新中村化学工业公司制造)。
从提高耐等离子体性、提高喷墨法中的涂布稳定性以及低介电常数的效果的平衡性提高的观点出发，成分(B)为选自由1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯。
从使喷墨涂布性更佳的观点出发，密封剂中的成分(B)的含量相对于聚合性化合物100质量份优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，进一步更优选为20质量份以上，更进一步优选为25质量份以上，进一步还优选为40质量份以上。
另外，从提高耐等离子体性的观点出发，密封剂中的成分(B)的含量相对于聚合性化合物100质量份例如为75质量份以下，优选为60质量份以下，更优选为58质量份以下，进一步优选为56质量份以下。
另外，从使喷墨涂布性更佳的观点出发，相对于成分(A)与(B)的合计100质量份，成分(A)的含量为60质量份以下，优选为58质量份以下，更优选为55质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
从提高耐等离子体性的观点出发，相对于成分(A)与(B)的合计100质量份，成分(A)的含量的下限值大于0质量份，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上，进一步更优选为25质量份以上，更进一步优选为30质量份以上，进一步还优选为40质量份以上。
(成分(C))
成分(C)是单官能(甲基)丙烯酸酯。作为成分(C)的具体例，可举出分子结构中包含具有直链或支链的烃基的单(甲基)丙烯酸酯、分子结构中具有芳香族烃基的单(甲基)丙烯酸酯。作为前者的例子，可举出甲基丙烯酸月桂酯，作为后者的例子，可举出丙烯酸3-苯氧基苄酯。
从提高耐等离子体性和提高耐热性的观点出发，显示元件用密封剂优选不含成分(C)。即，显示元件用密封剂中的成分(C)的含量相对于聚合性化合物100质量份优选为0质量份。
从同样的观点出发，在显示元件用密封剂包含成分(C)时，显示元件用密封剂中的成分(C)的含量相对于聚合性化合物100质量份大于0质量份，另外，为1质量份以下，优选为0.5质量份以下，更优选为0.1质量份以下，进一步优选为0.01质量份以下。
从提高固化物的强度的观点出发，显示元件用密封剂中的聚合性化合物的含量相对于密封剂的全部组成优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，进一步更优选为90质量％以上，更进一步优选为93质量％以上。
另外，从提高密封材料的耐候性的观点出发，密封剂中的聚合性化合物的含量相对于密封剂的全部组成优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下，更进一步优选为98质量％以下。
(固化剂)
作为固化剂，具体可举出聚合引发剂。从在低温下稳定形成固化物的观点出发，聚合引发剂优选为光聚合引发剂，即，通过紫外线或可见光线的照射而产生自由基或酸的化合物。作为光聚合引发剂，可举出酰基氧化膦系引发剂、氧苯基乙酸酯系引发剂、苯甲酰甲酸系引发剂以及羟基苯基酮系引发剂等。
作为光聚合引发剂的具体例，可以举出：二苯甲酮、米蚩酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基-4'-异丙基苯丙酮、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4'-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并
Figure BDA0004047591910000081
唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、羟基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯、羟基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯、苯甲酰甲酸甲酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦酸酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)等。
