CN115784732A

CN115784732A - 一种Ce-Mn掺杂的锶铁氧体及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN115784732A
Application number: CN202211492514.4A
Authority: CN
Inventors: 边宝茹; 金乾; 张健; 宫华扬; 沈保根
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2022-11-25
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2042-11-25
Also published as: CN115784732B

Abstract

本发明公开了一种Ce‑Mn掺杂的锶铁氧体及其制备方法与应用。所述制备方法包括：对铁鳞进行预处理，获得预处理铁鳞；使包含所述预处理铁鳞、锶源、铈源、锰源的混合物进行球磨处理，获得球磨混合物；以及，对所述球磨混合物进行分段退火处理，制得Ce‑Mn掺杂的锶铁氧体。本发明提供的Ce‑Mn掺杂的锶铁氧体的工艺流程简单，可有效提升所制得的锶铁氧体的磁性能，矫顽力可达到4050.7Oe。

Description

一种Ce-Mn掺杂的锶铁氧体及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于永磁铁氧体材料技术领域，具体涉及一种Ce-Mn掺杂的锶铁氧体及其制备方法与应用。

背景技术

M型铁氧体是重要的永磁材料，自1950年发现以来就一直是许多研究的关注点。在铁氧体中，锶铁氧体(SrFe₁₂O₁₉)具有特殊的地位，并且在许多工业应用中都有显著的需求，加上其独特的特性，它们已被广泛研究。尽管SrFe₁₂O₁₉的磁性能不如稀土磁体，但这些磁体的使用量在全球永磁市场上已增加到124万吨。这是由于原材料的可得性和丰富性等诸多特性的良好结合，与稀土磁体相比生产成本相对便宜，性价比高，化学稳定性和防腐性能优异，居里温度较高～470℃。由于这些诸多优点，SrFe₁₂O₁₉已广泛应用于许多技术应用，例如电动机、汽车零件、微波吸收器、磁记录介质、磁光系统、电力电子和变压器铁芯、传感器和生物医药等。

铁鳞，又称氧化铁皮，通常是指钢材在加热或轧制过程中表面受到氧化而形成的氧化层，剥落下来的鱼鳞状物质，用资源丰富、成本低廉的铁鳞作为原材料生产永磁铁氧体，是我国永磁行业的一项重大技术创新，但目前用铁鳞生产永磁铁氧体的产品质量仍不稳定，磁性能也有待提升，目前通过铁鳞只能生产中低档永磁铁氧体。在以往的研究中，为了改善SrM的固有磁性能，例如饱和磁化强度(Ms)或磁晶各向异性，研究者已经对M型结构中的阳离子取代进行了很多尝试。据报道，Zn²⁺部分取代Fe³⁺和La³⁺部分取代Sr²⁺会增加MS，因为非磁性Zn²⁺离子选择性地取代下自旋位点(4f1)中的Fe³⁺离子。然而，La-Zn取代的SrM由于其矫顽力(Hc)的显着降低而尚未商业化。目前，La-Co取代制得的La-Co SrM已得到广泛应用，然而，在铁氧体磁体中掺杂高成本元素La和Co会导致其产品价格大幅上涨。因此，在不影响磁性能的情况下降低材料成本也是磁体研发的一个非常重要的方面。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种Ce-Mn掺杂的锶铁氧体及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种Ce-Mn掺杂的锶铁氧体的制备方法，其包括：

对铁鳞进行预处理，获得预处理铁鳞；

使包含所述预处理铁鳞、锶源、铈源、锰源的混合物进行球磨处理，获得球磨混合物；

以及，对所述球磨混合物进行分段退火处理，制得Ce-Mn掺杂的锶铁氧体。

本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的Ce-Mn掺杂的锶铁氧体。

本发明实施例还提供了前述的Ce-Mn掺杂的锶铁氧体于制备电动机、汽车零件、微波吸收器、磁记录介质、磁光系统、电力电子、变压器铁芯或传感器的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明以钢材在加热或轧制过程中表面受到氧化而形成的铁鳞为主要原料，通过控制碳酸锶、铁鳞、氧化铈和四氧化三锰的添加量，经球磨配料和分步控温制得Ce-Mn掺杂的锶铁氧体，工艺简单，若应用于生产，可直接在原有设备上进行工艺调整；

(2)本发明在确定氧化铈和四氧化三锰的添加量时，结合了铁鳞中所含的杂质元素的量，方案科学，可有效提高锶铁氧体的磁性能，另外，还将铁鳞中所含的Mn元素利用了起来，亦可减少添加剂的使用量；

