CN115679468A - 一种中空pedot:pss纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中空PEDOT:PSS纤维的制备方法，本方法采用湿法纺丝技术，通过设置不同尺寸的同轴针头的优化组合及原料液体推射速度、制备温度、时间等一系列参数调节以及制备过程的步骤优化调节，实现PEDOT:PSS纤维的宏观直径及薄壁中空形貌的连续有序调节，制备得到同时具有良好的机械性能和电化学性能的PEDOT:PSS纤维，并且，本方法以PEDOT:PSS水溶液为原料，采用绿色环保可重复使用的无机盐、乙醇、水混合溶液为凝固浴，结合简易的化学试剂处理，具有安全环保、节省原料等技术效果，且通过往均匀的中空结构中填充银纳米线，可使该纤维在进一步在柔性储能或传感等方向具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维制备方法，具体涉及一种中空PEDOT:PSS纤维的制备方法。
背景技术
伴随网络及信息技术的迅速发展，柔性可穿戴电子设备在人们的日常生活中愈发占据主导地位并受到极大关注，同时也对作为电子设备储能部分提出了微型、轻量、柔性等新的发展需求。传统的电池及电容器因其体积大、质量重、结构固定无法弯折等因素阻碍了在柔性可穿戴电子设备上的进一步应用。
受丝线制备织物过程的启发，一维线性材料具备良好的柔韧性、体积小、轻量、高能量密度等特点引起了科研工作者的广泛关注与研究。目前，相关研究已初步实现通过基于纤维材料编织成灵活、可变形和透气等多功能便于实际应用电子设备的纺织品。而目前提出及研究的一维线性储能材料主要是基于以下类：非导电基底-高容量物质复合纤维；金属丝-高容量物质复合纤维，碳材料（碳纤维、碳纳米管纤维、石墨烯纤维）；导电高分子纤维等等。
其中，导电高分子纤维是以如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等高分子材料加工的纤维，具有较高的电导率（10-3-102s/cm），成本低廉、环境友好、高电压窗口和高的理论比容量等优点，其中，由于PEDOT具有分子结构简单、能隙小、电导率高等特点，被广泛用作有机薄膜太阳能电池材料、OLED材料、电致变色材料、透明电极材料等领域的研究，而PSS自身的亲水性可极大提升PEDOT的溶解性，PEDOT:PSS作为一种优秀的导电高分子复合体系，在一维线性储能材料应用中具有广泛的前景。
然而，在现有技术中往往采用湿法纺丝法进行PEDOT:PSS纤维的制备方法，现有方法固定了原料使用量及成品纤维尺寸，报道制备的PEDOT:PSS纤维的机械强度、电导率、储能性能普遍不佳。
因此，提出一种能够制备同时具有良好的机械性能和电化学性能的PEDOT:PSS纤维，对于该纤维进一步在柔性储能或传感等方向的应用中具有重要意义及广阔的前景。
发明内容
为克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种中空PEDOT:PSS纤维的制备方法。本方法采用技术成熟、易于连续规模化生产的湿法纺丝技术，通过设置不同尺寸的同轴针头及原料液体推射速度、制备温度、时间等一系列参数调节以及制备过程的步骤调节，实现PEDOT:PSS纤维的宏观直径及薄壁中空形貌的连续有序调节，制备得到同时具有良好的机械性能和电化学性能的PEDOT:PSS纤维，并且，本方法以PEDOT:PSS水溶液为原料，采用绿色环保可重复使用的无机盐、乙醇、水混合溶液为凝固浴，结合简易的化学试剂处理，具有安全环保、节省原料等技术效果，结合成熟的湿法纺丝工艺可实现连续规模化生产，且通过往均匀的中空结构中填充银纳米线，可使该纤维在进一步在柔性储能或传感等方向具有广阔的应用前景。
