CN100460336C - 一种用钨粉制备含钨杂多酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种用钨粉制备含钨杂多酸的方法，包括以下步骤：(1)使双氧水与钨粉在0-80℃之间接触，直至钨粉溶解，形成过氧钨酸溶液；(2)保持溶液在0-100℃，向溶液中加入还原剂直至钨酸完全沉淀，过滤，水洗；(3)使钨酸沉淀与含氧酸接触，待钨酸沉淀完全溶解后蒸发结晶，获得含钨杂多酸。与现有技术相比，本发明工艺简单，生产过程不使用大量高浓度强酸和易燃性有机萃取剂，产品不含其它阳离子杂质，含钨杂多酸的收率高。

Description

一种用钨粉制备含钨杂多酸的方法
技术领域
本发明涉及一种杂多化合物的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种用钨粉制备含钨杂多酸的方法。
背景技术
Keggin结构的杂多酸一般泛指由下列化学通式所表达的无机化合物：
HKYZ12O40·nH2O
其中：
Y：表示P、Si等原子，称为中心原子或杂原子。
Z：表示Mo、W等原子，称为多原子。
k：为3或4
n：为0～30的正整数
杂多酸是由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类酸，是近年来研究开发比较活跃的新型酸催化剂和氧化还原催化剂。杂多酸作为酸催化剂，具有催化性能优越，不挥发，腐蚀作用小，反应易调控等优点，已用在丙烯、正丁烯、异丁烯水合制备醇，乙酸与乙烯直接合成乙酸乙酯，四氢呋喃选择性聚合制聚四甲撑醚二醇以及甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸等化学加工过程。这些催化剂的活性组分基本上以含钨杂多酸为主。含钨杂多酸酸性强，结构稳定，易溶于水及含氧有机溶剂中，是性能优良的酸催化剂。
含钨杂多酸通常以钨酸钠为原料制备。最常用的方法是将钨酸钠转化成含钨杂多酸的钠盐。利用含钨杂多酸的钠盐制备含钨杂多酸有两种方法：其一是《无机合成》(Booth H S主编，龚毅生译，第一卷：113-115页)采用的方法，即用强酸酸化磷钨酸钠水溶液，用乙醚萃取生成的含钨杂多酸，加热除去乙醚即可得到含钨杂多酸。这种方法酸耗量大，而大量使用低沸点的乙醚，安全性差。其二是美国专利USP2,503,991介绍的方法，即采用强酸性离子交换树脂处理含钨杂多酸钠盐，获得含钨杂多酸溶液，蒸发除去多余的水，获得产品。这种方法避免了乙醚的使用，但对树脂要求高，得到的杂多酸浓度低，要蒸发大量的水，耗能大，而且在离子交换时杂多酸会发生降解，析出钨酸，吸附在离子交换树脂的表面，降低离子交换树脂的使用效率和使用寿命。
中国专利CN1126600公开了一种12-磷钨酸的制备方法。该方法以钨酸钠为原料，加入重量百分比浓度为20％—35％的过氧化氢作为络合剂，加入无机酸，控制反应体系的酸的体积摩尔浓度在0.08mol/L-3mol/L，在-5℃-30℃下，加还原剂，得到活性钨酸沉淀，用稀酸洗涤沉淀多次并抽干水分，然后将其直接溶解于稀磷酸溶液中，浓缩结晶后即可得到12-磷钨酸晶体，一次收率偏低，只有80％左右。
以钨酸钠为原料制备含钨杂多酸还有一个共同的缺陷，即产品中残余少量的钠离子。这些钠离子影响杂多酸的酸性。虽然专利CN1126600提出可使用酸性离子交换树脂纯化磷钨酸，但这不仅增加成本，而且降低了收率。为了消除钠的影响，美国专利USP3,446,577公开了利用无钠离子的六氯化钨作为原料，经水解后立即与磷酸作用而生成磷钨酸的方法。这个方法虽然避开了将磷钨酸钠转变为游离的磷钨酸的制备工艺，但它使用价格昂贵的六氯化钨作为原料，技术要求高，生产成本也高，不适合大量生产。
发明内容
本发明克服现有技术缺点，提供了一种用金属钨制备含钨杂多酸的方法。
本发明的特点在于以金属钨粉为原料，用双氧水将钨转化为过氧钨酸，再用还原剂将过氧钨酸还原成钨酸沉淀。将得到的钨酸沉淀与不同的含氧酸反应，就可以分别制备所需要的含钨杂多酸。
制备含钨杂多酸包括以下步骤：
