CN117059914A - 一种耐高低温的整体化锌离子纤维电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种耐高低温的整体化锌离子纤维电池及其制备方法。所述的耐高低温的整体化锌离子纤维电池是采用微流控技术、多轴溶液纺丝技术和循环浸泡干燥技术相结合的连续制备工艺，一次成型得到的螺旋形皮芯结构的纤维电池。即首先采用微流控技术和多轴溶液纺丝技术，并利用垂直多轴针头、L形凝固浴、假捻器等配置，得到整体化锌离子纤维电池；然后，利用电解质层材料吸湿性强的特点，结合循环浸泡干燥技术，使电解质层富含氯化锌溶液，而使该纤维电池具有耐高低温的功能。本发明制备方法简单便捷、适用性强、连续化程度高，制得的锌离子纤维电池可一次成型，无需多次组装，且具有耐高低温的性能，发展前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种耐高低温的整体化锌离子纤维电池及其制备方法。
背景技术
随着智能可穿戴技术的发展，与传统电池相比，具有可变形、多曲率性、稳定可靠、高适应性的柔性纤维电池受到研究人员的广泛关注。在这其中，柔性锌离子纤维电池因具有成本低、比容量高、安全性强、环境友好等众多优良特性，成为目前的研究热点。
通常，锌离子纤维电池都是将阴、阳电极层和电解质层或隔膜，按照并列型、扭曲型、同轴型、缠绕型等方式组装而成。这种组装形式的制备方法过程繁琐、耗时耗力，不适合大规模生产；而且，制备出的锌离子纤维电池具有耐性差、易分层、不易编织应用等缺陷。例如，专利(202111181242.1)利用溶液法、退火法、电沉积法等分别制得取向碳纳米管/四氧化三钴纳米片正极复合纤维和取向碳纳米管/金属锌纳米片负极复合纤维，并以并列型将正负极复合纤维放入热缩管的隔膜两侧封装而获得一种具有超长循环寿命的锌离子纤维电池；专利(201910845168.5)以负载有二氧化锰/还原氧化石墨烯复合材料的碳纳米管纤维作为正极，纤维状锌丝作为负极，两者以缠绕型组装后，涂敷凝胶电解质而形成一种高导电性的锌离子电池。这些方法都需要多步操作，组装过程复杂，不利于后续应用推广。还有少数采用了溶液纺丝法来制备纤维电池，例如，专利(201810303908.8)通过溶液纺丝制得了纤维阳极，但仍然需要再通过流延涂覆法将阴极层、电解质层与阳极纤维组合，并不能一步成型得到整体化的纤维电池。另外，目前也有少数采用冷冻干燥法、高压压制法等来制备离子电池的，例如，专利(202010672906.3)虽然通过冷冻干燥法和高压压制法，可以省去组装过程，得到整体化锌离子电池，但是制备条件(低温、高压)严苛、耗能大，且制备得到的锌离子电池非纤维状，不可用于编织，这些都使其后续的适用性大大下降。
发明内容
现有技术中存在的技术问题是制备锌离子纤维电池需要多步操作，组装过程复杂；或者是可一步成型，但是制备条件(低温、高压)严苛、耗能大，且制备得到的锌离子电池非纤维状，不可用于编织，亦或是无法在高温或低温环境下应用，这些都使其后续的适用性大大下降，不利于后续应用推广。
为了解决上述存在的技术问题，本申请提供如下技术方案：
本发明提供一种耐高低温的整体化锌离子纤维电池的制备方法，包括以下步骤：
S1：将粘结剂加入导电分散液中，得到初级溶液；所述导电分散液由导电炭黑分散液、石墨烯分散液和碳纳米管分散液混合得到；
所述导电炭黑分散液由导电炭黑粉末分散于纳米纤维素的水溶液中得到；所述石墨烯分散液由石墨烯粉末分散于纳米纤维素的水溶液中得到；所述碳纳米管分散液由碳纳米管粉末分散于纳米纤维素的水溶液中得到；
导电炭黑粉末、石墨烯粉末和碳纳米管粉末的粒径过大，直接用于后续溶液纺丝会造成纺丝液沉淀、纺出的纤维不匀、甚至针头堵塞无法纺丝等缺陷，将它们制成分散液后再用于溶液纺丝，可得到均匀的纤维电池，且纤维电池的电学性能也会有所提升；
S2：分别制备阳极溶液和阴极溶液；所述阳极溶液由锌加入初级溶液中得到，所述阴极溶液由α-MnO2加入初级溶液中得到；
