CN113136628A

CN113136628A - 一种生物纤维及其制备方法和湿法纺丝装置

Info

Publication number: CN113136628A
Application number: CN202110572086.5A
Authority: CN
Inventors: 刘凯; 张洪杰
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2021-05-25
Filing date: 2021-05-25
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2041-05-25
Also published as: CN113136628B

Abstract

本发明涉及生物力学纤维制备技术领域，特别涉及一种生物纤维及其制备方法和湿法纺丝装置。制备方法包括：将核酸、金属离子与水混合均匀，配制成纺丝核酸原液；将纺丝核酸原液装入注射器中，并在注射器出口端连接点胶针头；将纺丝核酸原液经点胶针头出口挤入含有金属离子的凝固浴中，收集生物纤维。本发明提供了核酸分子作为纺丝原料，同时结合不同针头内径的点胶针头，通过原液及凝固浴中离子种类、成分及浓度调节，可制备不同尺寸和力学性能的核酸生物纤维。本发明所制备的核酸生物纤维的力学性能明显优于许多其它生物纤维，开拓了生物纤维材料在医疗以及力学场所等方面的应用；本发明的核酸生物纤维可应用于运动蹦床、救援绳、防刺手套等领域。

Description

一种生物纤维及其制备方法和湿法纺丝装置

技术领域

本发明涉及生物力学纤维制备技术领域，特别涉及一种生物纤维及其制备方法和湿法纺丝装置。

背景技术

近几十年来，基于高性能力学纤维的研究受到越来越多的关注。生物纤维具有优良的生物相容性、重量轻、强度高，在生物医学、力学应用等领域有着广泛的应用前景。蜘蛛丝蛋白是自然界中具有代表性的力学结构蛋白，它含有非晶态片段和刚性晶体结构域，分别具有较高的延展性和优越的断裂应力。然而，由于蜘蛛同类相食，天然蜘蛛丝的产量受到限制，很难通过蛋白重组表达获得优异的性能。此外，纤维素是另一种典型的生物力学材料。在纤维内部，平行的多条纤维素链通过超分子相互作用聚集成微纤丝，形成晶体结构和非晶结构域。纤维素具有较高的强度和模量，但延展性和韧性不理想。除了纤维素和蜘蛛丝外，还有许多生物大分子作为潜伏的机械纤维宿主材料，如核酸、胶原蛋白等。这些不同的分子组成和结构单元为开发新型机械纤维提供了可能。

DNA是遗传信息载体，是由四种碱基(鸟嘌呤(G)、胞嘧啶(C)、腺嘌呤(a)、胸腺嘧啶(T))组成的聚阴离子生物大分子，它们通过磷酸二酯键连接在脱氧核糖糖上。Watson和Crick揭示了DNA分子的双螺旋结构特征，具有热力学稳定性和周期性规则大小。在DNA分子内部，内部疏水性碱基通过二重或三重氢键相互配对特异性(A与T、G与C)，相邻碱基对之间的π-π堆叠作用稳定了DNA的整个螺旋结构。在螺旋结构的外部，丰富的负电荷的亲水磷酸基团可以轻易地通过静电结合各种金属离子或其他带电荷的基团。DNA分子水平上的微观力学研究也证明了其优异的性能。因此，DNA有望应用于高强力学性能纤维的制备。目前，还未有将DNA作为纤维原料的报道。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种生物纤维及其制备方法和湿法纺丝装置。本发明制备得到的核酸纤维具有优异的力学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种生物纤维的制备方法，包括如下步骤：