本发明通过以下技术方案实现：
一种中空PEDOT:PSS纤维的制备方法，包括以下步骤：步骤1：在氯化钙水溶液加入无水乙醇，制备成可重复回收利用的凝固浴；
步骤2：制备初始成型纤维
取质量浓度为1.0%-5.3%、PEDOT与 PSS的质量比为1:2-5的PEDOT：PSS原液、加热浓缩为初始原液质量的20-70%的纺丝浓缩液；用两个内径为0.9mm、体积为2.5ml的注射器分别抽取纺丝原液及凝固浴，并分别连接嵌套的两个同轴圆柱针头，其中抽取纺丝浓缩液的注射器连接外径针头，抽取凝固浴的注射器连接内径针头；以均匀恒定的注射速度垂直将纺丝浓缩液、凝固浴通过同轴纺丝针头注射到步骤1所得的凝固浴中，得到初始成型纤维，将初始成型纤维静置浸泡于凝固浴中10-60min；所述的同轴纺丝针头的外径针头直径为1.25-0.2mm，内径针头直径为0.4-0.1 mm，其中外径针头长度为11-12mm，内径针头为23-25mm；
步骤3：成型纤维的制备
将初始成型纤维从凝固浴中取出，在去离子水中洗涤并截取为一定长度的纤维，然后将纤维转移到有机溶液中，浸泡10-80min；将纤维捞出后放入90-200℃烘箱中热处理5-20min，取出后转移到无机酸中再次浸泡10min-180min，捞出用去离子水将残余浓硫酸清洗干净后，放入120-200℃烘箱中热处理5-30min，得到成型中空PEDOT:PSS纤维。
进一步地，技术方案还包括步骤4：在步骤3中制得的成型中空PEDOT:PSS纤维的中空部分填充浓度为5-10mg ml-1的银纳米线分散液。
进一步地，所述的填充的银纳米线的直径为30-150nm，长度为20-50微米。
进一步地，步骤1中所述的氯化钙水溶液的质量分数为2.5-10%，所述的无水乙醇为以水比乙醇体积比为1:3-6的比例加入到氯化钙水溶液中，搅拌均匀后将混合的氯化钙凝固浴后进行抽滤，收集滤液得到凝固浴；
进一步地，如步骤2所述的同轴纺丝针头的外径针头均匀恒定注射PEDOT:PSS纺丝浓缩液的速度为0.5mL/min-2mL/min，内径针头凝固浴注射速度为0.1mL/min-2mL/min。
进一步地，所述的步骤2中，在注射器抽取纺丝原液前，在纺丝原液中均匀分散高导电性材料或具有赝电容的无机物。
进一步地，所述的高导电性材料为石墨烯、Mxene、聚噻吩，所述的具有赝电容的无机物为四氧化三铁Fe3O4、五氧化二钒V2O5、氧化钌RuO2。
进一步地，所述步骤3中，将所述的纤维从有机溶液中捞出后、放入烘箱前在低温烤灯下预固定，保证空心形貌在后续热处理过程中的维持。
进一步地，所述步骤3中所使用的有机溶液为甲醇，无机酸为浓硫酸。
本发明实现了以下有益的技术效果：
1、本发明提供了一种连续化制备均匀中空PEDOT:PSS纤维的方法，通过制备过程的步骤设计，结合不同尺寸的同轴针头及原料液体推射速度、制备温度、浸泡时间等一系列参数设置，实现PEDOT:PSS纤维的宏观直径及薄壁中空形貌的连续有序调节，制备得到同时具有良好的机械性能和电化学性能的PEDOT:PSS纤维。本发明所提供的方法的各种参数设置、制备步骤设计之间具有协同关系，并非单个参数或步骤变更的技术效果的简单叠加，每一个参数和步骤、技术手段对于技术效果的影响都相互之间紧密联系，最终所制得的纤维的性能参数测试也充分说明这一点。
不同内径组合的同轴纺丝针头匹配均匀恒定的注射速度，实现初生纤维纺出的连续、均一，采用垂直注入方式保证注射速度均匀和出生纤维受力均匀，且内部注射凝固浴针头较外围注射PEDOT:PSS针头突出1mm，便于纤维成型及后续的同轴纺丝过程。