S3：将所述阳极溶液和阴极溶液分别经多轴针头的两个主管口通入，聚乙烯醇水溶液经多轴针头的侧管口通入，三者于多轴针头中汇流形成纺丝液后通入L形凝固浴装置中固化，得到锌离子纤维电池；
所述L形凝固浴装置由前段凝固浴和后段凝固浴组成，所述前段凝固浴和多轴针头均为竖直设置，后段凝固浴水平放置；
所述锌离子纤维电池在后段凝固浴中经过假捻器的作用，得到螺旋形结构；
垂直多轴针头和L形凝固浴的搭配，与聚乙烯醇水溶液粘性大的特点相适应，能在不触碰锌离子纤维电池的情况下实现锌离子纤维电池的初步固化，从而实现锌离子纤维电池的一步成型，另外，假捻器的作用能使得锌离子纤维电池获得螺旋形结构，牵伸辊的作用能使锌离子纤维电池中导电粉末(导电炭黑粉末、石墨烯粉末和碳纳米管粉末)分布更加均匀，这些都能提高所制得的锌离子纤维电池的电学性能；
S4：将所述锌离子纤维电池于锌离子的盐溶液中浸泡，干燥，收卷，得到所述耐高低温的整体化锌离子纤维电池。
充分利用电解质层材料(聚乙烯醇)吸湿性强的优良特点，采用简单的循环浸泡干燥技术即可使锌离子纤维电池富含锌离子的盐溶液而具有耐高低温的功能。
优选的，所述步骤S1中，导电炭黑分散液、石墨烯分散液和碳纳米管分散液的质量比为5-15：1：1。
优选的，所述步骤S1中纳米纤维素的水溶液中溶质的浓度为5-10g/L。
优选的，所述步骤S1中，导电炭黑粉末与纳米纤维素的水溶液的质量比为1-3：4-17。
优选的，所述步骤S1中，石墨烯粉末与纳米纤维素的水溶液的质量比为1-3：4-17。
优选的，所述步骤S1中，碳纳米管粉末与纳米纤维素的水溶液的质量比为1-3：4-17。
具体的，所述导电分散液由以下步骤制备得到：将导电材料导电炭黑粉末、石墨烯粉末和碳纳米管粉末分别加入到纳米纤维素的水溶液中，水浴超声，待导电材料导电炭黑粉末、石墨烯粉末和碳纳米管粉末充分分散在纳米纤维素的水溶液中后，3500-4500r/min离心处理10-20min，取上层液体分别为导电炭黑分散液、石墨烯分散液和碳纳米管分散液，所述导电分散液为上述三种分散液混合所得。
导电炭黑：厂家：科路得；产品型号为MA-EN-CO-02。石墨烯：厂家：阿拉丁。碳纳米管：厂家：吉昌纳米；型号为JCST-98-2-20。
优选的，所述步骤S1中，粘结剂由质量比1：1-2的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶组成。
优选的，所述步骤S1中，粘结剂和导电分散液的质量比为1：5-8。
优选的，所述步骤S2中，锌为锌粉，细度为400-800nm。
优选的，所述步骤S2中，制备阳极溶液和阴极溶液时以200-500r/min进行搅拌。
优选的，所述步骤S3中，阳极溶液、阴极溶液和聚乙烯醇水溶液由微流量泵推动通入多轴针头中。
优选的，所述步骤S3中，聚乙烯醇水溶液中溶质的浓度为15-20wt％。
优选的，所述步骤S3中，后段凝固浴为水平设置。
优选的，所述步骤S3中，L形凝固浴装置中的凝固浴由戊二醛、盐酸和水组成，所述戊二醛、盐酸和水的质量比为1：1：1-5。
进一步地，所述盐酸的浓度为1-1.5mol/L。
优选的，所述步骤S3中，阳极溶液和阴极溶液的流速均为3-10mL/h，所述聚乙烯醇水溶液的流速为10-30mL/h。
优选的，所述多轴针头，外层直径为2-3mm，内层直径为0.5-0.7mm。
优选的，所述步骤S3中，纺丝液于后段凝固浴中由牵伸辊以1-10cm/min的速度进行拉伸。
具体的，所述步骤S3中，用注射器分别取阳极溶液和阴极溶液作为芯层，取电解质液(聚乙烯醇水溶液)作为皮层，通过设置微流控制器的参数，控制微流量泵推动芯层注射器和皮层注射器，使得阴、阳极溶液和电解质液通过软管流入垂直多轴针头，从多轴针头中挤出的纤维电池，先在重力的影响下，在L形凝固浴装置中自由下落并初步固化，然后再在假捻器、牵伸辊及凝固浴的共同作用下进一步固化成型得到螺旋形皮芯结构的锌离子纤维电池。
