CN115784310B

CN115784310B - 一种利用废弃脱硝催化剂制备硅钨酸的方法以及该方法得到的硅钨酸

Info

Publication number: CN115784310B
Application number: CN202310068165.1A
Authority: CN
Inventors: 刘向辉; 何发泉; 路光杰; 王洪亮; 肖雨亭; 毕冬雪
Original assignee: Guoneng Longyuan Catalyst Jiangsu Co ltd; Guoneng Longyuan Environmental Protection Co Ltd
Current assignee: Guoneng Longyuan Catalyst Jiangsu Co ltd; Guoneng Longyuan Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2023-02-06
Filing date: 2023-02-06
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2043-02-06
Also published as: CN115784310A

Abstract

本发明涉及固废资源化利用技术领域，公开了一种利用废弃脱硝催化剂制备硅钨酸的方法以及该方法得到硅钨酸。所述方法包括：将废弃脱硝催化剂进行酸浸，粉碎；将粉状物料在碱性溶液中超声；将滤液的pH值调节至5.5~7，搅拌后调节至7.5~10；将滤液浓缩至钨离子浓度≥60g/L，将析出物除去，将所得富集液的pH值调节至6.8~7.2进行加热浓缩，将产生的沉淀和/或析出物除去，加热浓缩；向溶液中加入酸性溶液，然后冷却、保温，将沉淀和/或析出物沉淀除去；将溶液超声至澄清，然后加水稀释、加入酸性溶液，加热搅拌；溶液进行萃取，然后吹扫，之后进行水热反应至出现晶体；将晶体进行重结晶。

Description

一种利用废弃脱硝催化剂制备硅钨酸的方法以及该方法得到的硅钨酸

技术领域

本发明涉及固废资源化利用技术领域，具体涉及一种利用废弃脱硝催化剂制备硅钨酸的方法以及该方法得到的硅钨酸。

背景技术

目前，氮氧化物是造成光化学烟雾、雾霾和酸雨的重要前驱体，因此控制氮氧化物的排放量尤为重要。火力发电厂是氮氧化物排放的主要来源之一，目前采用的干法烟气脱硝的方法主要是选择性催化还原法（SCR）。SCR脱硝技术广泛应用于我国以燃煤为主的工业锅炉中氮氧化物的减排，钒钛系脱硝催化剂作为SCR系统的重要部分，对氮氧化物的减排起着关键作用。SCR催化剂使用三年后必须更换，钒钛系脱硝催化剂的大量使用，必然带来后续催化剂失活的处置问题，且废弃脱硝催化剂中重金属含量较多对环境有着较大的潜在危害。同时，废弃脱硝催化剂中含有大量的高附加值有价金属钛、钨和钒等，是一种提取上述有价金属的宝贵资源，具有很高的经济价值。

硅钨酸是一种重要的化工产品，广泛应用于生物化学试剂，碱性染料用媒染剂等领域，其传统制备方法采用纯净的化学品制备，成本较高。废弃脱硝催化剂是一种废弃物，且同时含有硅和钨，如果能够将其作为制备硅钨酸的原料无疑会极大降低成本。然而，现有技术中没有关于利用废弃脱硝催化剂制备硅钨酸的相关报道。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的未有利用废弃脱硝催化剂制备硅钨酸的问题，提供一种利用废弃脱硝催化剂制备硅钨酸的方法以及该方法得到的硅钨酸，该方法通过同时利用废弃脱硝催化剂中的硅和钨，并在一定程度上降低硅的含量、富集钨，从而制备得到硅钨酸。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种利用废弃脱硝催化剂制备硅钨酸的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将废弃脱硝催化剂预处理后进行酸浸，然后固液分离，并对所得滤渣进行洗涤、干燥、粉碎；

（2）将步骤（1）得到的粉状物料在碱性溶液中超声，然后固液分离；

（3）将步骤（2）所得滤液的pH值调节至5.5~7，搅拌后将pH值调节至7.5~10，陈化后进行固液分离，得到滤液；

（4）将步骤（3）所得混合滤液浓缩至钨离子浓度≥60g/L，并将析出物除去，然后将所得第一富集液的pH值调节至6.8~7.2，保持20~50min，之后进行第一次加热浓缩，将产生的沉淀和/或析出物除去，之后继续第二次加热浓缩至溶液体积为所述第一富集液体积的1/10~1/5；

