CN115725255A

CN115725255A - 粘接剂

Info

Publication number: CN115725255A
Application number: CN202211055016.3A
Authority: CN
Inventors: 前川咲奈; 桥本壮一; 樋口伦也
Original assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2021-08-30
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2023-03-03
Also published as: JP2023034198A; JP7441528B2

Abstract

本发明提供一种与PET或PI和铜的粘接性优异且能够形成具有充分的柔软性的粘接层的粘接剂。粘接剂含有具有(A)烯键式不饱和基团的含羧基树脂和(B)双官能环氧树脂。(A)含羧基树脂是具有含羧基单元和(甲基)丙烯酸丁酯单元的丙烯酸系共聚物与具有烯键式不饱和基团的环氧化合物的反应产物。

Description

粘接剂

技术领域

本公开涉及粘接剂，详细的，涉及含有具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂和双官能环氧树脂的粘接剂。

背景技术

近年来，随着电子设备的小型化、轻量化等，已使用在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰亚胺(PI)膜上贴合有铜箔的柔性基板。这样的柔性基板的制造中使用的粘接剂要求对PET或PI和铜这两者的粘接性优异。在专利文献1～6中公开了含有环氧树脂等热固性成分的各种树脂组合物在形成粘接剂层、干膜、片等的粘接剂等中使用的情况。

柔性基板的制造中使用的粘接剂不仅要求具有上述粘接性，而且要求形成的粘接层具有充分的柔软性。但是，在上述以往的树脂组合物中，不能兼顾优异的粘接性和充分的柔软性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003－147299号公报

专利文献2：日本特开2004－083602号公报

专利文献3：日本特开平8－239636号公报

专利文献4：日本特开2016－027435号公报

专利文献5：日本特开平03－162421号公报

专利文献6：日本特开2002－212522号公报

发明内容

本公开的课题在于提供与PET或PI和铜的粘接性优异且能够形成具有充分的柔软性的粘接层的粘接剂。

本公开的一个方面的粘接剂含有(A)具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂和(B)双官能环氧树脂。上述(A)含羧基树脂是具有含羧基单元和(甲基)丙烯酸丁酯单元的丙烯酸系共聚物与具有烯键式不饱和基团的环氧化合物的反应产物。

具体实施方式

＜粘接剂＞

本实施方式的粘接剂(以下也称为粘接剂(X))含有具有(A)烯键式不饱和基团的含羧基树脂(以下也称为(A)含羧基树脂)和(B)双官能环氧树脂。(A)含羧基树脂是具有含羧基单元和(甲基)丙烯酸丁酯单元的丙烯酸系共聚物与具有烯键式不饱和基团的环氧化合物的反应产物。

为了解决本公开的课题，发明人等对在使含羧基树脂与环氧树脂反应而固化的粘接剂中兼顾对PET或PI和铜的粘接性以及粘接层的柔软性的方法进行了深入研究。其结果发现，使用双官能环氧树脂作为与含羧基树脂反应的环氧树脂，并且含羧基树脂具有(甲基)丙烯酸丁酯单元，而且，制成在含羧基树脂的侧链具有烯键式不饱和基团的结构，能够兼顾与PET或PI和铜的优异的粘接性以及粘接层的充分的柔软性，完成了发明。

根据本实施方式的粘接剂(X)，与PET或PI和铜的粘接性优异，并且能够形成具有充分的柔软性的粘接层。粘接剂(X)通过具备上述构成而起到上述效果的理由未必明确，但是例如可以如下推测。即，认为通过(A)含羧基树脂具有(甲基)丙烯酸丁酯单元以及使用(B)双官能环氧树脂作为与(A)含羧基树脂反应的环氧树脂，可以提高由粘接剂(X)形成的粘接层的柔软性，另外，认为通过该粘接层的柔软性的提高和烯键式不饱和基团的作用，可以提高对PET、PI和铜、特别是对PI的粘接性，其结果，可以兼顾粘接性的提高和柔软性的提高。这样，根据本公开，可以提供与PET或PI和铜的粘接性优异且能够形成具有充分的柔软性的粘接层的粘接剂。

粘接剂(X)除(A)含羧基树脂和(B)双官能环氧树脂以外，优选进一步含有(C)封端异氰酸酯化合物、(D)热固性催化剂、(E)橡胶粒子、(F)黑色着色剂和/或(G)氧化钛，在不损害本公开效果的范围内，也可以含有除(A)～(G)成分以外的其他成分。以下，对各成分进行说明。

[(A)含羧基树脂]

(A)含羧基树脂是具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂，即是具有烯键式不饱和基团和羧基的树脂。(A)含羧基树脂是具有含羧基单元和(甲基)丙烯酸丁酯单元的丙烯酸系共聚物(以下也称为(a1)共聚物)与具有烯键式不饱和基团的环氧化合物(以下也称为(a2)化合物)的反应产物，即通过使(a1)共聚物与(a2)化合物反应来得到。(A)含羧基树脂可以使用1种或2种以上。

((a1)共聚物)