在固定一组同轴针头进行纺丝时，PEDOT:PSS和凝固浴进样速率需严格控制和调试，因为外部PEDOT:PSS和内部凝固浴进样速率不匹配，会导致内部凝固液进液量过少，在初始纤维成型时出现纤维的中空结构塌陷收缩或者内部凝固液注射速率过快造成初始外部脆弱纺丝断裂不连续等情形。凝固浴中浸泡时间也必须依据纺丝针头尺寸等其他制备参数进行相应配置，由于中空纤维内外凝固浴量的差异，导致内部浓度梯度较小固化成型较缓慢，凝固浴中浸泡时间过短，初始成型纤维固化不完全，导致中空结构的崩塌，而浸泡时间过长，导致纤维皮层老化，引起芯层与表皮的流动性差异，在纤维高温烘干脱水时发生塌陷、起皱等形变。
在成型纤维制备步骤中，选用有机溶剂为甲醇，无机酸为浓硫酸，且须固定先甲醇后浓硫酸的处理顺序。其中甲醇的作用为去除清洗凝固浴的去离子水，保证在后续干燥时甲醇较水更低的沸点，实现对中空结构的维持，而且甲醇可实现PEDOT与PSS的相分离，后续的浓硫酸处理可帮助绝缘成分PSS的去除，PEDOT在π-π作用力下重排，实现对机械性能及电导率的提升。溶剂的使用为甲醇和浓硫酸，烘箱的温度及时间亦与纤维直径、所处在的溶剂处理步骤密切相关。经过本发明所用的溶剂及热处理后纤维的断裂强度和电导率都得到了明显提升。
2、本发明的方法所使用的绿色环保凝固浴成分为去离子水、无水乙醇、氯化钙，所述凝固浴可实现重复利用，成分安全环保。并且考虑到氯化钙自身的溶解度特性，采用先将称量好的无水氯化钙颗粒球加入去离子水溶液中，一方面由于氯化钙在水中的溶解度较无水乙醇更大，可大幅缩小氯化钙溶解时间，同时也减少了溶解与外界空气中二氧化碳气体的接触时间，使配备溶液澄清减少碳酸钙微溶物的产生，另一方面由于氯化钙溶于水属于放热过程，而释放的热量在加速氯化钙溶解过程的同时也会降低二氧化碳在溶液中的溶解。对于后续的纤维成型具有重要影响。
3、将初始成型纤维从甲醇溶剂中捞出后、放进烤箱前，在烤灯下处理的步骤，实现了聚合物分子链沿轴向排列及中空结构的维持，提高纤维的电导率及力学性能。
4、在空心部分填充高导电银纳米线的步骤，实现了对材料电导率进一步提升，实现中空纤维电极材料可在高灵敏传感等多领域发挥作用。
5、在纺丝原液中均匀分散高导电性材料或具有赝电容的无机物，再用注射器抽取用于纺丝，实现了一定程度上提高PEDOT: PSS纤维的电导率，可以大大提高PEDOT: PSS纤维的比容量。
本发明提出了一种简易连续化制备特定中空结构的PEDOT:PSS纤维的方法，纺丝流程简单，制备的PEDOT:PSS中空纤维兼得优异机械性能与电化学性能，所需设备工具价格低廉、制造容易，易实现产业化生产，且中空结构带来的原材料的节约，更有利于实际生产中的成本控制原则，并且，均匀的中空结构在带来轻质量的同时更方便实现与其他优良性能的材料相结合，如本实验提出的高导电材料银纳米线，可轻松实现纤维的多功能性质，在诸多柔性器件领域发挥重要作用。
附图说明
图1 a、b为实施例1所制得的中空纤维PEDOT:PSS的扫描电镜图；c、d为实施例2所制得的中空纤维PEDOT:PSS的扫描电镜图；e、f为实施例3所制得的中空纤维PEDOT:PSS的扫描电镜图；g、h实施例4所制得的中空纤维PEDOT:PSS的扫描电镜图；
图2 中空PEDOT:PSS纤维的红外测试图；
图3 为实施例1所制得的中空PEDOT:PSS纤维的电导率测试图；
图4 为实施例2所制得的中空PEDOT:PSS纤维的机械性能测试图；
图5 a为实施例5所制得的中空PEDOT:PSS纤维内部填充银纳米线图, b为局部放大图。
具体实施方式
在本部分将结合具体实施例进一步阐述本发明所提供的方法。需要说明的是，实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本领域技术人员可以对本发明所作出的不具有实质性改变的作各种改动或修改，同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