(1)使双氧水与钨粉在0-80℃之间接触，直至钨粉溶解，形成过氧钨酸溶液，
(2)保持溶液在0-100℃，向溶液中加入还原剂直至钨酸完全沉淀，过滤，水洗沉淀，
(3)使钨酸沉淀与含氧酸接触，待钨酸沉淀完全溶解后，蒸发结晶，获得含钨杂多酸，所述的含氧酸选自磷酸或酸性硅酸溶胶。
按本发明提供的方法，在钨粉氧化步骤中，所述的钨粉可以采用普通金属钨粉，优选纯度不低于99重量％的钨粉。钨粉的粒度为0.01-100微米。在与双氧水接触前，可用少量水使钨粉润湿。
按本发明提供的方法，双氧水浓度是任意的，优选浓度为1-55重量％，更优选浓度为5-50重量％。双氧水的用量是任选的，只要能使钨粉完全溶解。优选用量以H2O2计为钨粉重量的0.8-2.0倍，更优选1.2-1.8倍。双氧水与钨粉接触时的温度为0-80℃，优选10-60℃。为了控制反应温度，可以采用将双氧水滴加到钨粉中的方式，同时进行搅拌。反应到钨粉全部溶解，就形成了过氧钨酸溶液。
按本发明提供的方法，在过氧钨酸还原步骤中，所述的还原剂可以是任何还原性的物质，前提是被氧化后产物易于分离，且不影响目的产品质量。所述的还原剂选自含硫的还原性化合物，如二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸的酸式盐、硫代硫酸、硫代硫酸盐、硫代硫酸的酸式盐、连二硫酸、连二硫酸盐、连二硫酸的酸式盐、连多硫酸、连多硫酸盐或连多硫酸的酸式盐中的一种。优选二氧化硫、亚硫酸、硫代硫酸、连二硫酸或连多硫酸中的一种。进行还原反应时，温度控制在0-100℃之间，优选10-70℃。还原剂的用量是任选的，只要能使钨酸完全沉淀出来。优选还原剂与H2O2的摩尔比为0.1-1.0，更优选0.3-0.7。
按本发明提供的方法，在将钨酸沉淀制备成含钨杂多酸的步骤中，按照含钨杂多酸目的产物的不同，选用相应的含氧酸与钨酸反应。选用磷酸或酸性硅酸溶胶，就可以分别得到磷钨酸或硅钨酸。
按本发明提供的方法，在制备磷钨酸时，磷酸的用量以H3PO4计为钨粉重量的5％～25％，在确定磷酸用量后，磷酸的浓度是任意的，优选0.01-3mol/L，更优选0.1-2mol/L。钨酸与磷酸反应时，反应温度应控制0-100℃，优选10-80℃。待钨酸沉淀完全溶解后，蒸发结晶，即获得磷钨酸。含有磷酸的母液可重复使用。
按本发明提供的方法，在制备硅钨酸时，酸性硅酸溶胶的用量以H2SiO3计为钨粉重量的30％～80％。钨酸与酸性硅酸溶胶反应时，反应温度应控制在80-120℃左右，反应时间3～5h。反应结束后，过滤除去不溶物，对滤液进行蒸发结晶，即获得硅钨酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
(1)产品纯度高，不含其它阳离子杂质；
(2)工艺简单，有利于降低生产成本；
(3)磷钨酸的收率不低于95％，硅钨酸的收率不低于85％；
(4)生产过程不使用大量高浓度的强酸，对设备的腐蚀性显著降低；
(5)不使用易燃性低沸点有机萃取剂，生产操作的安全性明显提高。
具体实施方式
下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
钨粉，银鹭硬质合金材料有限公司生产，钨含量不低于99.9重量％；双氧水、亚硫酸、磷酸、硅酸钠、盐酸，均为分析纯，北京化学试剂公司生产；二氧化硫系采用分析纯试剂亚硫酸钠和浓硫酸制备，亚硫酸钠和浓硫酸均为北京四益精细化工厂生产；硫代硫酸钠、连二硫酸，分析纯，天津化学试剂公司生产。
实施例1
取颗粒直径10微米的2g高纯钨粉放入玻璃三口瓶中，加入5g蒸馏水润湿，在不断搅拌的条件下，滴加30重量％的双氧水10.65g(为钨粉重量的1.6倍)，同时控制温度为20℃。双氧水滴加完后，继续搅拌，直至钨粉完全溶解。将溶液升温至40℃并保持，通入SO22.4g(与H2O2的摩尔比为0.4)，使钨酸完全沉淀。过滤，沉淀用水洗涤3次。然后在不断搅拌的条件下，分批将钨酸沉淀加入到5.5ml的0.5mol/L磷酸(以H3PO4计为钨粉重量的13.5％)中，保持温度为60℃。待钨酸沉淀完全溶解后，加热蒸发结晶，得到磷钨酸。按钨计，收率为96.2％。