它们中，从提高固化性的观点出发，光聚合引发剂优选为选自由以下化合物所组成的组中的1种或2种以上的化合物：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、羟基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯、羟基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯、苯甲酰甲酸甲酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦酸酯。
作为光聚合引发剂的市售品，优选为Irgacure184、Irgacure651、Irgacure127、Irgacure1173、Irgacure500、Irgacure2959、Irgacure754、IrgacureMBF、Irgacure TPO(以上，巴斯夫制造)、Omnirad TPO H(IGM树脂(IGM Resins)公司制造)等。
从提高固化性的观点出发，密封剂中的聚合引发剂的含量相对于密封剂的全部组成优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步更优选为2质量％以上。
另外，从抑制密封剂的着色的观点出发，密封剂中的聚合引发剂的含量相对于密封剂的全部组成优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下，进一步更优选为6质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。
(其他成分)
本实施方式中，密封剂可以由聚合性化合物和固化剂构成，也可以包含它们以外的成分。作为其他成分的具体例，可举出选自由增粘剂、填充剂、固化促进剂、增塑剂、表面活性剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、流平剂和紫外线吸收剂所组成的组中的1种或2种以上的添加剂。
接下来，对密封剂的特性进行说明。
从提高密封材料的耐热性的观点出发，密封剂的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上。
另外，从提高弯曲性的观点出发，密封剂的固化物的Tg小于200℃，优选为190℃以下，更优选为180℃以下。
这里，密封剂的Tg具体按照以下方法来测定。首先，密封剂的固化物是通过将100μm厚的特氟龙(注册商标)片作为模框，在PET膜间夹入未固化的密封剂，利用波长395nm的UV-LED在照度1000mW/cm2、累计光量1500mJ/cm2的条件下使其固化而获得的。
将所获得的固化物用刀具切成宽度10mm×长度40mm的大小，获得测定试样。
然后，关于固化物的Tg，利用动态粘弹性测定装置“DMS6100”，一边在大气中对固化物的测定试样施加1Hz的频率，一边从室温以5℃/分钟升温至250℃，同时测定tanδ，将tanδ的峰顶温度设为Tg。
密封剂的性状没有限定，从提高密封材料的挠曲性和耐等离子体性的观点以及适合于通过喷墨法等涂布法来形成固化材料的观点出发，密封剂优选为液态。
另外，实施方式中，从稳定地形成树脂膜等密封材料的观点出发，密封剂优选为用于涂布的密封剂，更优选为用于通过喷墨法来进行涂布的密封剂。
从提高喷墨排出性的观点出发，使用E型粘度计以25℃、20rpm测定得到的密封剂的粘度优选为5mPa·s以上，更优选为8mPa·s以上，进一步优选为10mPa·s以上。
另外，从提高喷墨排出性的观点出发，上述密封剂的粘度优选为30mPa·s以下，更优选小于30.0mPa·s，进一步优选为28.5mPa·s以下，进一步更优选为27mPa·s以下。
从提高密封剂的密封特性的观点出发，密封剂的固化物的介电常数优选小于3.5，更优选为3.4以下，进一步优选为3.3以下，进一步更优选为3.2以下，更进一步优选为3.1以下。
另外，密封剂的固化物的介电常数例如可以设为1.0以上。
这里，密封剂的固化物的介电常数是，对于利用波长395nm的UV-LED在照度1000mW/cm2、累计光量1500mJ/cm2的条件下使固化性组合物固化而获得的固化物，以频率100kHz测定得到的介电常数。