首先，称取适量的无水氯化钙固体颗粒搅拌分散在去离子水中制备成质量分数为2.5%的氯化钙水溶液，待氯化钙溶解完全后，按照体积比1:3加入无水乙醇，搅拌均匀后，以有机滤膜抽滤得到绿色环保可重复使用的凝固浴，选取0.25μm的有机滤膜进行抽滤。然后，用两个内径为0.9mm的注射器分别抽取质量浓度为2.3%、浓缩为50%后的CleviosTM PH1000和上述凝固浴，抽取浓缩纺丝液的针头需额外通过超声清洗器排空针筒内气泡；利用直径0.2mm的塑料管分别连接同轴纺丝针头（外径针头直径为0.84mm-内径针头直径为0.21mm），装有纺丝浓缩液的注射器连接外径针头，装有凝固浴的注射器连接内径针头，用两台微量注射泵以0.67mL min-1的注射速度注射PEDOT:PSS纺丝浓缩液，以0.5ml min-1注射凝固浴，初始纤维应连续、粗细均匀一致，且以螺旋式浸入凝固浴池中，在凝固浴中静置浸泡30min后，得到初始成型纤维。接下来，将初生纤维从凝固浴中捞出，转移到去离子水中，上下提拉清洗，然后在225W烤灯下平铺在聚四氟乙烯平板上并用胶带固定，再放入90℃烘箱中热处理10min烘干纤维。用刀切去纤维固定末端，转移到浓硫酸中浸泡30min，酸处理后捞出用去离子水将残余浓硫酸清洗干净，固定平铺在聚四氟乙烯平板上，放入120℃烘箱中热处理10min，得到所述的成型纤维；接着将聚四氟乙烯塑料板从烘箱中取出，收集成型纤维并放置于干燥箱中备用。
该PEDOT: PSS纤维直径为200μm壁厚10μm，断裂强度为209MPa，电导率为163 Scm-1，如图1的a、b，图2、图3、图4。
实施例2
首先，称取适量的无水氯化钙固体颗粒搅拌分散在去离子水中制备成质量分数为2.5%的氯化钙水溶液，待氯化钙溶解完全后，按照体积比1:3加入无水乙醇，搅拌均匀后，以有机滤膜抽滤得到绿色环保可重复使用的凝固浴，选取0.25μm的有机滤膜进行抽滤。然后，用两个内径为0.9mm的注射器分别抽取质量浓度为2.3%、浓缩为50%后的CleviosTM PH1000和上述凝固浴，抽取浓缩纺丝液的针头需额外通过超声清洗器排空针筒内气泡；利用直径0.2mm的塑料管分别连接同轴纺丝针头（外径针头直径为0.84mm-内径针头直径为0.21mm），用两台微量注射泵以0.67mL min-1的注射速度注射PEDOT:PSS，以0.33ml min-1注射凝固浴，初始纤维应连续、粗细均匀一致，且以螺旋式浸入凝固浴池中，在凝固浴中静置浸泡30min后，得到初始成型纤维。接下来，将初生纤维从凝固浴中捞出，转移到去离子水中，上下提拉清洗，然后在225W烤灯下平铺在聚四氟乙烯平板上并用胶带固定，再放入90℃烘箱中热处理10min烘干纤维。用刀切去纤维固定末端，转移到浓硫酸中浸泡30min，酸处理后捞出用去离子水将残余浓硫酸清洗干净，固定平铺在聚四氟乙烯平板上，放入120℃烘箱中热处理10min，得到所述的成型纤维；接着将聚四氟乙烯塑料板从烘箱中取出，收集成型纤维并放置于干燥箱中备用。
该PEDOT: PSS纤维直径为125μm壁厚8μm，断裂强度为384MPa，电导率为862.8 Scm-1。如图1的c、d。
实施例3