实施例2
取颗粒直径0.2微米的5g高纯钨粉放入玻璃三口瓶中，加入10g水润湿，在不断搅拌的条件下，滴加50重量％的双氧水11.54g(为钨粉重量的1.15倍)，同时控制温度为60℃。双氧水滴加完后，继续搅拌，直至钨粉完全溶解。将溶液冷却至20℃并保持，滴加浓度15重量％亚硫酸55.64g(与H2O2的摩尔比为0.6)，使钨酸完全沉淀。过滤，沉淀用水洗涤3次。然后在不断搅拌的条件下，分批将钨酸沉淀加入到4.2ml的3.0mol/L的磷酸(以H3PO4计为钨粉重量的25％)中，保持温度为20℃。待钨酸沉淀完全溶解后，加热蒸发结晶，得到磷钨酸。按钨计，收率为97.3％。
实施例3
取200目高纯钨粉(相当于颗粒直径76微米)2g放入玻璃三口瓶中，加入5g水润湿，在不断搅拌的条件下，滴加15重量％的双氧水17.75g(为钨粉重量的1.33倍)，同时控制温度为40℃。双氧水滴加完后，继续搅拌，直至钨粉完全溶解。将溶液升温至60℃并保持，通入自制的SO21.7g(与H2O2的摩尔比为0.4)，使钨酸完全沉淀。过滤，沉淀用水洗涤3次。然后在不断搅拌的条件下，分批将钨酸沉淀加入到13.8ml的0.1mol/L磷酸(以H3PO4计为钨粉重量的6.8％)中，保持温度为70℃。待钨酸沉淀完全溶解后，加热蒸发结晶，得到磷钨酸。按钨计，收率为95.6％。
实施例4
取颗粒直径2微米的2g钨粉放入玻璃三口瓶中，加入5g水润湿，在不断搅拌的条件下，滴加30重量％的双氧水10.65g(为钨粉重量的1.6倍)，同时冰水冷却，控制温度为10℃。双氧水滴加完后，继续搅拌，直至钨粉完全溶解。保持溶液温度为20℃，滴加浓度为30重量％的硫代硫酸钠14.85g(与H2O2的摩尔比为0.3)，使钨酸完全沉淀。过滤，沉淀用水洗涤3次。然后在不断搅拌的条件下，分批将钨酸沉淀加入到7.4ml的0.5mol/L磷酸(以H3PO4计为钨粉重量的18.2％)中，保持温度为30℃。待钨酸沉淀完全溶解后，加热蒸发结晶，得到磷钨酸。按钨计，收率为95.3％。
实施例5
取颗粒直径2微米的2g钨粉放入玻璃三口瓶中，加入5g水润湿，在不断搅拌的条件下，滴加50重量％的双氧水7.1g(为钨粉重量的1.8倍)，同时控制温度为30℃。双氧水滴加完后，继续搅拌，直至钨粉完全溶解。保持溶液温度10℃，通入自制的SO25.0g(与H2O2的摩尔比为0.75)，使钨酸完全沉淀。过滤，沉淀用水洗涤3次。然后在不断搅拌的条件下，分批将钨酸沉淀加入到5.5ml的0.33mol/L磷酸(以H3PO4计为钨粉重量的8.9％)中，保持温度为80℃。待钨酸沉淀完全溶解后，加热蒸发结晶，得到磷钨酸。按钨计，收率为97.3％。
实施例6
取颗粒直径2微米的2g钨粉放入玻璃三口瓶中，加入5g水润湿，在不断搅拌的条件下，滴加50重量％的双氧水7.1g(为钨粉重量的1.8倍)，同时控制温度为30℃。双氧水滴加完后，继续搅拌，直至钨粉完全溶解。保持溶液温度30℃，通入自制的SO22.4g(与H2O2的摩尔比为0.36)，使钨酸完全沉淀。过滤，沉淀用水洗涤3次。然后在不断搅拌的条件下，分批将钨酸沉淀加入到新制备的硅溶胶水溶液中，100℃下加热回流5h，冷却，过滤除去不溶物，滤液加热蒸发结晶，得到硅钨酸。按钨计，收率为87.1％。
硅溶胶水溶液由硅酸钠制备，制备过程如下：常温下，取2.1克硅酸钠溶于水配制成20重量％水溶液，不断搅拌的条件下滴加5.0重量％的稀盐酸20.0g，滴完后，继续搅拌5min，静置30min，倾去上层清液，用1.0重量％的稀盐酸洗涤硅溶胶3次，然后保存在10ml浓度为1.0重量％的稀盐酸中备用。
实施例7
取颗粒直径10微米的2g高纯钨粉放入玻璃三口瓶中，加入5g蒸馏水润湿，在不断搅拌的条件下，滴加7重量％双氧水45.6g(为钨粉重量的1.6倍)，同时用冰水浴控制温度为5℃。双氧水滴加完后，继续搅拌，直至钨粉完全溶解。将溶液升温至90℃并保持，滴加浓度30重量％的连二硫酸30.4g(与H2O2的摩尔比为0.6)，使钨酸完全沉淀。过滤，沉淀用水洗涤3次。然后在不断搅拌的条件下，分批将钨酸沉淀加入到5.5ml的1.5mol/L磷酸(以H3PO4计为钨粉重量的11.2％)中，保持温度为60℃。待钨酸沉淀完全溶解后，加热蒸发结晶，得到磷钨酸。按钨计，收率为95.7％。