（5）在搅拌条件下，向步骤（4）所得溶液中加入第一酸性溶液，并在60~90℃下保温至溶液体积为所述步骤（4）所得溶液的1/20~1/5，然后冷却至10~-10℃保温15~40h，并将产生的沉淀和/或析出物除去；

（6）将步骤（5）所得溶液超声至溶液澄清，然后加水稀释至溶液体积为所得澄清溶液的4~10倍，然后加入所得溶液体积1/2~1/5的第二酸性溶液，加热搅拌；

（7）向步骤（6）所得溶液中加入乙醚进行萃取，然后采用保护性气体对有机相进行吹扫，之后进行水热反应至出现晶体，继续反应4~12小时后将晶体分离出来；

（8）将步骤（7）得到的晶体溶于水中浓缩进行重结晶，出现晶体后继续浓缩至溶液体积为晶体溶于水后得到的溶液体积的1/20~1/4，然后将结晶产物分离出来进行干燥。

优选地，在步骤（1）中，在所述废弃脱硝催化剂中，以三氧化钨计，钨的含量为2~10重量%；以二氧化硅计，硅的含量为0.2~8重量%。

优选地，在步骤（1）中，所述酸浸的条件包括：液固比＞5mL:1g，酸浸采用的酸性溶液的浓度为0.2~4mol/L，酸浸时间为2~24h；和/或

在步骤（2）中，所述碱性溶液与所述粉状物料的用量液固比为4~20mL:1g，所述碱性溶液的浓度为3~50重量%，所述超声时间为2~24h。

优选地，在步骤（3）中，所述搅拌时间为10~60min，所述陈化时间为10~48h；和/或

在步骤（4）中，所述第一次加热浓缩的条件包括：温度为50~90℃，时间为30~120min；和/或

在步骤（4）中，第二次加热浓缩的温度为50~90℃。

优选地，在步骤（5）中，所述第一酸性溶液的浓度为36~38重量%，所述第一酸性溶液的加入量为步骤（4）所得溶液体积的1/50~1/30。

优选地，在步骤（6）中，所述第二酸性溶液的浓度为36~38重量%；和/或

在步骤（6）中，所述加热搅拌的条件包括：温度为70~90℃，时间为30~120min。

优选地，在步骤（7）中，所述乙醚的用量体积为所述步骤（6）所得溶液体积的1/4~1/2；和/或

在步骤（7）中，所述萃取时间为2~12h。

在步骤（7）中，所述吹扫时间为2~24h；和/或

在步骤（7）中，所述水热反应的温度为60~90℃。

优选地，在步骤（8）中，所述重结晶的液固比为4~10mL:1g，温度为30~50℃；和/或

在步骤（8）中，所述干燥温度为50~90℃。

本发明第二方面提供了一种由前文所述的方法制备的硅钨酸，所述硅钨酸中硅元素和钨元素的重量比为1:5~90。

在废弃脱硝催化剂中，硅和钨的比例偏高，如果直接将硅和钨溶解在溶液中进行浓缩结晶，得不到硅钨酸产品，因此必须降低硅的含量；而且，硅去除部分后，剩余部分的硅进一步去除较为困难；同时，废弃脱硝催化剂中的硅溶解在溶液中后，部分硅难以去除，且在去除硅的同时会将部分钨也去除，很难得到符合硅钨酸成分组成的溶液和产品，因此，通过回收废弃脱硝催化剂中的硅和钨得到硅钨酸非常困难。本发明所述方法合理设计工艺步骤，能够通过回收废弃脱硝催化剂中的钨和硅，成功制得硅钨酸。

本发明充分考虑废弃脱硝催化剂中具有硅和钨的原料，并通过一系列方法，降低硅的相对含量，提升钨的相对浓度，并最终利用废弃脱硝催化剂中的硅和钨制备得到硅钨酸，达到了废物资源化制备产品的目的。