(a1)共聚物是具有含羧基单元和(甲基)丙烯酸丁酯单元的丙烯酸系共聚物。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。“丙烯酸系共聚物”是指以包含(甲基)丙烯酸结构的单元为主要结构单元的共聚物，例如是指包含(甲基)丙烯酸结构的单元相对于构成(a1)共聚物的全部单元的比例例如为50质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为100质量％的共聚物。“含羧基单元”是指包含羧基的结构单元。“(甲基)丙烯酸丁酯单元”是指来自(甲基)丙烯酸丁酯的结构单元。(a1)共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。

(a1)共聚物也可以具有除含羧基单元和(甲基)丙烯酸丁酯单元以外的其他单元。

作为提供含羧基单元的单体，例如可以举出烯丙基羧酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙烯基苯甲酸、肉桂酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、β－羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－丙烯酸、3－(2－羧基乙氧基)－3－氧基丙基酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、ω－羧基－聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。含羧基单元优选包含(甲基)丙烯酸单元，更优选包含甲基丙烯酸单元。

作为(甲基)丙烯酸丁酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。(甲基)丙烯酸丁酯单元优选包含(甲基)丙烯酸正丁酯单元。

作为提供其他单元的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯等除(甲基)丙烯酸丁酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等(甲基)丙烯酸酯、乙烯等烯烃、苯乙烯等乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯腈等不饱和腈等。其他单元优选包含(甲基)丙烯酸甲酯单元，更优选包含甲基丙烯酸甲酯单元。

(a1)共聚物优选包含具有(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸丁酯单元的共聚物，更优选包含具有(甲基)丙烯酸单元、(甲基)丙烯酸甲酯单元和(甲基)丙烯酸丁酯单元的共聚物，进一步优选包含具有甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸丁酯单元的共聚物，特别优选包含甲基丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸丁酯共聚物。在粘接剂(X)中，通过由这样的丙烯酸系共聚物形成(A)含羧基树脂，可以进一步提高与PET或PI和铜的粘接性以及粘接层的柔软性。

含羧基单元与构成(a1)共聚物的全部单元的比例优选为10质量％～60质量％。在这种情况下，可以进一步提高粘接性。该比例更优选为20质量％～50质量％，进一步优选为25质量％～40质量％。

(甲基)丙烯酸丁酯单元与(a1)共聚物的全部单元的比例优选为3质量％～40质量％。在这种情况下，可以进一步提高粘接性和柔软性。该比例更优选为4质量％～37质量％，进一步优选为5质量％～35质量％，特别优选为5质量％～15质量％。

其他单元与(a1)共聚物的全部单元的比例优选为10质量％～80质量％，更优选为20质量％～70质量％，进一步优选为30质量％～65质量％。(a1)共聚物的合成优选不使用除(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯以外的单体。

(a1)共聚物可以通过将提供含羧基单元的单体、(甲基)丙烯酸丁酯和根据需要提供其他单元的单体在自由基聚合引发剂的存在下在二丙二醇单甲醚等溶剂中进行聚合反应来合成。

作为自由基聚合引发剂，例如可以举出偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮二(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二(2－环丙基丙腈)、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢，异丙苯过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂等。

得到(a1)共聚物的聚合反应的温度例如为50℃～100℃，优选为70℃～90℃。该聚合反应的时间例如为1小时～10小时，优选为3小时～7小时。

((a2)化合物)

(a2)化合物是具有烯键式不饱和基团的环氧化合物，即是具有烯键式不饱和基团和环氧基的化合物。“烯键式不饱和基团”是指包含烯键式的碳－碳双键的基团，不包括芳香环等中的包含共轭碳－碳双键的基团。

作为烯键式不饱和基团，例如可以举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等。烯键式不饱和基团优选包含(甲基)丙烯酰基。

(a2)化合物可以分别具有1个或2个以上的烯键式不饱和基团和环氧基。(a2)化合物中的烯键式不饱和基团的数量优选为1个或2个，更优选为1个。(a2)化合物中的环氧基的数量优选为1个或2个，更优选为1个。

作为(a2)化合物所包含的环氧基，例如可以举出脂肪族环氧基、脂环式环氧基等。

作为包含脂肪族环氧基的基团，例如可以举出缩水甘油基、β－甲基缩水甘油基、4,5－环氧戊基等。

作为具有脂肪族环氧基的(a2)化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸β－甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4,5－环氧戊酯、α－乙基丙烯酸缩水甘油酯等。(a2)化合物优选包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，更优选包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。

作为包含脂环式环氧基的基团，例如可以举出3,4－环氧环己基甲基、2,3－环氧环己基甲基等环氧环己基甲基、环氧环戊基甲基、环氧三环癸基甲基等。

作为具有脂环式环氧基的(a2)化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2,3－环氧环己基甲酯等(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯等。(a2)化合物优选包含(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯，更优选包含(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯，进一步优选包含丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯。

(a2)化合物优选包含脂肪族环氧基和脂环式环氧基中的至少一种，更优选包含脂环式环氧基。在这种情况下，可以进一步提高与PI和铜的粘接性。

通过(a1)共聚物的羧基与(a2)化合物的环氧基进行加成反应，得到(A)含羧基树脂。

反应中使用的(a2)化合物与(a1)共聚物的质量比((a2)/(a1)优选为0.05～1。在这种情况下，可以进一步提高粘接性和柔软性。该质量比更优选为0.1～0.5，进一步优选为0.15～0.3。