优选的，所述步骤S4中，锌离子的盐溶液中溶质的浓度为5-10mol/L。
优选的，所述步骤S4中，锌离子的盐溶液的溶质为氯化锌。
优选的，所述步骤S4中，干燥的温度为60-90℃。
优选的，所述步骤S4中，通过简单的循环浸泡干燥技术，将锌离子纤维电池反复浸泡在氯化锌水溶液中并反复干燥。
本发明还提供上述制备方法制备得到的耐高低温的整体化锌离子纤维电池，所述耐高低温的整体化锌离子纤维电池包括皮层和芯层。
优选的，所述皮层和芯层的直径比为2-3：0.5-0.7。
本发明提出了一种耐高低温的整体化锌离子纤维电池及其制备方法。该方法将微流控技术、多轴湿法纺丝技术和循环浸泡干燥技术相结合形成了连续简便的制备工艺，制得了具有耐高低温功能的整体化锌离子纤维电池。即首先将阴极溶液、阳极溶液和电解质液通过垂直多通道针头挤出，直接在L形凝固浴中经假捻器作用(假捻器装置参考《纺织材料学》第十章第217页)及拉伸形成整体化螺旋形皮芯结构的锌离子纤维电池；然后，利用该纤维电池电解质层材料吸湿性强的优良特点，结合循环浸泡干燥技术，使该纤维电池反复浸泡吸收氯化锌溶液，从而使电解质层富含氯化锌，而具有耐高低温的功能，比其他的功能化方法，例如，专利(202210279358.7)是在电池组装前在电解质中加入含氟锌盐和酯类添加剂来提高电池的抗低温性能；专利(202010270309.8)通过添加VC、PS和VEC溶剂并在高温加热和催化剂的共同作用下提高电池的耐高低温性能，本发明的功能化方法适用性更强、连续化程度更高、更简单便捷，拓宽了该纤维电池的应用范围。
本发明整个制备过程简单、无需多步组装；制得的锌离子纤维电池不仅具有整体化的结构，而且具有耐高低温的性能，适用场所广泛、发展前景广阔。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明采用微流控技术、多轴溶液纺丝技术和循环浸泡干燥技术相结合的制备工艺，整个制备过程简单、连续、易操作，没有特殊条件要求，节能环保，而且还可通过设置微流控制器的参数，实现对纤维电池制备进程的精准微量调控；制备出的纤维电池一次成型，不需要多步组装，适用性强。
本发明采用了垂直多轴针头、假捻器、多个交错分布的牵伸辊、L形的凝固浴等特殊配置。这些特殊配置的优点有：第一，与本发明所用材料相匹配，所制得的纤维电池的电解质层材料的粘性大，在还未完成初步固化前不能进行牵伸(初步固化完成前牵伸会破坏纤维电池结构)，利用纤维电池的自重，搭配垂直针头和“L”形凝固浴的特殊配置，可使得纤维电池在没有人为牵伸干预的情况下自行完成初步固化，以便后续拉伸并进一步固化；第二，假捻器的作用，可使锌离子纤维电池获得螺旋形的结构，这样螺旋形的结构增大了阴极、阳极与电解质层的接触面积，从而提高了该锌离子纤维电池的电学性能；第三，牵伸辊对纤维电池的牵伸可以使阴极和阳极溶液中的粉末分散得更加均匀，提高其电化学性能；第四，“L”形的凝固浴配置在满足纤维电池固化牵伸要求的同时减少了凝固浴的用量，节约了成本。
本发明还充分利用纤维电池电解质层材料吸湿性强的特点，后续结合循环浸泡干燥技术，使该纤维电池电解质层富含氯化锌溶液，当温度升高时，富含氯化锌的电解质层会迅速蒸发其内部水分来限制离子迁移运动，从而使电池容量逐步降低直至纤维电池停止运行；当温度回到室温时，又会重新从空气中吸收水分，使纤维电池回归正常工作；当温度降低时，由于含有高浓度氯化锌盐溶液的电解质层的凝固点降低，从而实现纤维电池耐低温运行。这样充分利用材料特性并结合简单的制备工艺，使制得的纤维电池具有了耐高低温的功能，提高了该纤维电池的环境适用性，使其具有更为广阔的发展前景。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程三维图。
图2为制得的耐高低温的整体化锌离子纤维电池的纵向结构图。
图3为对比例2制得的耐高低温的整体化锌离子纤维电池的纵向结构图。