接下来，对密封剂的制造方法进行说明。
密封剂的制造方法没有限定，例如，包括将聚合性化合物、固化剂以及适宜的其他成分、例如视需要添加的各种添加剂进行混合的操作。作为将各成分混合的方法，例如，可举出单独使用或并用行星式搅拌装置、均质分散机、万能混合机、班伯里密炼机、捏合机、两辊机、三辊机、挤出机等公知的各种混炼机，在常温下或加热下，在常压下、减压下、加压下或非活性气体气流下等条件下均匀混炼的方法。
另外，也能够使用所获得的密封剂来形成密封材料。例如，可以将密封剂涂布在基材上，并进行干燥。涂布能够使用喷墨法、丝网印刷、分配器涂布等公知的方法。另外，干燥例如能够通过加热至聚合性化合物不发生聚合的温度等来进行。所获得的密封材料的形状没有限制，能够制成例如膜状或层状。
密封材料是例如将本实施方式中的密封剂固化而成的固化物，进一步具体为密封剂的光固化物。
作为使密封剂光固化的方法，例如，可举出使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、准分子激光、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯、钠灯、卤灯、氙气灯、LED灯、荧光灯、太阳光、电子射线照射装置等光源进行光照射而使其固化的方法。
本实施方式中，聚合性化合物以特定比例包含成分(A)和成分(B)，并且包含成分(C)时的含量处于特定范围内，因此通过使用包含这种聚合性化合物和固化剂的密封剂，从而能够获得耐等离子体性优异、并且能够利用喷墨法稳定地进行涂布的兼顾粘度和低介电常数的密封材料。通过使用由这样的聚合性化合物获得的树脂层作为密封材料，从而例如也能够获得可靠性优异的显示装置。
另外，本实施方式中获得的密封剂适合用于例如显示元件、优选为有机EL显示元件的密封用途。根据本实施方式，能够获得耐等离子体性优异、形成树脂层时能够利用喷墨法稳定地进行涂布、并且介电常数有效下降了的密封剂。因此，例如能够有效抑制显示装置的制造工序中的显示元件的损伤，也能够提高显示装置的制造稳定性。
以下，以有机EL显示装置为例来举出显示装置的构成例。
(有机EL显示装置)
本实施方式中，有机EL显示装置具有由密封剂的固化物构成的层。通过用使本实施方式的密封剂固化而得到的树脂层来保护有机EL元件，从而能够充分防止水分向有机EL元件内浸入并将有机EL元件的性能和耐久性维持得高。
有机EL显示装置可以为顶部发光结构，也可以为底部发光结构。
有机EL元件优选在配置于基板上、被使本实施方式中的密封剂固化而得到的树脂层保护之前，预先被无机材料膜以覆盖包含上述有机EL元件的区域的方式被覆。
图1是示出本实施方式中的有机EL显示装置的构成例的截面图。图1所示的显示装置100是有机EL显示装置，包含基板(基材层50)、配置在基材层50上的显示元件(发光元件10)以及被覆发光元件10的密封层22(可以为外覆层22或阻隔性层22)。并且，例如密封层22由本实施方式中的密封剂的固化物构成。发光元件10具体为有机EL显示元件。
另外，图1中，作为比发光元件10更加位于观察侧的层，显示装置100具有阻隔性层21(可以为触摸面板层21或表面保护层21)、密封层22(可以为外覆层22或阻隔性层22)、平坦化层23(可以为密封层23)、阻隔性层24。平坦化层23以覆盖发光元件10的方式设置在基材层50上，阻隔性层24设置在平坦化层23的表面。密封层22以覆盖平坦化层23和阻隔性层24的方式设置在基材层50上。另外，在密封层22上设有阻隔性层21。
基材层50的材料没有限定，例如，可以使用玻璃基板、硅基板、塑料基板等各种基板。也可以使用在基板上具备多个TFT(薄膜晶体管)和平坦化层的TFT基板。
作为构成阻隔性层24即前述无机材料膜的无机材料，例如，可举出氮化硅(SiNx)、氧化硅(SiOx)、氧化铝(Al2O3)等。无机材料膜可以为1层，也可以为多种层的层叠体。
关于用无机材料膜来被覆发光元件10的方法，例如上述无机材料膜由氮化硅、氧化硅构成的情况下，可举出溅射法、电子回旋共振(ECR)等离子体CVD法等。
其中，溅射法中，例如，可以使用氩气、氮气等的单独气体或混合气体作为载气，在室温、功率50～1000W、压力0.001～0.1Torr的条件下进行。