首先，称取适量的无水氯化钙固体颗粒搅拌分散在去离子水中制备成质量分数为2.5%的氯化钙水溶液，待氯化钙溶解完全后，按照体积比1:3加入无水乙醇，搅拌均匀后，以有机滤膜抽滤得到绿色环保可重复使用的凝固浴。然后，用两个内径为0.9mm的注射器分别抽取质量浓度为2.3%、浓缩为50%后的CleviosTM PH 1000和上述凝固浴，抽取浓缩纺丝液的针头需额外通过超声清洗器排空针筒内气泡；利用直径0.2mm的塑料管分别连接同轴纺丝针头（外径针头直径为0.6mm-内径针头直径为0.16mm），用两台微量注射泵以0.4mL min-1的注射速度注射PEDOT:PSS，以0.2ml min-1注射凝固浴，初始纤维应连续、粗细均匀一致，且以螺旋式浸入凝固浴池中，在凝固浴中静置浸泡30min后，得到初始成型纤维。接下来，将初生纤维从凝固浴中捞出，转移到去离子水中，上下提拉清洗，然后在225W烤灯下平铺在聚四氟乙烯平板上并用胶带固定，再放入90℃烘箱中热处理10min烘干纤维。用刀切去纤维固定末端，转移到浓硫酸中浸泡30min，酸处理后捞出用去离子水将残余浓硫酸清洗干净，固定平铺在聚四氟乙烯平板上，放入120℃烘箱中热处理10min，得到所述的成型纤维；接着将聚四氟乙烯塑料板从烘箱中取出，收集成型纤维并放置于干燥箱中备用。
该PEDOT: PSS纤维直径为100μm壁厚10μm，断裂强度为187MPa，电导率为1050 Scm-1。如图1的e、f。
实施例4
首先，称取适量的无水氯化钙固体颗粒搅拌分散在去离子水中制备成质量分数为2.5%的氯化钙水溶液，待氯化钙溶解完全后，按照体积比1:3加入无水乙醇，搅拌均匀后，以有机滤膜抽滤得到绿色环保可重复使用的凝固浴。然后，用两个内径为0.9mm的注射器分别抽取质量浓度为2.3%、浓缩为50%后的CleviosTM PH 1000和上述凝固浴，抽取浓缩纺丝液的针头需额外通过超声清洗器排空针筒内气泡；利用直径0.2mm的塑料管分别连接同轴纺丝针头（外径针头直径为0.6mm-内径针头直径为0.16mm），用两台微量注射泵以0.5mL min-1的注射速度注射PEDOT:PSS，以0.17ml min-1注射凝固浴，初始纤维应连续、粗细均匀一致，且以螺旋式浸入凝固浴池中，在凝固浴中静置浸泡30min后，得到初始成型纤维。接下来，将初始成型纤维从凝固浴中捞出，转移到去离子水中，上下提拉清洗，然后在225W烤灯下平铺在聚四氟乙烯平板上并用胶带固定，再放入90℃烘箱中热处理10min烘干纤维。用刀切去纤维固定末端，转移到浓硫酸中浸泡30min，酸处理后捞出用去离子水将残余浓硫酸清洗干净，固定平铺在聚四氟乙烯平板上，放入120℃烘箱中热处理10min，得到所述的成型纤维；接着将聚四氟乙烯塑料板从烘箱中取出，收集成型纤维并放置于干燥箱中备用。
该PEDOT: PSS纤维直径为70μm壁厚12μm，断裂强度为210MPa，电导率为1816 Scm-1。如图1的g、h。
实施例5
取用上述实施例3制备的纤维，利用真空泵抽取负压，将浓度为5mg/ml，长度为20μm的乙醇分散的银纳米线溶液，吸入PEDOT:PSS的中空结构中，成功填充完银纳米线的纤维自然干燥后收集放置于干燥箱中保存。如图5。
该中空填充银纳米线的PEDOT:PSS纤维，直径为100μm，断裂强度为195MPa，电导率为2950 S cm-1。
实施例6
首先，通过将称量好的无水氯化钙颗粒球加入去离子水溶液中制备得到质量分数为5%的氯化钙水溶液，所述的无水乙醇为以水比乙醇体积比为1:3的比例加入到氯化钙水溶液中，搅拌均匀后进行抽滤，收集滤液得到凝固浴；
