CN100364922C - Nzp族涂层-蜂窝堇青石陶瓷复合载体 - Google Patents

Abstract

本发明的NZP族涂层-蜂窝堇青石陶瓷复合载体，属催化技术领域。本发明以碱金属或碱土金属的碳酸盐、ZrOCl₂·8H₂O和(NH₄)₂HPO₄为原料，通过加入一定配比的有机添加剂，采用络合溶胶-凝胶法合成NZP族涂层的溶胶态浆料，用该浆料涂覆蜂窝堇青石陶瓷，经过干燥和高温焙烧得到“NZP族涂层-蜂窝堇青石陶瓷”复合载体。在合成NZP族涂层浆料的过程中，通过控制体系的pH值、各种原料用量和有机添加剂的用量以确保能够在堇青石陶瓷基底上制备出纯净的NZP族化合物涂层。本发明的NZP族涂层材料的热膨胀系数与堇青石陶瓷的热膨胀系数极为接近，使得该复合载体的耐热冲击性得到增强，可作为尾气净化用三效贵金属催化剂的载体。

Description

NZP族涂层-蜂窝堇青石陶瓷复合载体

技术领域：

本发明涉及一种NZP族涂层-蜂窝堇青石陶瓷复合载体，属催化剂技术领域。

背景技术：

机动车排放尾气的净化普遍使用车载三效催化剂，该催化剂多由“γ-Al₂O₃涂层-蜂窝堇青石”复合载体负载贵金属活性组分构成，由于可以同时净化尾气中的CO、NO_X和CH三种污染物，故称为三效催化剂。由于汽车排放的尾气温度波动范围很大，且汽车处于不断的运动中，所以要求三效催化剂必须能承受汽车尾气温度频繁变化对催化剂造成的强烈的热冲击，不会因此而破碎粉化。

对于负载型的三效催化剂而言，它的耐热冲击性能取决于它所使用的载体材料，目前广泛使用的汽车尾气净化用的三效催化剂载体是用γ-Al₂O₃作为第二载体，涂覆蜂窝状堇青石形成的复合载体“γ-Al₂O₃涂层-蜂窝堇青石陶瓷”，堇青石属于低热膨胀材料，故具有良好的耐热冲击性能，但蜂窝堇青石陶瓷的比表面积小于1m²/g，不能满足三效催化剂对比表面积的要求，因此需要用大比表面积的γ-Al₂O₃以涂层的形式涂覆在蜂窝堇青石陶瓷的表面，如此构成的复合载体既能保证催化剂的耐热冲击性能，又能使载体的比表面积符合三效催化剂对大比表面积载体的要求。

但是，现行的“γ-Al₂O₃涂层—蜂窝堇青石”复合载体存在如下两个问题：

1.由于γ-Al₂O₃属于中热膨胀材料，平均热膨胀系数为8.5×10^-6/℃，故与低热膨胀材料蜂窝堇青石(平均热膨胀系数为1.2×10^-6/℃)的热膨胀系数匹配性不好，影响了二者之间的界面结合强度，当受到频繁热冲击时，γ-Al₂O₃涂层容易脱落，从而影响了三效催化剂的使用寿命。

2.γ-Al₂O₃是一种介稳态，热稳定性不好，使用过程中若温度超过800℃就会发生晶形转变，导致比表面积的迅速降低，从而影响到催化剂的活性。

针对上述问题，本发明用具有超低热膨胀特性的NZP族材料作为涂层材料取代γ-Al₂O₃，涂覆蜂窝堇青石陶瓷制备一种新型复合载体“NZP族涂层—蜂窝堇青石陶瓷”，由于NZP族涂层材料与堇青石陶瓷的热膨胀系数匹配性良好，所以可以获得耐热冲击性能更好的新型复合载体，此外NZP族材料的热稳定性优于γ-Al₂O₃，故用这种复合载体负载的三效催化剂能获得更长的使用寿命。

迄今为止，未发现其它与本发明相同的公开文献报道。

参考文献：

1.E.Breval，Agrawal D K.Thermal expansion characteristics of[NZP]，NaZr₂P₃O₁₂-TypeMaterials：A Review[J]Br Ceram Trans，1995，94(1)：27-32.