(3)本发明退火步骤采用多步控温法，可制得由Ce-Mn掺杂的锶铁氧体，有效避免高温烧结现象，有利于磁体制造工艺中后续的破碎。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制得的Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料的X射线衍射图；

图2是本发明实施例1制得的Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料的磁滞回线图；

图3是本发明实施例2制得的Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料的磁滞回线图；

图4是本发明实施例3制得的Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料的磁滞回线图；

图5是本发明对比例1中未添加氧化铈和四氧化三锰制得的锶铁氧体粉料的磁滞回线图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种Ce-Mn掺杂的锶铁氧体的制备方法包括：

对铁鳞进行预处理，获得预处理铁鳞；

在一些优选实施方案中，所述锶源包括碳酸锶和/或氧化锶，且不限于此。

进一步地，所述锶源包括碳酸锶。

进一步地，所述碳酸锶的粒度为小于1μm。

进一步地，所述碳酸锶的粒度为小于1.5μm。

进一步地，所述碳酸锶的粒度为小于2μm。

在一些优选实施方案中，所述铈源包括氧化铈和/或三氧化二铈，且不限于此。

进一步地，所述铈源包括氧化铈。

进一步地，所述氧化铈中CeO₂的含量在99.9wt％以上；

在一些优选实施方案中，所述锰源包括四氧化三锰、氧化锰、二氧化锰中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述锰源包括四氧化三锰。

进一步地，所述四氧化三锰中Mn₃O₄的含量在99.7wt％以上。

在一些优选实施方案中，所述铁鳞包括铁元素及杂质元素，其中，所述杂质元素包括锰、硅、钙及铝。

进一步地，所述铁鳞中铁元素的含量为72.706～76.813wt％，优选为76wt％。

进一步地，所述铁鳞中锰的含量为0.467～0.518wt％，优选为0.5wt％。

进一步地，所述铁鳞中硅的含量为0.372～0.527wt％，优选为0.45wt％。

进一步地，所述铁鳞中钙的含量为0.047～0.054wt％，优选为0.05wt％。

进一步地，所述铁鳞中铝的含量为0.045～0.050wt％，优选为0.048wt％。

在一些优选实施方案中，所述预处理铁鳞、锶源、铈源与锰源的质量比为1：(0.1362～0.1826)：(0.0034～0.0434)：(0.0037～0.0122)。

在一些优选实施方案中，所述球磨处理的球磨转速为100～400rpm，球磨时间为1h～24h。

进一步地，所述球磨处理包括湿磨处理。

在一些优选实施方案中，所述球磨处理时，采用的研磨球与包含所述预处理铁鳞、锶源、铈源、锰源的混合物的球料比为(10～40)：1。

在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述球磨混合物依次于500～600℃保温处理3～9h，700～800℃保温处理1～9h，1100～1300℃℃保温处理0.5～2h，然后降温获得所述Ce-Mn掺杂的锶铁氧体。

在一些优选实施方案中，所述预处理包括：将铁鳞进行于球磨转速为100～400rpm的条件下球磨处理1h～24h。

进一步地，所述球磨处理的方式包括干磨和/或湿磨，且不限于此。

进一步地，采用的研磨球与所述铁鳞的球料比为(10～40)：1。

在一些更为具体的实施方案中，所述Ce-Mn掺杂的锶铁氧体的制备方法包括：

首先使用球磨机对铁鳞进行预处理，条件如下：球料比为(10～40)：1，球磨转速为100～400rpm、球磨时间为1h～24h，球磨方式包括干磨、湿磨；

将预处理后的铁鳞参与配料，质量比按照铁鳞：碳酸锶：氧化铈：四氧化三锰为1：(0.13～0.19)：(0～0.0434)：(0～0.0122)，将上述的配料在不锈钢球磨罐中湿磨混料，条件如下：球料比为(10～40)：1，球磨转速为100～400rpm、球磨时间为1h～24h；

将球磨后的浆料干燥以后，置于箱式高温烧结炉进行高温退火，采用分步控温法，退火条件：550℃、750℃和1200℃分别保温一定时间。降温后得到Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料。

进一步地，所述铁鳞主要含铁元素(TFe≈76％)，通常还会含锰(Mn≈0.5％)、硅(Si≈0.45％)、钙(Ca≈0.05％)、铝(Al≈0.048％)等杂质元素。