取质量浓度为1%、PEDOT与 PSS的质量比为1:2的PEDOT：PSS原液、加热浓缩为初始原液质量的20%的纺丝浓缩液，用两个内径为0.9mm、体积为2.5ml的注射器分别抽取纺丝浓缩液及凝固浴，并分别连接嵌套的两个同轴圆柱针头，其中抽取纺丝浓缩液的注射器连接外径针头，抽取凝固浴的注射器连接内径针头；以均匀恒定的注射速度垂直将纺丝浓缩液、凝固浴通过同轴纺丝针头注射到凝固浴中，得到初始成型纤维，将初始成型纤维静置浸泡于凝固浴中10min；在注射器抽取纺丝浓缩液前，在纺丝浓缩液中均匀分散高导电性材料或具有赝电容的无机物；所述的高导电性材料为石墨烯，所述的具有赝电容的无机物为四氧化三铁Fe3O4；所述的同轴纺丝针头的外径针头直径为1.25mm，内径针头直径为0.4mm，其中外径针头长度为11mm，内径针头为23mm，且内径针头比外径针头突出1mm；所述的同轴纺丝针头的外径针头均匀恒定注射PEDOT:PSS纺丝浓缩液的速度为0.5mL/min，内径针头凝固浴注射速度为0.1mL/min。
将初始成型纤维从凝固浴中取出转移到甲醇中浸泡10min，从甲醇中捞出后、放入烘箱前在低温烤灯下预固定；之后放入90℃烘箱中热处理5min，取出后转移到浓硫酸中再次浸泡10min，捞出用去离子水将残余浓硫酸清洗干净后，放入120℃烘箱中热处理5min，得到中空PEDOT:PSS纤维；所述步骤3中所使用的有机溶液为甲醇，无机酸为浓硫酸；在制得的中空PEDOT:PSS纤维的中空部分填充浓度为5-10mg ml-1的银纳米线分散液；所述的填充的银纳米线的直径为30nm，长度为20微米。
实施例7
首先，称取无水氯化钙颗粒球加入去离子水溶液中制备得到质量分数为10%的氯化钙水溶液，通过将无水乙醇为以水比乙醇体积比为1:6的比例加入到氯化钙水溶液中，搅拌均匀后进行抽滤，收集滤液得到凝固浴；
取质量浓度为5.3%、PEDOT与 PSS的质量比为1:5的PEDOT：PSS原液、加热浓缩为初始原液质量70%的纺丝浓缩液，用两个内径为0.9mm、体积为2.5ml的注射器分别抽取纺丝浓缩液及凝固浴，并分别连接嵌套两个同轴圆柱针头，其中抽取纺丝浓缩液的注射器连接外径针头，抽取凝固浴的注射器连接内径针头；以均匀恒定的注射速度垂直将纺丝浓缩液、凝固浴通过同轴纺丝针头注射到凝固浴中，得到初始成型纤维，将初始成型纤维静置浸泡于凝固浴中60min；在注射器抽取纺丝浓缩液前，在纺丝浓缩液中均匀分散高导电性材料或具有赝电容的无机物；所述的高导电性材料为聚噻吩，所述的具有赝电容的无机物为氧化钌RuO2；所述的同轴纺丝针头的外径针头直径为0.2mm，内径针头直径为0.1 mm，其中外径针头长度为12mm，内径针头为25mm，且内径针头比外径针头突出1mm；所述的同轴纺丝针头的外径针头均匀恒定注射PEDOT:PSS纺丝浓缩液的速度为2mL/min，内径针头凝固浴注射速度为2mL/min；
将初始成型纤维从凝固浴中取出转移到甲醇中浸泡80min，从甲醇中捞出后、放入烘箱前在低温烤灯下预固定，之后放入200℃烘箱中热处理20min，取出后转移到浓硫酸中再次浸泡180min，捞出用去离子水将残余浓硫酸清洗干净后，放入200℃烘箱中热处理30min，得到中空PEDOT:PSS纤维；在制得的中空PEDOT:PSS纤维的中空部分填充浓度为10mgml-1的银纳米线分散液；所述的填充的银纳米线的直径为150nm，长度为50微米。
实施例8
称取无水氯化钙颗粒球加入去离子水溶液中制备得到质量分数为8%的氯化钙水溶液，无水乙醇为以水比乙醇体积比为1:5的比例加入到氯化钙水溶液中，搅拌均匀后进行抽滤，收集滤液得到凝固浴；
取质量浓度为3%、PEDOT与 PSS的质量比为1:3的PEDOT：PSS原液、加热浓缩为初始原液质量的50%的纺丝浓缩液，用两个内径为0.9mm、体积为2.5ml的注射器分别抽取纺丝浓缩液及凝固浴，并分别连接嵌,两个同轴圆柱针头，其中抽取纺丝浓缩液的注射器连接外径针头，抽取凝固浴的注射器连接内径针头；以均匀恒定的注射速度垂直将纺丝浓缩液、凝固浴通过同轴纺丝针头注射到凝固浴中，得到初始成型纤维，将初始成型纤维静置浸泡于凝固浴中30min；在注射器抽取纺丝浓缩液前，在纺丝浓缩液中均匀分散高导电性材料或具有赝电容的无机物；所述的高导电性材料Mxene，所述的具有赝电容的无机物为五氧化二钒V2O5；