(a1)共聚物(a2)化合物的反应例如可以通过在(a1)共聚物的聚合反应液中加入(a2)化合物、对苯二酚等聚合抑制剂和二甲基苄胺等加成反应催化剂来进行。该反应的温度例如为80℃～150℃，优选为100℃～120℃。该反应的时间例如为2小时～24小时，优选为5小时～15小时。

(A)含羧基树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～50000。在这种情况下，可以进一步提高粘接性和柔软性。(A)含羧基树脂的Mw更优选为10000～40000，进一步优选为15000～30000。(A)含羧基树脂的Mw通常是由基于凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量测定结果算出的值。基于GPC的分子量测定例如可以在下述条件下进行。

GPC装置：昭和电工株式会社制的SHODEX SYSTEM 11

柱：昭和电工株式会社制的SHODEX KF－800P、KF－005、KF－003和KF－001这4根串联

流动相：四氢呋喃

流量：1mL/分钟

柱温：45℃

检测器：差示折射率(RI)检测器

标准物质：聚苯乙烯

(A)含羧基树脂的酸值优选为50mgKOH/g～150mgKOH/g。在这种情况下，可以进一步提高粘接性和柔软性。(A)含羧基树脂的酸值更优选为70mgKOH/g～140mgKOH/g，进一步优选为100mgKOH/g～130mgKOH/g。“酸值”是指中和1g(A)含羧基树脂的固体成分所需的氢氧化钾的毫克数。

(A)含羧基树脂优选具有脂环式骨架。即，优选(a1)共聚物和(a2)化合物中的至少一种具有脂环式骨架。在这种情况下，可以进一步提高粘接性和柔软性。该脂环式骨架可以来自(a1)共聚物和(a2)化合物中的任一种。

(A)含羧基树脂与粘接剂(X)的比例例如为20质量％～70质量％，优选为30质量％～60质量％。

[(B)成分]

(B)成分是双官能环氧树脂。“双官能环氧树脂”是指在1个分子中具有2个环氧基的树脂。(B)双官能环氧树脂可以使用1种或2种以上。

(B)作为双官能环氧树脂，例如可以举出由下述式(1)表示的化合物等。

A¹和A²各自独立地为碳原子数1～50的2价有机基团。R¹、R²和R³各自独立地为单键、氧原子、硫原子或碳原子数1～50的2价有机基团。E¹和E²各自独立地为包含环氧基的1价基团。n为0～10的整数。在n为2以上的情况下，多个A¹可以相同也可以不同，多个R²可以相同也可以不同。

“有机基团”是指包含至少一个碳原子的基团。作为由A¹和A²表示的有机基团，例如可以举出从双酚中去除2个酚性羟基的氢原子而得的基团、从二醇中去除2个醇性羟基的氢原子而得的基团、从二羧酸中去除2个羧基的氢原子而得的基团等。

作为双酚，例如可以举出双酚A、双酚F、双酚S、双酚E、双酚、对苯二酚等。作为二醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇；氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚S、氢化双酚E等氢化双酚等。作为二羧酸，例如可以举出草酸、琥珀酸、己二酸、六氢邻苯二甲酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸等。

作为由R¹、R²和R³表示的2价有机基团，例如可以举出乙烷二基等烷烃二基；羟基丙烷二基等羟基烷烃二基；乙二醇基、丙二醇基等亚烷基二醇基；聚乙二醇基、聚丙二醇基等聚亚烷基二醇基等。R¹和R³优选包含单键。R²优选包含羟基烷烃二基，更优选包含羟基丙烷二基。

作为E¹和E²中的包含环氧基的基团，例如可以举出与上述(a2)化合物中的包含脂肪族环氧基、脂环式环氧基等的基团相似的基团等。作为由E¹和E²表示的包含环氧基的基团，例如可以举出环氧基、缩水甘油基、3,4－环氧环己基甲基等。

式(1)的n优选为0～5，更优选为1～4，进一步优选为2～3。

作为(B)双官能环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂等双酚型环氧树脂；双酚型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；二苯醚型环氧树脂：含萘环的环氧树脂；氢化双酚型环氧树脂；双环戊二烯型环氧树脂；金刚烷型环氧树脂等。(B)双官能环氧树脂优选包含双酚型环氧树脂，更优选包含双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂，进一步优选包含双酚F型环氧树脂。在这种情况下，可以进一步提高柔软性。

(B)双官能环氧树脂的环氧当量优选为100g/eq～800g/eq，更优选为300g/eq～600g/eq。“环氧当量”是指包含1克当量环氧基的环氧树脂的质量(克数)(单位：g/eq)。

相对于(A)含羧基树脂100质量份，(B)双官能环氧树脂的比例优选为30质量份～300质量份。在这种情况下，可以进一步提高柔软性。该比例更优选为70质量份～200质量份，进一步优选为90质量份～160质量份。

(B)双官能环氧树脂与粘接剂(X)的固形成分的比例优选为20质量％～80质量％，更优选为30质量％～65质量％。“固形成分”是指粘接剂(X)中的除溶剂以外的成分。

[(C)成分]

(C)成分是封端异氰酸酯化合物。“封端异氰酸酯化合物”是指异氰酸酯的异氰酸酯基(－N＝C＝O)通过与封端剂的反应而被封端而失活的化合物。(C)封端异氰酸酯化合物在加热粘接剂(X)时产生异氰酸酯基。(C)封端异氰酸酯化合物可以使用1种或2种以上。