现有市售工业产品中钨（以三氧化钨计）的含量约为80~86%，硅（以二氧化硅计）的含量约为7~8%，本发明得到的硅钨酸的组成与市售工业产品相当，同时本发明得到的硅钨酸的纯度高，钨的回收率较高。

附图说明

图1是实施例和对比例得到的产物的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的利用废弃脱硝催化剂制备硅钨酸的方法，包括以下步骤：

（4）将步骤（3）所得滤液浓缩至钨离子浓度≥60g/L，并将析出物除去，然后将所得第一富集液的pH值调节至6.8~7.2，保持20~50min，之后进行第一次加热浓缩，将产生沉淀和/或析出物除去，之后继续第二次加热浓缩至溶液体积为所述第一富集液体积的1/10~1/5；

本发明所述方法，步骤（1）通过酸浸将废弃脱硝催化剂中的阳离子杂质溶出，固液分离除去阳离子杂质；步骤（2）通过在碱液中超声将硅和钨溶出，但是硅与钨的比例明显偏大；步骤（3）通过调节溶液的pH值并将溶液的pH值调节至适当范围，使大部分的硅形成沉淀（例如硅酸或硅溶胶等），陈化后固液分离，去除大部分硅；步骤（4）通过浓缩、调节pH值等操作产生析出物和/或硅沉淀，继续去除一部分硅以及氯化钠等杂质；步骤（5）通过加入酸性溶液并在适当温度下进行保温以及在特定温度下进行冷却，继续去除多余的硅和析出物（例如氯化钠）；步骤（6）中通过在溶液中加酸性溶液，得到含有制备硅钨酸所需硅钨比的酸性溶液；步骤（7）通过用乙醚萃取、水热反应得到硅钨酸；步骤（8）通过重结晶得到纯度较高的硅钨酸。

本发明通过合适的工艺去除了杂质，同时在去除多余硅的同时减少钨的去除，成功得到纯度较高的硅钨酸，且钨的回收率高。

在本发明所述方法中，在具体实施方式中，在步骤（1）中，在所述废弃脱硝催化剂中，以三氧化钨计，钨的含量为2~10重量%，例如2重量%、3重量%、3.39重量%、3.58重量%、4重量%、4.24重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%或10重量%的三氧化钨；以二氧化硅计，硅的含量为0.2~8重量%，例如0.2重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、3.39重量%、3.58重量%、4重量%、4.24重量%、5重量%、6重量%、7重量%或8重量%。

在本发明所述方法中，废弃脱硝催化剂预处理包括充分冲刷吹扫表面飞灰等操作。

在本发明所述方法中，为了将废弃脱硝催化剂中的阳离子杂质尽可能去除，后续得到纯度较高的硅钨酸，在步骤（1）中需要合理控制酸浸条件。

在步骤（1）中，所述酸浸的条件可以包括：液固比＞5mL:1g，优选为为10~20mL:1g，例如10mL:1g、11mL:1g、12mL:1g、13mL:1g、14mL:1g、15mL:1g、16mL:1g、17mL:1g、18mL:1g、19mL:1g或20mL:1g；酸浸采用的酸性溶液的浓度为0.2~4mol/L，例如0.2mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L，优选为0.4~1mol/L；酸浸时间为2~24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，优选为4~10h。在本发明中，在步骤（1）中，酸浸采用的所述酸性溶液可以为本领域常规选择，例如盐酸溶液。

在本发明所述方法中，为了将废弃脱硝催化剂中的硅和钨充分溶出，在具体实施方式中，在步骤（2）中，所述碱性溶液与所述粉状物料的用量液固比可以为4~20mL:1g，例如4mL:1g、6mL:1g、8mL:1g、10mL:1g、12mL:1g、14mL:1g、16mL:1g、18mL:1g或20mL:1g，优选为5~10mL:1g；所述碱性溶液的浓度可以为3~50重量%，例如3重量%、10重量%、15重量%、20重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%或50重量%，优选为10~30重量%；所述超声时间可以为2~24h，例如2h、4h、5h、6h、8h、10h、15h、18h、20h、22h或24h，优选为4~10h。