另外，ECR等离子体CVD法中，例如，可以使用SiH4与O2的混合气体或SiH4与N2的混合气体，在温度30℃～100℃、压力10mTorr～1Torr、频率2.45GHz、功率10～1000W的条件下进行。
在发光元件10上形成的无机材料膜的厚度没有限定，从提高密封性能和挠曲性能的观点出发，例如为0.01～10μm，优选为0.1～5μm。
作为利用使本实施方式的密封剂固化而得到的树脂层、例如密封层22来保护发光元件10的方法，例如，可举出在发光元件10上涂布密封剂并进行固化的方法等。作为涂布的方法，优选使用喷墨法。
树脂层的厚度没有限定，从提高密封性能和挠曲性能的观点出发，例如为0.1～50μm，优选为1～20μm。
另外，显示装置100中，为了提高保护发光元件10免受大气中的水分、氧的影响的效果，优选在上述树脂层上进一步层叠无机材料膜(阻隔性层24)。作为构成在树脂层上层叠的无机材料膜的无机材料、形成方法，与上述被覆发光元件10的无机材料膜相同。
在上述树脂层上形成的无机材料膜的厚度没有限定，从提高密封性能和挠曲性能的观点出发，例如为0.01～10μm，优选为0.1～5μm。
显示装置100中，在发光元件10上设有阻隔性层24和密封层22，密封层22由使本实施方式中的密封剂固化而得到的树脂层构成，因此能够获得可靠性优异的显示装置100。具体而言，在密封层22的上部形成阻隔性层24时进行等离子体处理工序时，也能够抑制对于阻隔性层24的损伤。另外，也能够抑制例如在作为SiNx膜的阻隔性层24上产生针孔。
实施例
以下，利用实施例和比较例来说明本发明，但本发明不受它们的限定。
首先，示出以下例子中所使用的材料。
(聚合性化合物)
(A)脂环式
UV固化树脂1：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、Light Acrylate DCP-A、共荣社化学公司制造
UV固化树脂2：二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、Light Acrylate DCP-M、共荣社化学公司制造
(B)链状
UV固化树脂3：1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、SR262、阿科玛公司制造
UV固化树脂4：1,9-壬二醇二丙烯酸酯、Light Acrylate 1,9ND-A、共荣社化学公司制造
UV固化树脂5：1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、Light Acrylate 1,9ND-M、共荣社化学公司制造
UV固化树脂6：三乙二醇二丙烯酸酯、SR272、阿科玛公司制造
UV固化树脂7：三丙二醇二丙烯酸酯、SR306H、阿科玛公司制造
(C)-1：直链单官能
UV固化树脂8：甲基丙烯酸月桂酯、Light Acrylate L、共荣社化学公司制造
(C)-2：芳香族单官能
UV固化树脂9：丙烯酸3-苯氧基苄酯、Light Acrylate POB-A、共荣社化学公司制造
(聚合引发剂)
UV自由基引发剂1：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、Omnirad TPO H、IGM树脂公司制造
(实施例1～5、比较例1～4)
以成为表1所示的配合组成的方式将各成分配合，获得液态的固化性组合物作为密封剂。
通过以下方法来测定各例中获得的密封剂或其固化物的物性。将测定结果一并示于表1中。
(粘度)
使用E型粘度计(LV DV-II+Pro、博勒飞(BROOKFIELD)公司制造)以25℃、20rpm测定各例中获得的固化性组合物的粘度。将粘度的测定值小于30mPa·s的情况设为合格。
(玻璃化转变温度)
首先，按照以下顺序获得密封剂的固化物。即，将100μm厚的特氟龙(注册商标)片作为模框，在PET膜间夹入未固化的密封剂，利用波长395nm的UV-LED在照度1000mW/cm2、累计光量1500mJ/cm2的条件下使其固化，获得固化物。
将所获得的固化物用刀具切成宽度10mm×长度40mm的大小，获得测定试样。
然后，利用动态粘弹性测定装置“DMS6100”，一边在大气中对固化物的测定试样施加1Hz的频率，一边从室温以5℃/分钟升温至250℃，同时测定tanδ。将所获得的tanδ的峰顶温度设为Tg。
(介电常数)