如果粘接剂(X)除(A)含羧基树脂和(B)双官能环氧树脂以外还含有(C)封端异氰酸酯化合物，则可以在不降低粘接性的情况下进一步提高柔软性。

作为异氰酸酯，例如可以举出二异氰酸酯、三异氰酸酯及其双缩脲体、异氰脲酸酯体、加合物等多聚体等。

作为二异氰酸酯，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4－环己烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷－4,4’－二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。

作为异氰酸酯，优选包含二异氰酸酯、三异氰酸酯及其多聚体，更优选包含二异氰酸酯及其多聚体，进一步优选包含选自甲苯二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其多聚体中的至少1种化合物。

作为封端剂，例如可以举出甲基乙基酮肟、甲基异戊基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等肟化合物；γ－丁内酰胺、ε－己内酰胺、γ－戊内酰胺、丙内酰胺等内酰胺化合物；苯酚、甲酚、邻苯二酚、硝基苯酚、1－萘酚等酚化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、三羟甲基丙烷、2－乙基己醇、乙二醇单甲醚等醇化合物；丙二酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸烷基酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物；吡唑、3,5－二甲基吡唑、3,5－二异丙基吡唑、3,5－二苯基吡唑、3,5－二叔丁基吡唑、3－甲基吡唑、4－苄基－3,5－二甲基吡唑、3－甲基－5－苯基吡唑等吡唑化合物等。封端剂可以使用1种或2种以上。

在粘接剂(X)含有(C)封端异氰酸酯化合物的情况下，(C)封端异氰酸酯化合物相对于(A)含羧基树脂100质量份的比例优选为10质量份～100质量份。在这种情况下，可以进一步提高柔软性。该比例更优选为25质量份～75质量份，进一步优选为30质量份～60质量份。

在粘接剂(X)含有(C)封端异氰酸酯化合物的情况下，(C)封端异氰酸酯化合物与粘接剂(X)的固形成分的比例优选为3质量％～40质量％，更优选为5质量％～25质量％。

[(D)成分]

(D)成分是热固性催化剂。“热固性催化剂”是指通过加热来促进(A)含羧基树脂的羧基与(B)双官能环氧树脂的环氧基的反应的催化剂。(D)热固性催化剂可以使用1种或2种以上。

在粘接剂(X)含有(C)封端异氰酸酯化合物且不含有(D)热固性催化剂的情况下，在(A)含羧基树脂的羧基与(B)双官能环氧树脂的环氧基反应之前，容易引起与由(C)封端异氰酸酯化合物产生的异氰酸酯基的反应，其结果产生二氧化碳，容易在粘接层中包含气泡，有时粘接层的表面性降低。在粘接剂(X)含有(C)封端异氰酸酯化合物的情况下，如果含有(D)热固性催化剂，则促进(A)含羧基树脂的羧基与(B)双官能环氧树脂的环氧基的反应，其结果(C)封端异氰酸酯化合物的异氰酸酯基优先与由该反应产生的羟基反应，因此认为可以抑制粘接层中的气泡的产生，可以提高粘接层的表面性。

作为(D)热固性催化剂，例如可以举出苄基二甲基胺、4－甲基－N,N－二甲基苄胺、三乙胺、4－(二甲基氨基)－N,N－二甲基苄胺等叔胺；三甲基苄基氯化铵、甲基三乙基氯化铵等季铵盐；咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4－苯基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、1－(2－氰乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑衍生物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦、三甲苯基膦、三丁基膦等膦化合物；三苯基锑化氢等锑化氢化合物；双氰胺等。(D)热固性催化剂优选包含膦化合物，更优选包含三苯基膦。

在粘接剂(X)含有(D)热固性催化剂的情况下，(D)热固性催化剂相对于(A)含羧基树脂100质量份的比例优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～5质量份，进一步优选为1质量份～3质量份。

在粘接剂(X)含有(D)热固性催化剂的情况下，(D)热固性催化剂与粘接剂(X)的固形成分的比例优选为0.05质量％～5质量％，更优选为0.3质量％～3质量％，进一步优选为0.5质量％～1.5质量％。

在粘接剂(X)含有(C)封端异氰酸酯化合物和(D)热固性催化剂的情况下，(D)热固性催化剂与(C)封端异氰酸酯化合物的质量比((D)/(C))优选为0.001～1，更优选为0.01～0.1。

[(E)成分]

(E)成分是橡胶粒子。“橡胶粒子”是指含有橡胶的粒子，通常是指含有10质量％以上、优选20质量％以上的橡胶的粒子。如果粘接剂(X)含有(E)橡胶粒子，则可以进一步提高柔软性。(E)橡胶粒子的平均粒径例如体积基准的50％累积粒径(D50)为0.01μm～10μm。