在本发明所述方法中，在具体实施方式中，在步骤（3）中，所述搅拌时间可以为10~60min，优选为20~40min。在本发明所述方法中，在具体实施方式中，在步骤（3）中，所述陈化时间可以为10~48h，优选为12~24h。

在本发明所述方法中，在具体实施方式中，在步骤（4）中，所述第一次加热浓缩的条件可以包括：温度为50~90℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，优选为60~90℃；时间为30~120min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，优选为40~100min。

在本发明所述方法中，在具体实施方式中，在步骤（4）中，所述第二次加热浓缩的温度可以为50~90℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃或90℃。

在本发明所述方法中，为了进一步去除少量的硅，同时避免钨损失，需要合理控制第一酸性溶液的加入量。在具体实施方式中，在步骤（5）中，所述第一酸性溶液的浓度为36~38重量%，所述第一酸性溶液的加入量为步骤（4）所得溶液体积的1/50~1/30，例如1/50、1/45、1/40、1/35或1/30。在步骤（5）中，所述第一酸性溶液可以为常见的市售品，例如盐酸。

在本发明所述方法中，在步骤（6）中，所述第二酸性溶液的浓度为36~38重量%。在步骤（6）中，所述第二酸性溶液可以为常见的市售品，例如盐酸。

在本发明所述方法中，在步骤（6）中，所述加热搅拌的条件可以包括：温度为70~90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；时间为30~120min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。

在本发明所述方法中，为了提高萃取效果，将萃取条件控制在合适范围内。在本发明所述方法中，在步骤（7）中，所述乙醚的用量体积可以为所述步骤（6）所得溶液体积的1/4~1/2，例如1/4、1/3或1/2。在步骤（7）中，所述萃取时间可以为2~12h，例如2h、4h、6h、8h、10h或12h。

在本发明所述方法中，所述保护性气体可以为本领域的常规选择。在步骤（7）中，所述保护性气体选自氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或两种以上，优选为氮气。

在本发明所述方法中，在步骤（7）中，所述吹扫时间可以为2~24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、15h或20h，优选为4~8h。

在本发明所述方法中，为了得到硅钨酸，在具体实施方式中，在步骤（7）中，所述水热反应的温度可以为60~90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。

在本发明所述方法中，为了得到纯度较高的硅钨酸，在具体实施方式中，在步骤（8）中，所述重结晶的液固比可以为4~10mL:1g，例如4mL:1g、5mL:1g、6mL:1g、7mL:1g、8mL:1g、9mL:1g或10mL:1g；温度可以为30~50℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃或50℃。

在本发明所述方法中，在步骤（8）中，所述干燥温度可以为50~90℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。

本发明第二方面提供了一种由前文所述的方法制备的硅钨酸，所述硅钨酸中硅元素和钨元素的重量比为1:5-90。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。如无特殊说明，本实施例和对比例中采用的试剂均为市售品。

实施例1

实施例1中的废弃脱硝催化剂来自河南某燃煤电厂。具体方法为：

（1）充分冲刷吹扫废弃脱硝催化剂表面飞灰，得到预处理后的废弃脱硝催化剂，测得预处理后的废弃脱硝催化剂中钨含量为4.24%（以三氧化钨计），硅含量为6.33%（以二氧化硅计），然后将废弃脱硝催化剂在0.6mol/L的稀盐酸中浸泡8h，稀盐酸与废弃脱硝催化剂的液固比为10mL:1g，之后固液分离，并对所得滤渣进行洗涤，干燥后粉碎至100目以下；

（2）将步骤（1）得到的粉状物料在碱性溶液（氢氧化钠溶液）中进行超声6h，碱性溶液浓度为20重量%，所述碱性溶液与所述粉状物料的用量液固比为10：1mL/g，然后固液分离；

（3）将步骤（2）所得滤液的pH值调节至6，搅拌30min后将pH值调节至8.5，陈化15h后进行固液分离，得到滤液；

（4）将步骤（3）所得滤液富集浓缩至钨离子浓度为81.44g/L，并将析出物除去，然后将所得第一富集液的pH值调节至7，保持30min，之后在70℃加热60min进行第一次加热浓缩，将产生的析出物和沉淀除去，之后继续在70℃第二次加热浓缩至溶液体积为所述第一富集液体积的1/6；