本发明中Ce-Mn复合掺杂可以从两个方面来提升矫顽力，一是Ce-Mn掺杂可以提高磁粉的磁晶各向异性，与La掺杂相似，Ce-Mn掺杂会导致部分Fe³⁺变成Fe²⁺，而Fe²⁺占据2a次晶位，这种价态的变化，将减弱(12k-O^2--2a)超交换相互作用，最终引起12k次晶位上交换耦合作用加强，从而提升了矫顽力；二是Ce-Mn掺杂会抑制晶粒长大，达到细化晶粒的效果，从而提升矫顽力Hc。Ce-Mn复合掺杂效果优于单一掺杂可以作以下解释，与单一掺杂相比，Ce-Mn离子的引入可以更容易满足掺杂前后系统的化合价平衡，从而使离子更容易进入晶位；除此之外，由于Ce⁴⁺取代Sr²⁺导致晶格发生畸变，可能会诱使Mn离子占据对磁性能更有利的位点。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的制备方法制得的Ce-Mn掺杂的锶铁氧体。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的Ce-Mn掺杂的锶铁氧体于制备电动机、汽车零件、微波吸收器、磁记录介质、磁光系统、电力电子、变压器铁芯或传感器的用途。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料的制备方法：

首先使用球磨机对铁鳞进行预处理，条件如下：球料比为10：1；球磨转速为200rpm，球磨时间为12h；球磨方式：湿磨；

烘干后得到铁鳞初始料，将预处理后的铁鳞进行配料，质量比按照铁鳞：碳酸锶：氧化铈：四氧化三锰为1：0.1625：0.0258：0.0047，将上述的配料在不锈钢球磨罐中湿磨混料，条件如下：球料比为25：1；球磨转速为200rpm，球磨时间为8h；

将球磨后浆料干燥以后，置于马弗炉进行高温退火，退火条件：550℃保温3h、750℃保温5h和1200℃保温0.5h，降温后得到Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料。

图1为本实施案例的X射线衍射图，可以看出Ce-Mn元素的引入导致了氧化铁相的出现。图2为本实施案例制备出锶铁氧体粉料的磁滞回线，同未添加氧化铈和四氧化三锰所制得的样品(如图5所示)相比，饱和磁化强度Ms稍有下降，矫顽力Hc提升至3061.7Oe。

实施例2

Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料的制备方法：

首先使用球磨机对铁鳞进行预处理，条件如下：球料比为10：1；球磨转速为200rpm，球磨时间为12h。球磨方式：湿磨；

烘干后得到铁鳞初始料，将预处理后的铁鳞进行配料，质量比按照铁鳞：碳酸锶：氧化铈：四氧化三锰为1：0.1591：0.0302：0.0064，将上述的配料在不锈钢球磨罐中湿磨混料，条件如下：球料比为25：1；球磨转速为200rpm、球磨时间为8h；

将球磨后浆料干燥以后，置于马弗炉进行高温退火，退火条件：550℃保温3h、750℃保温5h和1200℃保温0.5h。降温后得到Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料。

本实施案例制备的Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料的磁滞回线如图3所示，本实施案例矫顽力Hc提升至4050.7Oe。

实施例3

Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料的制备方法：

首先使用球磨机对铁鳞进行预处理，条件如下：球料比为10：1；球磨转速为200rpm、球磨时间为12h。球磨方式：湿磨；

烘干后得到铁鳞初始料，将预处理后的铁鳞进行配料，质量比按照铁鳞：碳酸锶：氧化铈：四氧化三锰为1：0.1591：0.0302：0.0064，将上述的配料在不锈钢球磨罐中湿磨混料，条件如下：球料比为25：1，球磨转速为200rpm、球磨时间为8h；

将球磨后浆料干燥以后，置于马弗炉进行高温退火，退火条件：550℃保温3h、750℃保温3h和1200℃保温0.5h。降温后得到Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料。

本实施案例制备的Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料的磁滞回线如图4所示，本实施案例矫顽力Hc提升至2431.8Oe。

实施例4

Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料的制备方法：

首先使用球磨机对铁鳞进行预处理，条件如下：球料比为25：1；球磨转速为200rpm、球磨时间为12h。球磨方式：湿磨；

烘干后得到铁鳞初始料，将预处理后的铁鳞进行配料，质量比按照铁鳞：碳酸锶：氧化铈：四氧化三锰为1：0.1488：0.0434：0.0122，将上述的配料在不锈钢球磨罐中湿磨混料，条件如下：球料比为25：1，球磨转速为200rpm、球磨时间为8h；

将球磨后浆料干燥以后，置于马弗炉进行高温退火，退火条件：500℃保温9h、700℃保温9h和1100℃保温2h。降温后得到Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料。