2.祝琳华，廖学品，郎小川，等.磷酸盐陶瓷Ca_1-xBa_xZr₄(PO₄)₆的制备及其零膨胀组成的耐热冲击性研究[J].无机材料学报，2001，16(3)：452-458.

3.安琴，冯长根，曾庆轩，等.陶瓷蜂窝载体γ-Al₂O₃涂层研究进展[J].化学通报，2001，3：135-140.

4.曾佩兰，黄可龙，刘素琴，等.汽车尾气净化催化剂的研究现状及其进展[J].材料导报，2003，17(3)：48-51.

5.周学良，秦永宁，马智.催化剂[M].北京：化学工业出版社，2002，128-136.

发明内容：

本发明的目的在于进一步完善现在技术，为三效催化剂的设计和生产提供一种新的NZP族涂层材料用于涂覆蜂窝堇青石陶瓷，制备“NZP族涂层—蜂窝堇青石陶瓷”复合载体。该项技术的实施可以获得耐热冲击性能和热稳定性能更好的复合载体，用这种复合载体负载的三效贵金属催化剂可望获得更长的使用寿命。

本发明的涂层材料为具有低热膨胀特性的NZP族材料，该族材料具有相同的晶体结构，母体组成为NaZr₂P₃O₁₂，简称NZP，其中的Na⁺可以被其它碱金属离子或者被碱土金属离子取代而不会影响材料的性能，因此NZP族材料是一系列等结构的衍生物MZr₂P₃O₁₂(M＝Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Cs⁺)或MZr₄P₆O₂₄(M＝Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺)及其二元固溶体(如Sr_1-xK_2xZr₄P₆O₂₄、Ca_1-xSr_xZr₄P₆O₂₄、Ca_1-xBa_xZr₄P₆O₂₄等，其中0＜x＜1)的统称。低比表面积的蜂窝堇青石陶瓷经过NZP族材料涂覆后，比表面积可以大大增加，故用NZP族材料涂覆蜂窝堇青石陶瓷所形成的复合载体“NZP族涂层—蜂窝堇青石陶瓷”适合作为三效催化剂的载体。

本发明采用络合溶胶-凝胶法合成NZP族涂层材料的溶胶态前驱物，在常温下浸涂美国康宁公司生产的蜂窝堇青石陶瓷，然后经过烘干和高温焙烧，得到NZP族涂层—蜂窝堇青石陶瓷复合载体。

本发明的复合载体由如下方法及步骤制备得到：

(1)准确称取一定量的碱土金属碳酸盐MCO₃，其中M分别代表Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，或碱金属碳酸盐X₂CO₃，其中X分别代表Li⁺，Na⁺，K⁺，溶解在浓度为0.5M的ZrOCl₂·8H₂O的水溶液中，得到含有金属阳离子M²⁺或X⁺及Zr⁴⁺的溶液；

(2)按照反应体系中总的金属阳离子与乙二胺四乙酸和柠檬酸的摩尔比分别为r₁＝2和r₂＝1的比例称取一定量的乙二胺四乙酸和柠檬酸，先将乙二胺四乙酸完全溶解在摩尔浓度为6M的稀氨水中，得到乙二胺四乙酸的氨水溶液，然后将柠檬酸和乙二胺四乙酸的氨水溶液依次加入到1.0M的(NH₄)₂HPO₄水溶液中，再按照乙二醇摩尔数与乙二胺四乙酸和柠檬酸的总摩尔数之比r₃大于2的比例加入乙二醇，搅拌使上述3种有机添加剂与(NH₄)₂HPO₄溶液均匀混合；碳酸盐、ZrOCl₂·8H₂O和(NH₄)₂HPO₄的用量按照NZP族材料的化学计量关系准确配比；