作为(E)橡胶粒子，没有特别限定，可以使用含有公知的橡胶种类中的至少任一种的粒子。(E)橡胶粒子可以使用1种或2种以上。作为橡胶，例如可以举出交联丁二烯橡胶、交联丙烯酸橡胶、交联丙烯腈·丁二烯橡胶(NBR)、交联氢化丙烯腈·丁二烯橡胶(HNBR)、交联丙烯腈·丁二烯·异戊二烯橡胶(NBIR)、交联甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯橡胶(MBS)、交联苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、交联氟橡胶等。作为氟橡胶，例如可以举出四氟乙烯系橡胶、四氟乙烯丙烯系橡胶、偏二氟乙烯系橡胶、四氟乙烯－全氟甲基乙烯基醚系橡胶等。橡胶优选包含选自交联丁二烯橡胶、交联丙烯酸橡胶、交联NBR、交联MBS和交联SBR中的至少1种。(E)橡胶粒子可以以橡胶粒子分散型环氧树脂的形式添加。

在粘接剂(X)含有(E)橡胶粒子的情况下，(E)橡胶粒子相对于(A)含羧基树脂100质量份的比例优选为1质量份～30质量份。在这种情况下，可以进一步提高柔软性。该比例更优选为3质量份～20质量份，进一步优选为5质量份～15质量份。

在粘接剂(X)含有(E)橡胶粒子的情况下，(E)橡胶粒子与粘接剂(X)的固形成分的比例优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1.5质量％～10质量％，进一步优选为2.5质量％～7.5质量％。

[(F)成分]

(F)成分是黑色着色剂。如果粘接剂(X)在需要黑色隐蔽性的用途中含有(F)黑色着色剂，则可以对粘接层赋予隐蔽性。另外，粘接剂(X)通过含有(F)黑色着色剂，可以抑制层压时的树脂流动，可以进一步提高树脂流动耐性。(F)黑色着色剂可以使用1种或2种以上。

作为(F)黑色着色剂，例如可以举出炭黑、苝黑、苯胺黑、内酰胺黑、钛黑、石墨、花青黑、无机颜料赤铁矿、活性炭、二硫化钼、铬络合物、蒽醌系着色剂等。(F)黑色着色剂优选包含选自炭黑、苝黑、苯胺黑、内酰胺黑和钛黑中的至少1种。

在粘接剂(X)含有(F)黑色着色剂的情况下，(F)黑色着色剂相对于(A)含羧基树脂100质量份的比例优选为1质量份～50质量份。在这种情况下，可以进一步提高粘接层的隐蔽性。该比例更优选为3质量份～40质量份，进一步优选为5质量份～20质量份。

在粘接剂(X)含有(F)黑色着色剂的情况下，(F)黑色着色剂与粘接剂(X)的固形成分的比例优选为0.5质量％～25质量％，更优选为1.5质量％～20质量％，进一步优选为2.5质量％～10质量％。

[(G)成分]

(G)成分是氧化钛。如果粘接剂(X)含有与(F)黑色着色剂并用的(G)氧化钛，则可以对粘接层进一步赋予隐蔽性。

作为(G)氧化钛，例如可以举出金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛、斜方锰矿型氧化钛等。(G)氧化钛优选包含金红石型氧化钛。金红石型氧化钛可以用氯法制造，也可以用硫酸法制造。(G)氧化钛可以使用1种或2种以上。

在粘接剂(X)含有(G)氧化钛的情况下，(G)氧化钛相对于(A)含羧基树脂100质量份的比例优选为1质量份～80质量份。在这种情况下，可以进一步提高粘接层的隐蔽性。该比例更优选为5质量份～70质量份，进一步优选为20质量份～60质量份，特别优选为25质量份～55质量份。

在粘接剂(X)含有(G)氧化钛的情况下，(G)氧化钛与粘接剂(X)的固形成分的比例优选为0.5质量％～30质量％，更优选2.5质量％～25质量％，进一步优选为5质量％～15质量％。

在粘接剂(X)含有(F)黑色着色剂和(G)氧化钛的情况下，(G)氧化钛与(F)黑色着色剂的质量比((G)/(F))优选为1～10，更优选为1.5～5。

[其他成分]

作为其他成分，例如可以举出除(E)橡胶粒子以外的其他有机填料、除(G)氧化钛以外的其他无机填料、除(F)黑色着色剂以外的其他着色剂、密合性赋予剂、流变控制剂、流平剂、触变剂、聚合抑制剂、防光晕剂、阻燃剂、热聚合引发剂、光聚合引发剂等。作为其他有机填料，例如可以举出丙烯酸树脂粒子等。作为其他无机填料，例如可以举出二氧化硅等。粘接剂(X)优选不含有热聚合引发剂，更优选不含有热聚合引发剂和光聚合引发剂。

＜粘接剂的制备方法＞

粘接剂(X)可以通过混合(A)含羧基树脂和(B)双官能环氧树脂以及根据需要(C)～(G)成分和其他成分等来制备。作为混合方法，例如可以举出使用三辊机、球磨机、砂磨机等的方法等。

实施例

以下，通过实施例具体说明本公开，但是本公开不仅限定于实施例。

＜(A)含羧基树脂的合成＞

[合成例1]

在安装有回流冷却器、温度计、氮置换用玻璃管和搅拌机的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸33质量份、甲基丙烯酸甲酯57质量份、甲基丙烯酸丁酯10质量份、二丙二醇单甲醚188质量份和偶氮二异丁腈3质量份。通过将该四口烧瓶内的液体在氮气流下在80℃下加热5小时进行聚合反应，得到浓度35质量％的共聚物溶液。