图4为实施例1所得纤维电池在不同温度下的充放电曲线。
图5为实施例1和对比例4所得纤维电池在-20℃下的充放电曲线。
图6为制得的耐高低温的整体化锌离子纤维电池的结构平面图。
图7为本发明的制备工艺流程平面图。
图8为本发明实施例中假捻器的部分结构示意图。
图9为本发明的多轴针头的平面图。
附图标记说明：1-微流量泵，2-皮层溶液，3-芯层溶液，4-软管，5-多轴针头，6-L形凝固浴装置，7-牵引辊，8-假捻器，9-牵伸辊，10-整体化锌离子纤维电池，11-氯化锌溶液，12-干燥装置，13-耐高低温的整体化锌离子纤维电池，14-卷绕辊，15-阳极溶液通道，16-阴极溶液通道，17-聚电解质液通道，18-多轴针头出口，131-皮层，132-阳极芯层，133-阴极芯层，801-摩擦盘。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例和对比例中，所制得的锌离子纤维电池样品是在室温(25℃)以及6C倍率下，循环放电200圈后测得的容量保持率；也是在室温(25℃)且负载0.1N、速度0.4s/次、弯曲半径1cm的弯曲条件下，测得的弯曲循环500次后的容量保持率。另外，所制得的锌离子纤维电池样品在不同温度下的充放电曲线以及比容量，是在电流密度为1Ag-1，电压范围为0.4-2.0V的条件下测得的。
实施例1
步骤一：将导电炭黑粉末、石墨烯粉末和碳纳米管粉末分别加入到6g/L的纳米纤维素纤维水溶液中，质量比均为3：17，水浴超声，待它们充分分散在纳米纤维素纤维溶液中后，离心处理，4000r/min离心10min，取上层液体分别为导电炭黑分散液、石墨烯分散液和碳纳米管分散液，将上述三种分散液混合得到导电分散液，其中，导电炭黑分散液、石墨烯分散液和碳纳米管分散液混合的质量比为5：1：1。
步骤二：取18g步骤一中得到的导电分散液，将1.5g羧甲基纤维素钠和1.5g丁苯橡胶加入其中，真空搅拌至混合均匀，搅拌速度为500r/min，得到初级溶液。
步骤三：1.5g的锌粉和1.5g的α-MnO2分别加入到步骤二中得到的初级溶液中，真空搅拌至混合均匀，分别得到阳极溶液和阴极溶液。其中，锌粉的纯度为99.99％，细度为500nm，搅拌速度为500r/min。
步骤四：配制18％的聚乙烯醇水溶液为电解质液。
步骤五：用注射器分别取8mL阳极溶液和8mL阴极溶液作为芯层，取8mL电解质液作为皮层，通过设置微流控制器的参数，控制微流量泵推动芯层注射器和皮层注射器，使得阴、阳极溶液和电解液通过软管流入垂直的多轴针头，从多轴针头中挤出的纤维电池，先在重力的影响下，在L形凝固浴中自由下落并初步固化，然后再在假捻器的作用下获得螺旋形结构(如图8所示，纤维电池由牵引辊引导，经过假捻器7时，由假捻器7中旋转的摩擦盘801驱动，使其旋转而获得假捻)，在牵伸辊的作用下拉伸并进一步固化成型。其中，凝固浴中戊二醛(25％的水溶液)、盐酸和去离子水的质量比为1：1：1；皮层直径为2.5mm，芯层直径为0.6mm；阳极溶液和阴极溶液的流速为8mL/h，所述聚乙烯醇水溶液的流速为24mL/h；牵伸辊拉伸速度为10cm/min。
步骤六：通过简单的循环浸泡干燥技术，将步骤五中得到的锌离子纤维电池反复浸泡在7.5mol/L的氯化锌水溶液中并反复干燥，干燥温度为60℃，最后卷绕收集到卷绕辊14上，即得到耐高低温的整体化锌离子纤维电池。
所制得的耐高低温的整体化锌离子纤维电池测得规定条件下循环放电200圈后的容量保持率为97.73％，表明其稳定性好；测得规定条件下弯曲循环500次后的容量保持率为98.58％，表明其柔韧性好；测得规定条件以及不同环境温度(-50℃、20℃、50℃、从50℃重新回到20℃)下的比容量分别为51mAh g-1、187mAh g-1、5mAh g-1、170mAh g-1，表明其在低温下仍能运行，在高温时比容量接近为零，能对电池进行保护，且温度回到20℃时，比容量也能恢复到原始值附近，纤维电池可开始重新运行，从而实现耐高低温的功能。