（5）在搅拌条件下，向步骤（4）所得溶液中加入浓度为37%的浓盐酸，浓盐酸的加入量为步骤（4）所得溶液体积的1/40，并在70℃下保温至溶液体积为所述步骤（4）所得溶液的1/10，然后冷却至0℃保温24h，并将产生的析出物和沉淀除去；

（6）将步骤（5）所得溶液超声至溶液澄清，得到澄清溶液，然后加水稀释至溶液体积为所述澄清溶液的6倍，然后加入所得溶液体积1/3的浓度为37%的浓盐酸，在80℃下加热搅拌60min；

（7）向步骤（6）所得溶液中加入乙醚进行萃取8h，所述乙醚的用量体积可以为所述步骤（6）所得溶液体积的1/3，取有机相，然后采用氮气对有机相进行吹扫6h，之后在80℃下对有机相进行水热反应至出现晶体，继续反应6小时后将晶体分离出来；

（8）将步骤（7）得到的晶体溶于液固比（水与晶体的液固比）为6:1mL/g的水中在40℃下浓缩进行重结晶，出现晶体后在40℃下继续浓缩至溶液体积为晶体溶于水后得到的溶液体积的1/5，然后将结晶产物分离出来并在70℃下进行干燥。

实施例2

实施例1中的废弃脱硝催化剂来自江苏某燃煤电厂。具体方法为：

（1）充分冲刷吹扫废弃脱硝催化剂表面飞灰，得到预处理后的废弃脱硝催化剂，测得预处理后的废弃脱硝催化剂中钨含量为3.58%（以三氧化钨计），硅含量为6.97%（以二氧化硅计），然后将废弃脱硝催化剂在0.4mol/L的稀盐酸中浸泡8h，稀盐酸与废弃脱硝催化剂的液固比为14mL:1g，之后固液分离，并对所得滤渣进行洗涤，干燥后粉碎至100目以下；

（2）将步骤（1）得到的粉状物料在碱性溶液（氢氧化钾溶液）中进行超声10h，碱性溶液浓度为10重量%，所述碱性溶液与所述粉状物料的用量液固比为18：1mL/g，然后固液分离；

（3）将步骤（2）所得滤液的pH值调节至6，搅拌30min后将pH值调节至9，陈化15h后进行固液分离，得到滤液；

（4）将步骤（3）所得滤液富集浓缩至钨离子浓度为95.31g/L，并将析出物除去，然后将所得第一富集液的pH值调节至7，保持30min，之后在85℃加热50min进行第一次加热浓缩，将产生的析出物和沉淀除去，之后继续在85℃第二次加热浓缩至溶液体积为所述第一富集液体积的1/6；

（5）在搅拌条件下，向步骤（4）所得溶液中加入浓度为37%的浓盐酸，浓盐酸的加入量为步骤（4）所得溶液体积的1/40，并在90℃下保温至溶液体积为所述步骤（4）所得溶液的1/10，然后冷却至0℃保温24h，并将产生的析出物和沉淀除去；

（6）将步骤（5）所得溶液超声至溶液澄清，得到澄清溶液，然后加水稀释至溶液体积为所述澄清溶液的6倍，然后加入所得溶液体积1/3的浓度为37%的浓盐酸溶液，在90℃下加热搅拌60min；

（7）向步骤（6）所得溶液中加入乙醚进行萃取8h，所述乙醚的用量体积可以为所述步骤（6）所得溶液体积的1/3，取有机相，然后采用氮气对有机相进行吹扫6h，之后在70℃下对有机相进行水热反应至出现晶体，继续反应6小时后将晶体分离出来；