(3)将前面已配制好的含有金属阳离子M²⁺或X⁺及Zr⁴⁺的溶液在常温、搅拌下滴加到已经加入了3种有机添加剂的(NH₄)₂HPO₄混合溶液中进行反应，当上述含有金属阳离子的溶液被全部加入到(NH₄)₂HPO₄及其添加剂的混合溶液中后，用6M的稀氨水调节该反应体系的pH值为大于7的碱性范围，将反应生成的浆料在70℃下加热浓缩3小时，得到NZP族材料的溶胶态前驱体，然后冷却到常温；

(4)用上述溶胶在常温下浸涂蜂窝堇青石陶瓷，然后在100℃下常压干燥24小时，再于800℃下焙烧2小时，即得“NZP族涂层—蜂窝堇青石陶瓷”复合载体。经XRD分析结果显示该涂层确为稳定的NZP族晶体化合物。

(5)根据对NZP族涂层负载量的要求按照步骤(4)进行多次涂覆操作。

本发明的“NZP族涂层—蜂窝堇青石陶瓷”复合载体具有如下优点：

1.NZP族涂层与蜂窝堇青石陶瓷的热膨胀系数非常接近，可以确保二者具有更好的界面结合强度。

2.NZP族涂层材料的热稳定性优于目前普遍使用的γ-Al₂O₃涂层材料，NZP族材料的晶体结构在800℃形成后即可以稳定存在，而且在800℃-1000℃的焙烧温度范围内NZP族晶体化合物的比表面积变化极小，为保证三效催化剂的热稳定性奠定了基础。

3.经BET法测试表明，经过NZP族材料涂覆后，蜂窝堇青石陶瓷的比表面积可以增加到10m²/g-20m²/g。

4.以这种新的复合载体负载1(wt)％Pd用常规浸渍法制备的贵金属催化剂经过台架式三效反应活性评价，显示出良好的催化活性。

具体实施方式：

实施例1：

用化学组成为CaZr₄P₆O₂₄的NZP族材料涂覆规格为φ84×36mm的蜂窝堇青石陶瓷(其质量为110克)制备“CaZr₄P₆O₂₄涂层—堇青石蜂窝陶瓷”复合载体。按照可制得50克CaZr₄P₆O₂₄来配料，实际需要的CaZr₄P₆O₂₄涂层负载量小于蜂窝堇青石质量的30％。

准确称取5.185克分析纯CaCO₃溶解在410毫升浓度为0.5M的ZrOCl₂·8H₂O的水溶液中，得到含有金属阳离子Ca²⁺、Zr⁴⁺的溶液；

再分别称取53.89克柠檬酸和37.47克乙二胺四乙酸，将乙二胺四乙酸溶解在641mL摩尔浓度为6M的稀氨水中，得到乙二胺四乙酸的氨水溶液，然后将柠檬酸、乙二胺四乙酸的氨水溶液和200毫升乙二醇加入到308毫升1.0M的(NH₄)₂HPO₄水溶液中，搅拌使上述3种有机添加剂与(NH₄)₂HPO₄溶液均匀混合；

将含有金属阳离子Ca²⁺、Zr⁴⁺的溶液在常温、搅拌下滴加到含有3种有机添加剂的(NH₄)₂HPO⁴混合溶液中进行反应，当上述含有金属阳离子的溶液被全部加入到(NH₄)₂HPO₄及其添加剂的混合溶液中后，用6M的稀氨水调节反应体系的pH值在大于7的碱性范围，反应生成的浆料在70℃下加热浓缩3小时，得到NZP族材料的溶胶态前驱体，然后冷却到常温；

用上述溶胶在常温下浸涂规格为φ84×36mm的蜂窝堇青石陶瓷，然后在100℃下常压干燥24小时，再于800℃下焙烧2小时，即得“CaZr₄P₆O₂₄涂层—蜂窝堇青石陶瓷”复合载体。