通过以下方法来制作用于获得介电常数测定用固化物的涂膜。即，将所获得的密封剂导入到喷墨墨盒DMC-11610(富士胶片Dimatix公司制造)。将该喷墨墨盒安置于喷墨装置DMP-2831(富士胶片Dimatix公司制造)，进行排出状态的调整后，在无碱玻璃上以100nm的厚度蒸镀铝而得到的基板上，以固化后的厚度达到10μm的方式涂布成5cm×5cm的尺寸。
将所获得的涂膜以5分钟、室温(25℃)的条件放入箱中并流通氮气后，在照度1000mW/cm2、累计光量1500mJ/cm2的条件下照射波长395nm的紫外线，形成固化膜。
然后，在喷墨涂布面以100nm的厚度蒸镀铝，利用LCR仪表HP4284A(AgilentTechnologies公司制造)且通过自动平衡电桥法以条件100kHz测定介电常数。将介电常数的测定值小于3.5的情况设为合格。
(有机EL元件损伤)
作为密封剂的耐等离子体性的指标，通过以下方法来评价等离子体处理工序中的有机EL元件损伤。
将各例中获得的密封剂导入到喷墨墨盒DMC-11610(富士胶片Dimatix公司制造)中。将该喷墨墨盒安置于喷墨装置DMP-2831(富士胶片Dimatix公司制造)，进行排出状态的调整后，在玻璃基板上以固化后的厚度达到10μm的方式涂布成15mm×15mm的尺寸。
将所获得的涂膜以5分钟、室温(25℃)的条件放入箱中并流通氮气后，以1500mW/cm2照射1秒波长395nm的紫外线，形成固化膜。
对于形成有固化膜的样品，在2500W ICP电源、300W RF电源、DC偏压200V、氩气(Ar)流量50sccm、10mtorr的压力条件下进行1分钟等离子体处理。
然后，使用SiNx靶通过RF溅射法形成膜厚100nm的无机密封层(SiNx膜)。
另一方面，在对置基板上蒸镀OLED元件，与形成有无机密封层的基板贴合，从而获得评价用试样。
在85℃的条件下实施各例中获得的试样的可靠性试验。具体而言，通过以下方法求出将各例中获得的试样以85℃保存100小时后的发光面积率(％)。即，使用Motic ImagesPlus软件(岛津理化公司制造)计算初始状态和保存100小时后的发光面积，求出发光面积率。将发光面积率为50％以上的情况设为合格。
[表1]
Figure BDA0004047591910000161
根据表1，各实施例中获得的密封剂抑制等离子体照射导致的有机EL元件损伤的效果优异。另外，各实施例中获得的密封剂的粘度、介电常数以及Tg各特性的平衡优异。
本申请主张以2020年9月18日提出的日本申请特愿2020-157660号为基础的优先权，并将其公开的所有内容援引至此。
符号说明
10发光元件
21阻隔性层、触摸面板层或表面保护层
22密封层、外覆层或阻隔性层
23 平坦化层或密封层
24 阻隔性层
50 基材层
100 显示装置。

Claims (6)

1.一种显示元件用密封剂，其含有聚合性化合物和固化剂，
所述聚合性化合物包含以下的成分(A)和成分(B)：
(A)2官能以上的具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，
(B)2官能的具有链状结构的(甲基)丙烯酸酯，
相对于所述成分(A)与成分(B)的合计100质量份，所述成分(A)的含量为60质量份以下，
所述显示元件用密封剂中的成分(C)的含量相对于所述聚合性化合物100质量份为1质量份以下，所述成分(C)是单官能(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的显示元件用密封剂，所述成分(A)包含二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的显示元件用密封剂，所述成分(B)为选自由1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的显示元件用密封剂，其用于有机EL显示元件的密封。
5.一种固化物，其是将权利要求1至4中任一项所述的显示元件用密封剂固化而成的。
6.一种显示装置，其包含：基板、配置于所述基板上的显示元件和被覆所述显示元件的密封层，
所述密封层由权利要求1至4中任一项所述的显示元件用密封剂的固化物构成。
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