所述的同轴纺丝针头的外径针头直径为0.6mm，内径针头直径为0.2mm，其中外径针头长度为11.5mm，内径针头为24mm，且内径针头比外径针头突出1mm；所述的同轴纺丝针头的外径针头均匀恒定注射PEDOT:PSS纺丝浓缩液的速度为1mL/min，内径针头凝固浴注射速度为1mL/min；
将初始成型纤维从凝固浴中取出转移到甲醇中浸泡50min，从甲醇中捞出后、放入烘箱前在低温烤灯下预固定之后放入100℃烘箱中热处理10min，取出后转移到浓硫酸中再次浸80min，捞出用去离子水将残余浓硫酸清洗干净后，放入150℃烘箱中热处理20min，得到中空PEDOT:PSS纤维；在制得的中空PEDOT:PSS纤维的中空部分填充浓度为8mg ml-1的银纳米线分散液；所述的填充的银纳米线的直径为100nm，长度为30微米。
上述实施案例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施案例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种中空PEDOT:PSS纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：在氯化钙水溶液加入无水乙醇，制备成可重复回收利用的凝固浴；
步骤2：制备初始成型纤维：取质量浓度为1.0%-5.3%、PEDOT与 PSS的质量比为1:2-5的PEDOT：PSS原液、加热浓缩为初始原液质量的20-70%的纺丝浓缩液；用两个内径为0.9mm、体积为2.5ml的注射器分别抽取纺丝浓缩液及凝固浴，并分别连接嵌套的两个同轴圆柱针头，其中抽取纺丝浓缩液的注射器连接外径针头，抽取凝固浴的注射器连接内径针头；以均匀恒定的注射速度垂直将纺丝浓缩液、凝固浴通过同轴纺丝针头注射到步骤1所得的凝固浴中，得到初始成型纤维，将初始成型纤维静置浸泡于凝固浴中10-60min；
所述的同轴纺丝针头的外径针头直径为1.25-0.2mm，内径针头直径为0.4-0.1 mm，其中外径针头长度为11-12mm，内径针头为23-25mm，且内径针头比外径针头突出1mm；
步骤3：成型纤维的制备：将初始成型纤维从凝固浴中取出转移到有机溶液中浸泡10-80min，捞出后放入90-200℃烘箱中热处理5-20min，取出后转移到无机酸中再次浸泡10min-180min，捞出用去离子水将残余浓硫酸清洗干净后，放入120-200℃烘箱中热处理5-30min，得到中空PEDOT:PSS纤维。
2.如权利要求1所述的一种中空PEDOT:PSS纤维的制备方法，其特征在于：还包括步骤4：在所述步骤3中制得的中空PEDOT:PSS纤维的中空部分填充浓度为5-10mg ml-1的银纳米线分散液。
3.如权利要求1或2所述的一种中空PEDOT:PSS纤维的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的氯化钙水溶液的质量分数为2.5-10%，通过将称量好的无水氯化钙颗粒球加入去离子水溶液中制备得到，所述的无水乙醇为以水比乙醇体积比为1:3-6的比例加入到氯化钙水溶液中，搅拌均匀后进行抽滤，收集滤液得到凝固浴。
4.如权利要求1或2所述的一种中空PEDOT:PSS纤维的制备方法，其特征在于：如步骤2所述的同轴纺丝针头的外径针头均匀恒定注射PEDOT:PSS纺丝浓缩液的速度为0.5mL/min-2mL/min，内径针头凝固浴注射速度为0.1mL/min-2mL/min。