实施例3

实施例1中的废弃脱硝催化剂来自辽宁某燃煤电厂。具体方法为：

（1）充分冲刷吹扫废弃脱硝催化剂表面飞灰，得到预处理后的废弃脱硝催化剂，测得预处理后的该废弃脱硝催化剂中钨含量为3.39%（以三氧化钨计），硅含量为4.79%（以二氧化硅计），然后将废弃脱硝催化剂在0.5mol/L的稀盐酸中浸泡8h，稀盐酸与废弃脱硝催化剂的液固比为15mL:1g，之后固液分离，并对所得滤渣进行洗涤，干燥后粉碎至100目以下；

（2）将步骤（1）得到的粉状物料在碱性溶液（氢氧化钠溶液）中进行超声8h，碱性溶液浓度为30重量%，所述碱性溶液与所述粉状物料的用量液固比为6：1mL/g，然后固液分离；

（4）将步骤（3）所得滤液富集浓缩至钨离子浓度为106.33g/L，并将析出物除去，然后将所得第一富集液的pH值调节至7，保持30min，之后在55℃加热75min进行第一次加热浓缩，将产生的析出物和沉淀除去，之后继续在55℃第二次加热浓缩至溶液体积为所述第一富集液体积的1/6；

（5）在搅拌条件下，向步骤（4）所得溶液中加入浓度为36%的浓盐酸，浓盐酸的加入量为步骤（4）所得溶液体积的1/40，并在60℃下保温至溶液体积为所述步骤（4）所得溶液的1/10，然后冷却至0℃保温24h，并将产生的析出物和沉淀除去；

（6）将步骤（5）所得溶液超声至溶液澄清，得到澄清溶液，然后加水稀释至溶液体积为所述澄清溶液的6倍，然后加入所得溶液体积1/3的浓度为37%的浓盐酸，在70℃下加热搅拌60min；

（7）向步骤（6）所得溶液中加入乙醚进行萃取8h，所述乙醚的用量体积可以为所述步骤（6）所得溶液体积的1/3，取有机相，然后采用氮气对有机相进行吹扫6h，之后在90℃下对有机相进行水热反应至出现晶体，继续反应6小时后将晶体分离出来；

对比例1-1

按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤（4）中，将步骤（3）所得滤液富集浓缩至钨离子浓度为49.96g/L。具体方法为：

（1）充分冲刷吹扫废弃脱硝催化剂表面飞灰，得到预处理后的废弃脱硝催化剂，测得预处理后的该废弃脱硝催化剂中钨含量为4.24%（以三氧化钨计），硅含量为6.33%（以二氧化硅计），然后将废弃脱硝催化剂在0.6mol/L的稀盐酸中浸泡8h，稀盐酸与废弃脱硝催化剂的液固比为10mL:1g，之后固液分离，并对所得滤渣进行洗涤，干燥后粉碎至100目以下；

（4）将步骤（3）所得滤液富集浓缩至钨离子浓度为49.96g/L，并将析出物除去，然后将所得第一富集液的pH值调节至7，保持30min，之后在70℃加热60min进行第一次加热浓缩，将产生的析出物和沉淀除去，之后继续在70℃第二次加热浓缩至溶液体积为所述第一富集液体积的1/6；

对比例1-2

按照实施例2的方法实施，不同的是，不进行步骤（5）和步骤（6）。具体步骤为：

1）充分冲刷吹扫废弃脱硝催化剂表面飞灰，得到预处理后的废弃脱硝催化剂，测得预处理后的废弃脱硝催化剂中钨含量为3.58%（以三氧化钨计），硅含量为6.97%（以二氧化硅计），然后将废弃脱硝催化剂在0.4mol/L的稀盐酸中浸泡8h，稀盐酸与废弃脱硝催化剂的液固比为14mL:1g，之后固液分离，并对所得滤渣进行洗涤，干燥后粉碎至100目以下；

2）将步骤（1）得到的粉状物料在碱性溶液（氢氧化钾溶液）中进行超声10h，碱性溶液浓度为10重量%，所述碱性溶液与所述粉状物料的用量液固比为18：1mL/g，然后固液分离；

3）将步骤2）所得滤液的pH值调节至6，搅拌30min后将pH值调节至8.5，陈化15h后进行固液分离，得到滤液；

4）将步骤3）所得滤液富集浓缩至钨离子浓度为95.31g/L，并将析出物除去，然后将所得第一富集液的pH值调节至7，保持30min，之后在85℃加热50min进行第一次加热浓缩，将产生的析出物和沉淀除去，之后继续在85℃第二次加热浓缩至溶液体积为所述第一富集液体积的1/6；