A)将核酸、金属离子与水混合均匀，配制成纺丝核酸原液；

B)将纺丝核酸原液装入注射器中，并在注射器出口端连接点胶针头；

C)将纺丝核酸原液经点胶针头出口挤入含有金属离子的凝固浴中，收集生物纤维。

本发明将纺丝液通入醇/水体系凝固浴，在金属离子及醇类作用下，成型并通过收集辊收集得到纤维。

在本发明中，核酸的原料选自但不限于小牛胸腺DNA、三文鱼DNA、鲱鱼DNA、环形质粒DNA、M13噬菌体DNA、固相合成单链DNA。

作为优选，纺丝核酸原液中核酸的浓度为1～50mg/mL；

优选地，纺丝核酸原液中核酸的浓度为5～20mg/mL；

在本发明提供的具体实施例中，纺丝核酸原液中核酸的浓度为10mg/mL；

在本发明中，纺丝核酸原液中的金属离子选自但不限于锂、钠、钾、镁、钙、钡、锰、钴、锌、镍、铜、稀土离子。

在本发明中，稀土离子选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)或钪(Sc)中的一种或几种。

作为优选，纺丝核酸原液中金属离子的浓度为5～500mmol/L。

优选地，纺丝核酸原液中金属离子的浓度为10～100mmol/L。

在本发明提供的具体实施例中，纺丝核酸原液中金属离子的浓度为30mmol/L。

作为优选，凝固浴的溶剂为30％～100％wt的醇类或醇类水溶液；

优选地，凝固浴的溶剂为60％～100％wt的醇类或醇类水溶液；

在本发明提供的具体实施例中，凝固浴的溶剂为80％wt的醇类或醇类水溶液。

在本发明中，凝固浴中金属离子选自但不限于锂、钠、钾、镁、钙、钡、锰、钴、锌、镍、铜、稀土离子。

作为优选，凝固浴中金属离子的浓度为5～500mmol/L。

优选地，凝固浴中金属离子的浓度为10～100mmol/L；

在本发明提供的具体实施例中，凝固浴中金属离子的浓度为30mmol/L。

在本发明中，醇类选自但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇。

作为优选，步骤C)中，纺丝核酸原液的流速为5～100μL/min。

优选地，步骤C)中，纺丝核酸原液的流速为10～50μL/min。

在本发明提供的具体实施例中，步骤C)中，纺丝核酸原液的流速为20～30μL/min。

作为优选，步骤C)中，采用收集辊收集生物纤维，收集辊的转速为0.1～100m/min。

优选地，收集辊的转速为1～50m/min。

在本发明提供的具体实施例中，收集辊的转速为10～30m/min。

本发明还提供了由制备方法制得的生物纤维。

本发明还提供了一种湿法纺丝装置，包括：注射泵1，注射器2，与注射器连接的点胶针头3，设置于点胶针头下方的凝固浴装置4，收集辊5，以及带动收集辊转动的电机6。

作为优选，点胶针头的出口内径为0.05～0.30mm；

凝固浴装置的长度为2～50cm。

优选地，点胶针头的出口内径为0.10～0.20mm；

在本发明提供的具体实施例中，点胶针头的出口内径为0.12mm。

优选地，凝固浴装置的长度为5～20cm。

在本发明提供的具体实施例中，凝固浴装置的长度为10cm。

本发明提供了一种生物纤维及其制备方法和湿法纺丝装置。该生物纤维制备方法包括：将核酸、金属离子与水混合均匀，配制成纺丝核酸原液；将纺丝核酸原液装入注射器中，并在注射器出口端连接点胶针头；将纺丝核酸原液经点胶针头出口挤入含有金属离子的凝固浴中，收集生物纤维。本发明具有的技术效果为：

本发明提供了核酸分子作为纺丝原料，同时结合不同针头内径的点胶针头，通过原液及凝固浴中离子种类、成分及浓度调节，可制备不同尺寸和力学性能的核酸生物纤维。本发明所制备的核酸生物纤维的力学性能明显优于许多其它生物纤维，开拓了生物纤维材料在医疗以及力学场所等方面的应用；本发明的核酸生物纤维可应用于运动蹦床、救援绳、防刺手套等领域。

附图说明

图1为本发明实施例中的核酸纤维湿法纺丝装置示意图；其中，1为注射泵；2为注射器；3为点胶针头；4为凝固浴；5为收集辊；6为带动收集辊的电机；

图2为本发明实施例1中纤维力学测试曲线图；

图3为本发明实施例2的纤维力学测试曲线图；

图4为本发明实施例3的纤维力学测试曲线图。

具体实施方式

本发明公开了一种生物纤维及其制备方法和湿法纺丝装置，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明中所用试剂或装置均可由市场购得。本发明对于上述各部分来源以及具体设置不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

实施例1

本发明提供了一种湿法纺丝装置，包括注射泵1，装载纺丝核酸原液的注射器2，与注射器连接的点胶针头3，设置于点胶针头下方的凝固浴4，收集辊5，以及带动收集辊转动的电机6。湿法纺丝装置示意图参见示意图1。