5.如权利要求4所述的一种中空PEDOT:PSS纤维的制备方法，其特征在于：所述的填充的银纳米线的直径为30-150nm，长度为20-50微米。
6.如权利要求5所述的一种中空PEDOT:PSS纤维的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中，在注射器抽取纺丝浓缩液前，在纺丝浓缩液中均匀分散高导电性材料或具有赝电容的无机物。
7.如权利要求6所述的一种中空PEDOT:PSS纤维的制备方法，其特征在于：所述的高导电性材料为石墨烯、Mxene、聚噻吩，所述的具有赝电容的无机物为四氧化三铁Fe3O4、五氧化二钒V2O5、氧化钌RuO2。
8.如权利要求1或2所述的一种中空PEDOT:PSS纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，将所述的纤维从有机溶液中捞出后、放入烘箱前在低温烤灯下预固定。
9.如权利要求1或2所述的一种中空PEDOT:PSS纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3中所使用的有机溶液为甲醇，无机酸为浓硫酸。
10.一种中空PEDOT:PSS纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：在氯化钙水溶液加入无水乙醇，制备成可重复回收利用的凝固浴；所述的氯化钙水溶液的质量分数为2.5-10%，通过将称量好的无水氯化钙颗粒球加入去离子水溶液中制备得到，所述的无水乙醇为以水比乙醇体积比为1:3-6的比例加入到氯化钙水溶液中，搅拌均匀后进行抽滤，收集滤液得到凝固浴；
步骤2：制备初始成型纤维：取质量浓度为1.0%-5.3%、PEDOT与 PSS的质量比为1:2-5的PEDOT：PSS原液、加热浓缩为初始原液质量的20-70%的纺丝浓缩液；用两个内径为0.9mm、体积为2.5ml的注射器分别抽取纺丝浓缩液及凝固浴，并分别连接嵌套的两个同轴圆柱针头，其中抽取纺丝浓缩液的注射器连接外径针头，抽取凝固浴的注射器连接内径针头；以均匀恒定的注射速度垂直将纺丝浓缩液、凝固浴通过同轴纺丝针头注射到步骤1所得的凝固浴中，得到初始成型纤维，将初始成型纤维静置浸泡于凝固浴中10-60min；
在注射器抽取纺丝浓缩液前，在纺丝浓缩液中均匀分散高导电性材料或具有赝电容的无机物；所述的高导电性材料为石墨烯、Mxene、聚噻吩，所述的具有赝电容的无机物为四氧化三铁Fe3O4、五氧化二钒V2O5、氧化钌RuO2；
所述的同轴纺丝针头的外径针头直径为1.25mm-0.2mm，内径针头直径为0.4-0.1 mm，其中外径针头长度为11-12mm，内径针头为23-25mm，且内径针头比外径针头突出1mm；所述的同轴纺丝针头的外径针头均匀恒定注射PEDOT:PSS纺丝浓缩液的速度为0.5mL/min-2mL/min，内径针头凝固浴注射速度为0.1mL/min-2mL/min；
步骤3：成型纤维的制备：将初始成型纤维从凝固浴中取出转移到有机溶液中浸泡10-80min，从有机溶液中捞出后、放入烘箱前在低温烤灯下预固定；之后放入90-200℃烘箱中热处理5-20min，取出后转移到无机酸中再次浸10min-180min，捞出用去离子水将残余浓硫酸清洗干净后，放入120-200℃烘箱中热处理5-30min，得到中空PEDOT:PSS纤维；所述步骤3中所使用的有机溶液为甲醇，无机酸为浓硫酸；在制得的中空PEDOT:PSS纤维的中空部分填充浓度为5-10mg ml-1的银纳米线分散液；所述的填充的银纳米线的直径为30-150nm，长度为20-50微米。
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