实施例2：

用化学组成为KZr₂P₃O₁₂的NZP族材料涂覆规格为φ84×36mm的蜂窝堇青石制备“KZr₂P₃O₁₂涂层—蜂窝堇青石陶瓷”复合载体。

操作方法和步骤同实施例1。不同之处为：按照KZr₂P₃O₁₂的制备量为50克来配料，各种原料和有机添加剂的消耗量不同，具体如下：需6.89克分析纯K₂CO₃，395毫升0.5M的ZrOCl₂·8H₂O的水溶液，297毫升1.0M的(NH₄)₂HPO₄水溶液，62.24克柠檬酸，43.28克乙二胺四乙酸(溶解在740mL摩尔浓度为6M的稀氨水中)，200毫升乙二醇。

实施例3：

用化学组成为Ca_0.85Ba_0.25Zr₄P₆O₂₄的NZP族材料涂覆规格为φ84×36mm的蜂窝堇青石制备“Ca_0.85Ba_0.25Zr₄P₆O₂₄涂层—蜂窝堇青石陶瓷”复合载体。

操作方法和步骤同实施例1。不同之处为：按照Ca_0.85Ba_0.25Zr₄P₆O₂₄的制备量为50克来配料，各种原料和有机添加剂的消耗量不同，具体如下：需4.34克分析纯CaCO₃和1.49克分析纯BaCO₃，404毫升0.5M的ZrOCl₂·8H₂O的水溶液，303毫升1.0M的(NH₄)₂HPO₄水溶液，53.10克柠檬酸，36.92克乙二胺四乙酸(溶解在632mL摩尔浓度为6M的稀氨水中)，200毫升乙二醇；此外，在第一步操作中将CaCO₃和BaCO₃同时溶解在0.5M的ZrOCl₂·8H₂O的水溶液中即可。

Claims (1)

1.一种NZP族涂层-蜂窝堇青石陶瓷复合载体，其特征在于该复合载体由如下方法及步骤制备：

(1)准确称取一定量的碱土金属碳酸盐MCO₃，其中M分别代表Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，或碱金属碳酸盐X₂CO₃，其中X分别代表Li⁺，Na⁺，K⁺，溶解在浓度为0.5M的ZrOCl₂·8H₂O的水溶液中，得到含有金属阳离子M²⁺或X⁺及Zr⁴⁺的溶液；

(2)按照反应体系中总的金属阳离子与乙二胺四乙酸和柠檬酸的摩尔比分别为r₁＝2和r₂＝1的比例，分别称取乙二胺四乙酸和柠檬酸，先将乙二胺四乙酸完全溶解在摩尔浓度为6M的稀氨水中，得到乙二胺四乙酸的氨水溶液，然后将柠檬酸和乙二胺四乙酸的氨水溶液依次加入到1.0M的(NH₄)₂HPO₄水溶液中，再按照乙二醇摩尔数与乙二胺四乙酸和柠檬酸的总摩尔数之比r₃大于2的比例加入乙二醇，搅拌使上述3种有机添加剂与(NH₄)₂HPO₄溶液均匀混合；碳酸盐、ZrOCl₂·8H₂O和(NH₄)₂HPO₄的用量根据某一具体化学组成的NZP族材料的制备量，按照该NZP族材料的化学计量关系准确配比；

(3)将前面已配制好的含有金属阳离子M²⁺或X⁺及Zr⁴⁺的溶液在常温、搅拌下滴加到已经加入了3种有机添加剂的(NH₄)₂HPO₄混合溶液中进行反应，当上述含有金属阳离子的溶液被全部加入到(NH₄)₂HPO₄及其添加剂的混合溶液中后，用6M的稀氨水调节该反应体系的pH值为大于7的碱性范围，将反应生成的浆料在70℃下加热浓缩3小时，得到NZP族材料的溶胶态前驱体，然后冷却到常温；

(4)用上述溶胶在常温下浸涂蜂窝堇青石陶瓷，然后在100℃下常压干燥24小时，再于800℃下焙烧2小时，即得NZP族涂层—蜂窝堇青石陶瓷复合载体；本步操作反复进行多次，直到NZP族涂层的负载量达到要求为止。