在该共聚物溶液中加入对苯二酚0.05质量份、丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯(Daicel Corporation制的“CYCLOMERA－400”)25质量份和二甲基苄胺0.5质量份，在110℃下加热10小时，由此进行加成反应。由此，得到具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂A－1的40质量％溶液。含羧基树脂A－1的重均分子量为22000。另外，含羧基树脂A－1的酸值为113mgKOH/g。

[合成例2]

在安装有回流冷却器、温度计、氮置换用玻璃管和搅拌机的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸33质量份、甲基丙烯酸甲酯57质量份、甲基丙烯酸丁酯10质量份、二丙二醇单甲醚177.75质量份和偶氮二异丁腈3质量份。通过将该四口烧瓶内的液体在氮气流下在80℃下加热5小时进行聚合反应，得到浓度36质量％的共聚物溶液。

在该共聚物溶液中加入对苯二酚0.05质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯18.5质量份和二甲基苄胺0.5质量份，在110℃下加热10小时，由此进行加成反应。由此，得到具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂A－2的40质量％溶液。含羧基树脂A－2的重均分子量为20000。另外，含羧基树脂A－2的酸值为119mgKOH/g。

[合成例3]

在安装有回流冷却器、温度计、氮置换用玻璃管和搅拌机的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸33质量份、甲基丙烯酸甲酯62质量份、甲基丙烯酸丁酯5质量份、二丙二醇单甲醚188质量份和偶氮二异丁腈3质量份。通过将该四口烧瓶内的液体在氮气流下在80℃下加热5小时进行聚合反应，得到浓度35质量％的共聚物溶液。

在该共聚物溶液中加入对苯二酚0.05质量份、丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯(Daicel Corporation制的“CYCLOMERA－400”)25质量份和二甲基苄胺0.5质量份，在110℃下加热10小时，由此进行加成反应。由此，得到具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂A－3的40质量％溶液。含羧基树脂A－3的重均分子量为21000。另外，含羧基树脂A－3的酸值为113mgKOH/g。

[合成例4]

在安装有回流冷却器、温度计、氮置换用玻璃管和搅拌机的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸33质量份、甲基丙烯酸甲酯32质量份、甲基丙烯酸丁酯35质量份、二丙二醇单甲醚188质量份和偶氮二异丁腈3质量份。通过将该四口烧瓶内的液体在氮气流下在80℃下加热5小时进行聚合反应，得到浓度35质量％的共聚物溶液。

在该共聚物溶液中加入对苯二酚0.05质量份、丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯(Daicel Corporation制的“CYCLOMERA－400”)25质量份和二甲基苄胺0.5质量份，在110℃下加热10小时，由此进行加成反应。由此，得到具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂A－4的40质量％溶液。含羧基树脂A－4的重均分子量为24000。另外，含羧基树脂A－4的酸值为113mgKOH/g。

[比较合成例1]

在安装有回流冷却器、温度计、氮置换用玻璃管和搅拌机的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸33质量份、甲基丙烯酸甲酯57质量份、甲基丙烯酸丁酯10质量份、二丙二醇单甲醚150质量份和偶氮二异丁腈3质量份。通过将该四口烧瓶内的液体在氮气流下在80℃下加热5小时进行聚合反应，得到含羧基树脂B－1的40质量％溶液。含羧基树脂B－1的重均分子量为18000。另外，含羧基树脂B－1的酸值为213mgKOH/g。

[比较合成例2]

在安装有回流冷却器、温度计、氮置换用玻璃管和搅拌机的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸33质量份、甲基丙烯酸甲酯57质量份、甲基丙烯酸丁酯10质量份、二丙二醇单甲醚210质量份和偶氮二异丁腈3质量份。通过将该四口烧瓶内的液体在氮气流下在80℃下加热5小时进行聚合反应，得到浓度33质量％的共聚物溶液。

在该共聚物溶液中加入对苯二酚0.05质量份、C12、13混合高级醇缩水甘油醚(共荣社化学社制的“EPOLIGHT M－1230”)40质量份和二甲基苄胺0.5质量份，在110℃下加热10小时，由此进行加成反应。由此，得到具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂B－2的40质量％溶液。含羧基树脂B－2的重均分子量为25000。另外，含羧基树脂B－2的酸值为101mgKOH/g。

[比较合成例3]

在安装有回流冷却器、温度计、氮置换用玻璃管和搅拌机的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸33质量份、甲基丙烯酸甲酯67质量份、二丙二醇单甲醚188质量份和偶氮二异丁腈3质量份。通过将该四口烧瓶内的液体在氮气流下在80℃下加热5小时进行聚合反应，得到浓度35质量％的共聚物溶液。

在该共聚物溶液中加入对苯二酚0.05质量份、丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯(Daicel Corporation制的“CYCLOMERA－400”)25质量份和二甲基苄胺0.5质量份，在110℃下加热10小时，由此进行加成反应。由此，得到具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂B－3的40质量％溶液。含羧基树脂B－3的重均分子量为21000。另外，含羧基树脂B－3的酸值为113mgKOH/g。

[比较合成例4]