本发明提供了一种基于核酸的高强生物纤维的制备方法，包括三文鱼DNA溶液、氯化镁溶液、点胶针头、注射器、注射泵、甲醇/水的氯化镁凝固浴及收集辊。

本发明具体实验工艺如下：

(1)称量三文鱼DNA放入Ep管中，加入900μL超纯水及100μL氯化镁溶液，涡旋、离心，得到10mg/mL三文鱼DNA溶液，其中氯化镁终浓度为30mmol/L。

(2)配制甲醇/水混合溶液体积百分数为80％，并加入氯化镁溶液，使终浓度为30mmol/L。

(3)将配制的DNA溶液装载于1mL注射器中，并连接120μm内径的点胶针头。

(4)调节挤出流速为30μL/min，收集辊转速线速度为10m/min。

(5)通过将通入凝固浴中，凝固浴长度为10cm，金属离子物理交联，甲醇脱水成型，产生纤维，之后利用收集辊收集。

(6)产生纤维在凝固浴中仍处于半凝胶态，可通过拉伸帮助其表面光滑、均一。

纤维力学测试结果如附图2。结果显示，所得纤维断裂伸长率为117.8％，韧性为193MJ/m³，强度为287.8MPa，模量为7GPa。

实施例2

湿法纺丝装置示意图参见示意图1。

本发明提供了一种基于核酸的高强生物纤维的制备方法，包括三文鱼DNA溶液、氯化铽溶液、点胶针头、注射器、注射泵、甲醇/水的氯化铽凝固浴及收集辊。

本发明具体实验工艺如下：

(1)称量三文鱼DNA放入Ep管中，加入900μL超纯水及100μL氯化铽溶液，涡旋、离心，得到10mg/mL三文鱼DNA溶液，其中氯化铽终浓度为30mmol/L。

(2)配制甲醇/水混合溶液体积百分数为80％，并加入氯化铽溶液，使终浓度为30mmol/L。

(4)调节挤出流速为30μL/min，收集辊转速线速度为10m/min。

纤维力学拉伸测试结果如附图3，结果显示，所得纤维断裂伸长率为175.3％，韧性为232.4MJ/m³，强度为293.8MPa，模量为4.2GPa。

实施例3

湿法纺丝装置示意图参见示意图1。

本发明具体实验工艺如下：

(4)调节挤出流速为20μL/min，收集辊转速线速度为30m/min。

纤维力学测试结果如附图4。结果显示，所得纤维断裂伸长率为28.2％，韧性为144.6MJ/m³，强度为820.3MPa，模量为13.3GPa。

对以上三组实例对比可知(表1)，通过改变凝固浴中金属离子种类，挤出速度及收集速度等各项纺丝工艺条件，本发明能够调控所得纤维的力学性能，实现优化的目标。

表1本发明实施例1、2、3的数据汇总对比

条件	应力(MPa)	应变(％)	模量(GPa)	韧性(MJ/m<sup>3</sup>)
					1	287.8	117.8	7	193
2	293.8	175.3	4.2	232.4
					3	820.3	28.2	13.3	144.6

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种生物纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A)将核酸、金属离子与水混合均匀，配制成纺丝核酸原液；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述核酸的原料选自但不限于小牛胸腺DNA、三文鱼DNA、鲱鱼DNA、环形质粒DNA、M13噬菌体DNA、固相合成单链DNA。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝核酸原液中核酸的浓度为1～50mg/mL；

所述纺丝核酸原液中的金属离子选自但不限于锂、钠、钾、镁、钙、钡、锰、钴、锌、镍、铜、稀土离子，所述纺丝核酸原液中金属离子的浓度为5～500mmol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的溶剂为30％～100％wt的醇类或醇类水溶液；

所述凝固浴中金属离子选自但不限于锂、钠、钾、镁、钙、钡、锰、钴、锌、镍、铜、稀土离子，所述凝固浴中金属离子的浓度为5～500mmol/L。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醇类选自但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述纺丝核酸原液的流速为5～100μL/min。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，采用收集辊收集生物纤维，所述收集辊的转速为0.1～100m/min。

8.权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的生物纤维。

9.一种湿法纺丝装置，其特征在于，包括：注射泵(1)，注射器(2)，与注射器连接的点胶针头(3)，设置于点胶针头下方的凝固浴装置(4)，收集辊(5)，以及带动收集辊转动的电机(6)。

10.根据权利要求9所述的湿法纺丝装置，其特征在于，所述点胶针头的出口内径为0.05～0.30mm；

所述凝固浴装置的长度为2～50cm。