5）向步骤4）所得溶液中加入乙醚进行萃取8h，所述乙醚的用量体积可以为所述步骤4）所得溶液体积的1/3，取有机相，然后采用氮气对有机相进行吹扫6h，之后在70℃下对有机相进行水热反应至出现晶体，继续反应6小时后将晶体分离出来；

6）将步骤5）得到的晶体溶于液固比（水与晶体的液固比）为6:1mL/g的水中在40℃下浓缩进行重结晶，出现晶体后在40℃下继续浓缩至溶液体积为晶体溶于水后得到的溶液体积的1/5，然后将结晶产物分离出来并在70℃下进行干燥。

对比例1-3

按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤（7）中，不加乙醚进行萃取。具体方法为：

（7）在80℃下对步骤（6）得到的溶液进行水热反应至出现晶体，继续反应6小时后将晶体分离出来；

测试例

1、用红外光谱对实施例和对比例得到的最终产物进行表征，结果如图1所示。

从图1可以看出，实施例中出现的特征峰主要位于979cm^-1、925cm^-1、880cm^-1、796cm^-1，分别对应于W=O、Si-O、W-O-W、W-O-W，说明实施例中得到的产物为硅钨酸。

2、采用XRF测试得到的实施例和对比例中得到的硅钨酸中钨和硅的含量（干品），钨以三氧化钨计，硅以二氧化硅计。结果如表1所示。

以实施例和对比例中最终得到产品中钨的重量与步骤（7）中加入浓盐酸前溶液中钨的重量比较得到。钨的回收率=最终得到产品中钨的重量/步骤（6）中加入浓盐酸前溶液中钨的重量x100%。结果如表1所示。

表1

通过表1可以看出，采用本发明所述方法得到的硅钨酸的纯度高，同时钨的回收率较高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用废弃脱硝催化剂制备硅钨酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（4）将步骤（3）所得滤液浓缩至钨离子浓度≥60g/L，并将析出物除去，然后将所得第一富集液的pH值调节至6.8~7.2，保持20~50min，之后进行第一次加热浓缩，将产生的沉淀和/或析出物除去，之后继续第二次加热浓缩至溶液体积为所述第一富集液体积的1/10~1/5；

（5）在搅拌条件下，向步骤（4）所得溶液中加入第一酸性溶液，并在60~90℃下保温至溶液体积为所述步骤（4）所得溶液的1/20~1/5，然后冷却至-10~10℃保温15~40h，并将产生的沉淀和/或析出物除去；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，在所述废弃脱硝催化剂中，以三氧化钨计，钨的含量为2~10重量%；以二氧化硅计，硅的含量为0.2~8重量%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述酸浸的条件包括：液固比＞5mL:1g，酸浸采用的酸性溶液的浓度为0.2~4mol/L，酸浸时间为2~24h。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述碱性溶液与所述粉状物料的用量液固比为4~20mL:1g，所述碱性溶液的浓度为3~50重量%，所述超声时间为2~24h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述搅拌时间为10~60min，所述陈化时间为10~48h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述第一次加热浓缩的条件包括：温度为50~90℃，时间为30~120min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述第二次加热浓缩的温度为50~90℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（5）中，所述第一酸性溶液的浓度为36~8重量%，所述第一酸性溶液的加入量为步骤（4）所得溶液体积的1/50~1/30。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（6）中，所述第二酸性溶液的浓度为36~38重量%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（6）中，所述加热搅拌的条件包括：温度为70~90℃，时间为30~120min。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（7）中，所述乙醚的用量体积为所述步骤（6）所得溶液体积的1/4~1/2。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（7）中，所述萃取时间为2~12h。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（7）中，所述吹扫时间为2~24h。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（7）中，所述水热反应的温度为60~90℃。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（8）中，所述重结晶的液固比为4~10mL:1g，温度为30~50℃。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（8）中，所述干燥温度为50~90℃。