在安装有回流冷却器、温度计、氮置换用玻璃管和搅拌机的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸33质量份、甲基丙烯酸甲酯57质量份、苯乙烯10质量份、二丙二醇单甲醚188质量份和偶氮二异丁腈3质量份。通过将该四口烧瓶内的液体在氮气流下在80℃下加热5小时进行聚合反应，得到浓度35质量％的共聚物溶液。

在该共聚物溶液中加入对苯二酚0.05质量份、丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯(Daicel Corporation制的“CYCLOMERA－400”)25质量份和二甲基苄胺0.5质量份，在110℃下加热10小时，由此进行加成反应。由此，得到具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂B－4的40质量％溶液。含羧基树脂B－4的重均分子量为24000。另外，含羧基树脂B－4的酸值为113mgKOH/g。

＜粘接剂的制备＞

[实施例1～12和比较例1～6]

将表1所示的成分根据需要用三辊机混炼后加入烧瓶内，在温度35℃下搅拌混合，由此制备粘接剂。应予说明，表1所示的成分的详细情况如下。

((B)成分)

·环氧树脂A的70质量％溶液：将双酚F型环氧树脂(NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制的“YDF－2001”，环氧当量475g/eq)以按固体成分含量计成为70质量％的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯而得的溶液。

·环氧树脂B的70质量％溶液：将双酚A型环氧树脂(NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制的“YD－011”，环氧当量475g/eq)以按固体成分含量计成为70质量％的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯而得的溶液。

·环氧树脂C的70质量％溶液：将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制的“EPICLON N－695”，环氧当量214g/eq)以按固体成分含量计成为70质量％的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯而得的溶液。

((C)成分)

·封端异氰酸酯：旭化成社制的“DURANATE E402－B80T”，甲基乙基酮肟封端化·六亚甲基二异氰酸酯的加合物(固体成分80质量％/甲苯)(参照日本特开2015－108049号公报)。

((D)成分)

·热固性催化剂：三苯基膦。

((E)成分)

·橡胶粒子分散型环氧树脂：KANEKA CORPORATION制的“Kane Ace MX－136”，平均粒径0.1μm的丁二烯橡胶粒子25％分散型双酚F型环氧树脂，231g/eq。

((F)成分)

·黑色着色剂：炭黑。

((G)成分)

·氧化钛：金红石型氧化钛，石原工业株式会社制的“CR－90”。

＜评价＞

[测试片的制作]

由上述制备的粘接剂如下制作测试片。

在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：Polyethyleneterephthalate)制或聚酰亚胺(PI)制的膜上，将上述制备的粘接剂用适量的丙二醇单甲醚乙酸酯稀释后用涂布器涂布，由此形成湿润涂膜。对该湿润涂膜在120℃、5分钟的条件下进行加热干燥，在PET制或PI制的膜上制作厚度5μm的被膜(干燥被膜)。

(1)与PET和铜的粘接性

将在PET制膜上形成的厚度5μm的被膜(干燥被膜)贴合在具备厚度17.5μm的铜箔的玻璃环氧覆铜层叠板(FR－4型)的铜箔侧，用真空层压机加热层压。加热层压的条件为压力0.5MPa、加热温度100℃、加热时间45秒。进行加热层压后，接着，在加热温度100℃、加热时间60分钟的条件下加热2片基板。进行加热后，根据JIS－C－6481的测定覆铜层叠板的铜箔的密合强度的方法，测定密合强度，按照以下基准评价粘接性。

A：密合强度高于0.8kN/m。

B：密合强度高于0.5kN/m且为0.8kN/m以下。

C：密合强度高于0.2kN/m且为0.5kN/m以下。

D：密合强度为0.2kN/m以下。

(2)与PI和铜的粘接性

将在PI制膜上形成的厚度5μm的被膜(干燥被膜)贴合在具备厚度17.5μm的铜箔的玻璃环氧覆铜层叠板(FR－4型)的铜箔侧，用真空层压机加热层压。加热层压的条件为压力0.5MPa、加热温度100℃、加热时间45秒。进行加热层压后，接着，在加热温度150℃、加热时间60分钟的条件下加热2片基板。进行加热后，根据JIS－C－6481的测定覆铜层叠板的铜箔的密合强度的方法，测定密合强度，按照以下基准评价粘接性。

A：密合强度高于0.8kN/m。

B：密合强度高于0.5kN/m且为0.8kN/m以下。

C：密合强度高于0.2kN/m且为0.5kN/m以下。

D：密合强度为0.2kN/m以下。

(3)柔软性(弯曲性)

将在PI制的膜上形成有厚度5μm的被膜(干燥被膜)的测试片在150℃下加热60分钟后，根据JIS－K－5600－5－1的评价耐弯曲性(圆筒形心轴法)的方法，进行弯曲性的评价，按照以下基准进行评价。

A：使用直径2mm的心轴进行弯曲性试验，结果没有观察到粘接层的破裂、从基材的剥离，另外即使在没有心轴的情况下进行180°折弯，也没有观察到粘接层的破裂、从基材的剥离。

B：使用直径2mm的心轴进行弯曲性试验，结果没有观察到粘接层的破裂、从基材的剥离，但是另外在没有心轴的情况下进行180°折弯，结果观察到粘接层的破裂、从基材的剥离。