实施例8
取颗粒直径0.1微米的2g高纯钨粉放入玻璃三口瓶中，加入5g蒸馏水润湿，在不断搅拌的条件下，滴加30重量％双氧水6.60g(为钨粉重量的0.99倍)，同时控制温度为75℃。双氧水滴加完后，继续搅拌，直至钨粉完全溶解。将溶液用冰水浴降低温度至5℃。并保持，通入自制的SO22.4g(与H2O2的摩尔比为0.64)，使钨酸完全沉淀。过滤，沉淀用水洗涤3次。然后在不断搅拌的条件下，分批将钨酸沉淀加入到8ml的0.5mol/L磷酸(以H3PO4计为钨粉质量的19.6％)中，保持温度为60℃。待钨酸沉淀完全溶解后，加热蒸发结晶，得到磷钨酸。按钨计，收率为96.5％。

Claims (14)

1.一种用钨粉制备含钨杂多酸的方法，包括以下步骤：
(1)使双氧水与钨粉在0-80℃之间接触，直至钨粉溶解，形成过氧钨酸溶液，
(2)保持溶液在0-100℃，向溶液中加入还原剂直至钨酸完全沉淀，过滤，水洗沉淀，
(3)使钨酸沉淀与含氧酸接触，待钨酸沉淀完全溶解后，蒸发结晶，获得含钨杂多酸，所述的含氧酸选自磷酸或酸性硅酸溶胶。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钨粉纯度不低于99质量％，粒度为0.01-100微米。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的双氧水浓度为1-55重量％，用量以H2O2计为钨粉重量的0.8-2.0倍。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的双氧水浓度为5-50重量％，用量以H2O2计为钨粉重量的1.2-1.8倍。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，双氧水与钨粉接触时的温度为10-60℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的还原剂选自二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸的酸式盐、硫代硫酸、硫代硫酸盐、硫代硫酸的酸式盐、连二硫酸、连二硫酸盐、连二硫酸的酸式盐、连多硫酸、连多硫酸盐或连多硫酸的酸式盐中的一种。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的还原剂选自二氧化硫、亚硫酸、硫代硫酸、连二硫酸或连多硫酸中的一种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，向过氧钨酸溶液中加入还原剂时的温度为10-70℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还原剂与H2O2的摩尔比为0.1-1.0。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，还原剂与H2O2的摩尔比为0.3-0.7。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧酸选自磷酸。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，磷酸的用量以H3PO4计为钨粉重量的5％～25％，磷酸的浓度为0.01-3mol/L。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，磷酸的浓度为0.1-2mol/L。
14.按照权利要求11-13之一所述的方法，其特征在于，钨酸沉淀与磷酸接触时，温度为0-100℃。
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