实施例2
步骤一：将导电炭黑粉末、石墨烯粉末和碳纳米管粉末分别加入到6g/L的纳米纤维素纤维溶液中，质量比均为1：4，水浴超声，待超导电石墨粉末充分分散在纳米纤维素纤维溶液中后，离心处理，4000r/min离心10min，取上层液体分别为导电炭黑分散液、石墨烯分散液和碳纳米管分散液，将上述三种分散液混合得到导电分散液，其中，导电炭黑分散液、石墨烯分散液和碳纳米管分散液混合的质量比为5：1：1。
步骤二至六与实施例1完全相同。
所制得的耐高低温的整体化锌离子纤维电池测得规定条件下循环放电200圈后的容量保持率为98.61％，表明其稳定性好；测得规定条件下弯曲循环500次后的容量保持率为96.17％，表明其柔韧性好；测得规定条件以及不同环境温度(-50℃、20℃、50℃、从50℃重新回到20℃)下的比容量分别为63mAh g-1、198mAh g-1、11mAh g-1、188mAh g-1，表明其在低温下仍能运行，在高温时比容量接近为零，能对电池进行保护，且温度回到20℃时，比容量也能恢复到原始值附近，纤维电池可开始重新运行，从而实现耐高低温的功能。
实施例3
步骤一与实施例1完全相同。
步骤二：取23g步骤一中得到的导电分散液，将1.5g羧甲基纤维素钠和1.5g丁苯橡胶加入其中，真空搅拌至混合均匀，搅拌速度为500r/min，得到初级溶液。
步骤三至六与实施例1完全相同。
所制得的耐高低温的整体化锌离子纤维电池测得规定条件下循环放电200圈后的容量保持率为98.27％，表明其稳定性好；测得规定条件下弯曲循环500次后的容量保持率为96.33％，表明其柔韧性好；测得规定条件以及不同环境温度(-50℃、20℃、50℃、从50℃重新回到20℃)下的比容量分别为61mAh g-1、195mAh g-1、8mAh g-1、179mAh g-1，表明其在低温下仍能运行，在高温时比容量接近为零，能对电池进行保护，且温度回到20℃时，比容量也能恢复到原始值附近，纤维电池可开始重新运行，从而实现耐高低温的功能。
实施例4
步骤一至五与实施例1完全相同。
步骤六：通过简单的循环浸泡干燥技术，将步骤五中得到的锌离子纤维电池反复浸泡在8.5mol/l的氯化锌水溶液中并反复干燥，干燥温度为60℃，最后卷绕收集到卷绕辊14上，即得到耐高低温的整体化锌离子纤维电池。
所制得的耐高低温的整体化锌离子纤维电池测得规定条件下循环放电200圈后的容量保持率为97.81％，表明其稳定性好；测得规定条件下弯曲循环500次后的容量保持率为97.13％，表明其柔韧性好；测得规定条件以及不同环境温度(-50℃、20℃、50℃、从50℃重新回到20℃)下的比容量分别为69mAh g-1、203mAh g-1、6mAh g-1、192mAh g-1，表明其在低温下仍能运行，在高温时比容量接近为零，能对电池进行保护，且温度回到20℃时，比容量也能恢复到原始值附近，纤维电池可开始重新运行，从而实现耐高低温的功能。
对比例1
步骤一至四与实施例1完全相同。
步骤五：用注射器分别取8ml阴极溶液和阳极溶液，通过设置微流控制器的参数，控制微流量泵推动注射器，使阴极溶液和阳极溶液分别通过软管流入垂直的单轴针头，并在凝固浴固化成型，干燥后卷绕到卷绕辊上，分别得到阴极纤维和阳极纤维。其中，凝固浴为乙醇；单轴针头直径为0.6mm；阴极溶液的流速为8mL/h。
步骤六：将步骤五得到的阴极纤维和阳极纤维螺旋缠绕在一起，并在它们的外层包裹步骤四中得到的电解质液，再经过干燥后得到锌离子纤维电池，干燥温度为60℃。
步骤七：将步骤六中的得到的锌离子纤维电池，反复浸泡在7.5mol/l的氯化锌水溶液中并反复干燥，干燥温度为60℃，最后卷绕收集到卷绕辊上，即得到耐高低温的锌离子纤维电池。