C：使用直径4mm的心轴进行弯曲性试验，结果没有观察到粘接层的破裂、从基材的剥离，但是使用直径2mm的心轴进行弯曲性试验，结果观察到粘接层的破裂、从基材的剥离。

D：使用直径4mm的心轴进行弯曲性试验，结果观察到粘接层的破裂、从基材的剥离。

(4)表面性

将在PI制的膜上形成有厚度5μm的被膜(干燥被膜)的测试片在150℃下加热60分钟后，观察粘接层，按照以下基准评价表面性。

A：没有缩孔、气泡的产生，干净的表面状态。

B：观察到轻微的气泡产生。

C：观察到大量的气泡产生。

D：产生缩孔，不能形成均匀的表面。

(5)树脂流动耐性

在PI制膜上形成的厚度5μm的被膜(干燥被膜)贴合在具备厚度17.5μm的铜箔的玻璃环氧覆铜层叠板(FR－4型)的铜箔侧，用真空层压机加热层压。加热层压的条件为压力0.5MPa、加热温度100℃、加热时间45秒。进行加热层压后，观察基板，进行有无粘接层的挤出(树脂流动)的评价。

A：没有观察到粘接剂的挤出。

B：部分地少许有粘接剂的挤出。

C：部分地大量观察到粘接剂的挤出。

D：整体上观察到粘接剂的挤出。

(6)隐蔽性

将在PI制的膜上形成有厚度5μm的被膜(干燥被膜)的测试片在150℃下加热60分钟后，观察测试片，按照以下基准评价隐蔽性。

A：隐蔽性强，几乎不透明。

B：隐蔽性适度强，稍微透明。

C：稍微有隐蔽性，但是透明。

D：完全没有隐蔽性。

由表1的结果可知，实施例1～12的粘接剂的与PET或PI和铜的粘接性优异，并且粘接层具有充分的柔软性。另一方面，比较例1～6的粘接剂不能兼顾与PET或PI和铜的粘接性以及粘接层的柔软性。

(总结)

由以上表明，本公开的第一方面的粘接剂含有(A)具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂和(B)双官能环氧树脂。上述(A)含羧基树脂是具有含羧基单元和(甲基)丙烯酸丁酯单元的丙烯酸系共聚物与具有烯键式不饱和基团的环氧化合物的反应产物。

根据第一方面，可以提供与PET或PI和铜的粘接性优异且能够形成具有充分柔软性的粘接层的粘接剂。

第二方面的粘接剂在第一方面中，上述丙烯酸系共聚物包含具有(甲基)丙烯酸单元、(甲基)丙烯酸甲酯单元和(甲基)丙烯酸丁酯单元的共聚物。

根据第二方面，在粘接剂中，通过由这样的丙烯酸系共聚物形成(A)含羧基树脂，可以进一步提高与PET或PI和铜的粘接性以及粘接层的柔软性。

第三方面的粘接剂在第一或第二方面进一步含有(C)封端异氰酸酯化合物。

根据第三方面，如果粘接剂除(A)含羧基树脂和(B)双官能环氧树脂之外还含有(C)封端异氰酸酯化合物，则可以在不降低粘接性的情况下进一步提高柔软性。

第四方面的粘接剂在第一～第三中任一方面进一步含有(D)热固性催化剂。

根据第四方面，在粘接剂含有(C)封端异氰酸酯化合物的情况下，如果含有(D)热固性催化剂，则促进(A)含羧基树脂的羧基与(B)双官能环氧树脂的环氧基的反应，其结果(C)封端异氰酸酯化合物的异氰酸酯基优先与由该反应产生的羟基反应，因此认为可以抑制粘接层中的气泡的产生，可以提高粘接层的表面性。

第五方面的粘接剂在第一～第四中任一方面进一步含有(E)橡胶粒子。

根据第五方面，如果粘接剂含有(E)橡胶粒子，则可以进一步提高柔软性。

第六方面的粘接剂在第一～第五中任一方面进一步含有(F)黑色着色剂。

根据第六方面，如果粘接剂在需要黑色隐蔽性的用途中含有(F)黑色着色剂，则可以对粘接层赋予隐蔽性。另外，粘接剂通过含有(F)黑色着色剂，可以抑制层压时的树脂流动，可以进一步提高树脂流动耐性。

第七方面的粘接剂在第六方面进一步含有(G)氧化钛。

根据第七方面，如果粘接剂含有与(F)黑色着色剂并用的(G)氧化钛，则可以对粘接层进一步赋予隐蔽性。

Claims

1.一种粘接剂，含有A具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂和B双官能环氧树脂，

所述A含羧基树脂是具有含羧基单元和(甲基)丙烯酸丁酯单元的丙烯酸系共聚物与具有烯键式不饱和基团的环氧化合物的反应产物。

2.根据权利要求1所述的粘接剂，其中，所述丙烯酸系共聚物包含具有(甲基)丙烯酸单元、(甲基)丙烯酸甲酯单元和(甲基)丙烯酸丁酯单元的共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的粘接剂，其进一步含有C封端异氰酸酯化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂，其进一步含有D热固性催化剂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘接剂，其进一步含有E橡胶粒子。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘接剂，其进一步含有F黑色着色剂。

7.根据权利要求6所述的粘接剂，其进一步含有G氧化钛。