本实施案例制备的Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料的矫顽力Hc提升至2638.9Oe。

实施例5

Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料的制备方法：

首先使用球磨机对铁鳞进行预处理，条件如下：球料比为40：1；球磨转速为200rpm、球磨时间为12h。球磨方式：湿磨；

烘干后得到铁鳞初始料，将预处理后的铁鳞进行配料，质量比按照铁鳞、锶源、铈源与锰源的质量比为1：0.1826：0.0034：0.0037，将上述的配料在不锈钢球磨罐中湿磨混料，条件如下：球料比为40：1，球磨转速为200rpm、球磨时间为8h；

将球磨后浆料干燥以后，置于马弗炉进行高温退火，退火条件：600℃保温3h、800℃保温1h和1300℃保温2h。降温后得到Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料。

本实施案例制备的Ce-Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料的矫顽力Hc提升至2209.5Oe。

对比例1

未进行掺杂的永磁锶铁氧体粉料的制备方法：

烘干后得到铁鳞初始料，将预处理后的铁鳞进行配料，质量比按照铁鳞：碳酸锶为1：0.1839，将上述的配料在不锈钢球磨罐中湿磨混料，条件如下：球料比为25：1；球磨转速为200rpm，球磨时间为8h；

本对比案例制备的未进行掺杂的永磁锶铁氧体粉料的磁滞回线如图5所示，矫顽力Hc为1524.4Oe。

对比例2

Ce掺杂的永磁锶铁氧体粉料的制备方法：

烘干后得到铁鳞初始料，将预处理后的铁鳞进行配料，质量比按照铁鳞：碳酸锶：氧化铈为1：0.1591：0.0302，将上述的配料在不锈钢球磨罐中湿磨混料，条件如下：球料比为25：1；球磨转速为200rpm，球磨时间为8h；

本对比案例制备的进行Ce掺杂的永磁锶铁氧体粉料矫顽力Hc为1925.7Oe。

对比例3

Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料的制备方法：

烘干后得到铁鳞初始料，将预处理后的铁鳞进行配料，质量比按照铁鳞：碳酸锶：四氧化三锰为1：0.1591：0.0064，将上述的配料在不锈钢球磨罐中湿磨混料，条件如下：球料比为25：1；球磨转速为200rpm、球磨时间为8h；

本实施案例制备的Mn掺杂的永磁锶铁氧体粉料的矫顽力Hc下降至544.62Oe。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Ce-Mn掺杂的锶铁氧体的制备方法，其特征在于包括：

对铁鳞进行预处理，获得预处理铁鳞；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锶源包括碳酸锶和/或氧化锶；优选的，所述锶源包括碳酸锶；优选的，所述碳酸锶的粒度为小于1μm；

和/或，所述铈源包括氧化铈和/或三氧化二铈；优选的，所述铈源包括氧化铈；优选的，所述氧化铈中CeO₂的含量在99.9wt％以上；

和/或，所述锰源包括四氧化三锰、氧化锰、二氧化锰中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述锰源包括四氧化三锰；优选的，所述四氧化三锰中Mn₃O₄的含量在99.7wt％以上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁鳞包括铁元素及杂质元素，其中，所述杂质元素包括锰、硅、钙及铝。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铁鳞中铁元素的含量为72.706～76.813wt％；和/或，所述铁鳞中锰的含量为0.467～0.518wt％；和/或，所述铁鳞中硅的含量为0.372～0.527wt％；和/或，所述铁鳞中钙的含量为0.047～0.054wt％；和/或，所述铁鳞中铝的含量为0.045～0.050wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述预处理铁鳞、锶源、铈源与锰源的质量比为1：(0.1362～0.1826)：(0.0034～0.0434)：(0.0037～0.0122)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球磨处理的球磨转速为100～400rpm，球磨时间为1h～24h；优选的，所述球磨处理包括湿磨处理；

和/或，所述球磨处理时，采用的研磨球与包含所述预处理铁鳞、锶源、铈源、锰源的混合物的球料比为(10～40)：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述球磨混合物依次于500～600℃保温处理3～9h，700～800℃保温处理1～9h，1100～1300℃℃保温处理0.5～2h，然后降温获得所述Ce-Mn掺杂的锶铁氧体。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理包括：将铁鳞进行于球磨转速为100～400rpm的条件下球磨处理1h～24h；优选的，所述球磨处理的方式包括干磨和/或湿磨；优选的，采用的研磨球与所述铁鳞的球料比为(10～40)：1。

9.由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的Ce-Mn掺杂的锶铁氧体。

10.权利要求9所述的Ce-Mn掺杂的锶铁氧体于制备电动机、汽车零件、微波吸收器、磁记录介质、磁光系统、电力电子、变压器铁芯或传感器的用途。