所制得的耐高低温的锌离子纤维电池测得规定条件下循环放电200圈后的容量保持率为83.49％，表明其稳定性较好；测得规定条件下弯曲循环500次后的容量保持率为85.35％，表明其柔韧性较好；测得规定条件以及不同环境温度(-50℃、20℃、50℃、从50℃重新回到20℃)下的比容量分别为43mAh g-1、165mAh g-1、3mAh g-1、149mAh g-1，表明其在低温下仍能运行，在高温时比容量接近为零，能对电池进行保护，且温度回到20℃时，比容量也能恢复到原始值附近，纤维电池可开始重新运行，从而实现耐高低温的功能，但是与实施例相比整体耐高低温的性能变差。
对比例2
步骤一和二与实施例1完全相同。
步骤三：将1.5gα-MnO2加入到步骤二中得到的初级溶液中，真空搅拌至混合均匀，搅拌速度为500r/min，得到阴极溶液。
步骤四与实施例1完全相同。
步骤五：用注射器取8ml阴极溶液，通过设置微流控制器的参数，控制微流量泵推动注射器，使阴极溶液通过软管流入垂直的单轴针头，并在凝固浴固化成型，干燥后卷绕到卷绕辊上得到阴极纤维。其中，凝固浴为乙醇；单轴针头直径为0.6mm；阴极溶液的流速为8mL/h。
步骤六：将阴极纤维与锌丝螺旋缠绕在一起，并在它们的外层包裹步骤四中得到的电解质液，再经过干燥后得到锌离子纤维电池，干燥温度为60℃。
步骤七：将步骤六中的得到的锌离子纤维电池，反复浸泡在7.5mol/l的氯化锌水溶液中并反复干燥，干燥温度为60℃，最后卷绕收集到卷绕辊上，即得到耐高低温的锌离子纤维电池。
所制得的耐高低温的锌离子纤维电池测得规定条件下循环放电200圈后的容量保持率为68.35％，表明其稳定性一般；弯曲循环500次后电池内部锌丝断裂，容量保持率无法测得，表明其柔韧性差；测得规定条件以及不同环境温度(-50℃、20℃、50℃、从50℃重新回到20℃)下的比容量分别为39mAh g-1、157mAh g-1、3mAh g-1、136mAh g-1，表明其在低温下仍能运行，在高温时比容量接近为零，能对电池进行保护，且温度回到20℃时，比容量也能恢复到原始值附近，纤维电池可开始重新运行，从而实现耐高低温的功能，但是与实施例相比整体耐高低温的性能变差。
对比例3
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤五中去掉了假捻器的作用。
所制得的耐高低温的锌离子纤维电池测得规定条件下循环放电200圈后的容量保持率为87.56％，表明其稳定性较好；测得规定条件下弯曲循环500次后的容量保持率为90.13％，表明其柔韧性较好；测得规定条件以及不同环境温度(-50℃、20℃、50℃、从50℃重新回到20℃)下的比容量分别为45mAh g-1、176mAh g-1、4mAh g-1、160mAh g-1，表明其在低温下仍能运行，在高温时比容量接近为零，能对电池进行保护，且温度回到20℃时，比容量也能恢复到原始值附近，纤维电池可开始重新运行，从而实现耐高低温的功能，但是与实施例相比整体耐高低温的性能变差。
对比例4
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤五得到整体化的锌离子纤维电池后即结束，没有步骤六中的后续操作。
所制得的整体化锌离子纤维电池测得规定条件下循环放电200圈后的容量保持率为97.62％，表明其稳定性好；测得规定条件下弯曲循环500次后的容量保持率为98.78％，表明其柔韧性好；测得规定条件下，环境温度为20℃时的比容量为184mAh g-1，但是低温-50℃、高温50℃时，电池均失效，且温度从50℃重新回到20℃时，纤维电池也无法重新运行，表明该纤维电池不具备耐高低温的功能。
效果评价
表1各实施例和对比例制得的锌离子纤维电池在不同条件下的电化学性能测试结果
图5中，对比例4所得纤维电池只有29mAh g-1的比容量，电池已失效，而实施例1所得纤维电池有114mAh g-1的比容量，仍能正常工作。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种耐高低温的整体化锌离子纤维电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将粘结剂加入导电分散液中，得到初级溶液；所述导电分散液由导电炭黑分散液、石墨烯分散液和碳纳米管分散液混合得到；
所述导电炭黑分散液由导电炭黑粉末分散于纳米纤维素的水溶液中得到；所述石墨烯分散液由石墨烯粉末分散于纳米纤维素的水溶液中得到；所述碳纳米管分散液由碳纳米管粉末分散于纳米纤维素的水溶液中得到；
S2：分别制备阳极溶液和阴极溶液；所述阳极溶液由锌加入初级溶液中得到，所述阴极溶液由α-MnO2加入初级溶液中得到；
S3：将所述阳极溶液和阴极溶液分别经多轴针头的两个主管口通入，聚乙烯醇水溶液经多轴针头的侧管口通入，三者于多轴针头中汇流形成纺丝液后通入L形凝固浴装置中固化，得到锌离子纤维电池；
所述L形凝固浴装置由前段凝固浴和后段凝固浴组成，所述前段凝固浴和多轴针头均为竖直设置，后段凝固浴水平放置；
所述后段凝固浴中设有假捻器，所述纺丝液通过假捻器加捻形成螺旋形皮芯结构；
S4：将所述锌离子纤维电池于锌离子的盐溶液中浸泡，干燥，收卷，得到所述耐高低温的整体化锌离子纤维电池。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，导电炭黑分散液、石墨烯分散液和碳纳米管分散液的质量比为5-15：1：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，粘结剂由质量比1：1-2的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶组成。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，阳极溶液、阴极溶液和聚乙烯醇水溶液由微流量泵推动通入多轴针头中。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，L形凝固浴装置中的凝固浴由戊二醛、盐酸和水组成，所述戊二醛、盐酸和水的质量比为1：1：1-5。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，阳极溶液和阴极溶液的流速均为3-10mL/h，所述聚乙烯醇水溶液的流速为10-30mL/h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，锌离子纤维电池于后段凝固浴中由牵伸辊以1-10cm/min的速度进行拉伸。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，锌离子的盐溶液中溶质为氯化锌。
9.一种权利要求1-8中任一项所述制备方法制备得到的耐高低温的整体化锌离子纤维电池，其特征在于，所述耐高低温的整体化锌离子纤维电池包括皮层和芯层。
10.如权利要求9所述的耐高低温的整体化锌离子纤维电池，其特征在于，所述皮层和芯层的直径比为2-3：0.5-0.7。
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| 俞翔 等: "柔性锌离子电池研究进展", 《山东化工》, no. 01, 8 January 2020 (2020-01-08), pages 39 - 40 * |
| 张小涵 等: ""纤维状水系锌离子电池的优化策略及功能集成进展"", 《纺织工程学报》, vol. 01, no. 01, 15 August 2023 (2023-08-15), pages 17 - 3 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117059914B (zh) | 2024-06-14 |
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