CN116039075A - 一种制备pedot:pss柔性导线的快速液相3d打印方法 - Google Patents

一种制备pedot:pss柔性导线的快速液相3d打印方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116039075A
CN116039075A CN202310338415.9A CN202310338415A CN116039075A CN 116039075 A CN116039075 A CN 116039075A CN 202310338415 A CN202310338415 A CN 202310338415A CN 116039075 A CN116039075 A CN 116039075A
Authority
CN
China
Prior art keywords
printing
pss
pedot
phase
printing method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202310338415.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116039075B (zh
Inventor
冯文骞
徐中刚
谢昕剑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN202310338415.9A priority Critical patent/CN116039075B/zh
Publication of CN116039075A publication Critical patent/CN116039075A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116039075B publication Critical patent/CN116039075B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/379—Handling of additively manufactured objects, e.g. using robots
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B29C64/393—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Robotics (AREA)

Abstract

本发明提供了一种制备PEDOT:PSS柔性导线的快速液相3D打印方法，属于3D打印技术领域。该方法利用PEDOT:PSS导电水相在液‑液界面短时自组装形成稳定类固体壁，制备出了具有自支撑特性的三维结构的PEDOT:PSS柔性导线。利用本发明的方法，可根据实际情况进行快速、较宽尺寸范围打印。同时，利用本发明的方法制得的PEDOT:PSS柔性导线的机械性能可调（杨氏模量范围：7.3‑3875kPa）、电学性能可调（导电率范围：1.0×10‑2‑302 S/m），最终所得到的导线可制成近场通信无线信号接收器，有望实现该导线在生物皮下组织的无线信号接收与电信号传输。

Description

一种制备PEDOT:PSS柔性导线的快速液相3D打印方法
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种制备PEDOT:PSS柔性导线的快速液相3D打印方法。
背景技术
基于有机柔性导线的电子器件相较于传统无机电子器件具有更好的生物体表面贴合性与体内长期可植入性、生物相容性以及机械性能与电学性能可调节性等。随着增材制造技术的快速发展，生物植入式组织及器官替代品也逐渐从简单的片、板、棒材等简单加工结构过渡到个性化定制符合患处组织与器官恢复的三维复杂植入式结构，如患处未受损前的完整植入骨结构、植入肺结构甚至植入心脏支架结构等。随之发展的，就是植入式检测电子元器件从简单二维结构发展到更符合生物体内真实环境的三维个性化定制结构，这使得体内伤患处的信息读取尤其是对肌萎缩侧索硬化 (amyotrophic lateral sclerosis,ALS) 与帕金森氏症 (Parkinson’s disease, PD) 等病人脑电信号的即时采集更为准确，凭此就能够更快速精准的读取病人的脑信息从而给予正向反馈进行治疗，推动了体内信号监测和脑机接口技术的发展。此外，三维植入式柔性导电器件的软硬程度可调节（杨氏模量在0.1kPa-500kPa）,能够模拟真实肌肉组织如骨骼肌（杨氏模量在12-31kPa）在人体患处提供支撑并实时监测患处的力学信号并给予反馈，从而即时监测患处的肌肉再生情况而不引发贴合面的擦伤，也能够模拟心肌（杨式模量在50-100kPa）贴合在心脏曲面上作为心脏起搏器或心律转复除颤器而不引发较严重的患者免疫排斥反应，推动了植入式人造肌肉与体内植入微电子治疗器件的发展。这都是无机刚性植入器件较难企及的。
聚（3,4-乙烯二氧噻吩）: 聚苯乙烯磺酸 (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)，即PEDOT:PSS，凭借其优良的生物相容性、化学与界面稳定性、本征导电性以及商业可获得性，已经成为制备柔性导电材料的首选材料。近些年亦有大量相关研究用3D打印PEDOT:PSS溶液制备导电膜材料、导电器件等，但多是采用挤出直写式技术进行三维结构的层层堆叠，这种方法对打印墨水的黏度、剪切性能有很高的要求，同时也无法用于制备搭桥架空式复杂结构。虽然也有相关工作者用光固化3D打印技术进行PEDOT:PSS三维导电结构制备，但其透光度要求高，且打印速度慢（1 cm高的产品需要约30分钟）。此外，以上两种打印技术不仅对打印墨水的粘度有严格要求，而且对制品的机械性能的调控性有很大限制，无法制备较软或者与生物组织硬度匹配的制品，这极大的限制了植入式柔性导线的开发。
申请号为CN202210074448.2的专利申请公开了一种PEDOT:PSS导电聚合物的3D打印方法：在打印基底上形成PEDOT:PSS导电聚合物，进行3D打印。该PEDOT:PSS导电聚合物的制备方法包括以下步骤：在基底上形成DBSA凝固浴，在所述DBSA凝固浴和所述基底的接触界面，通入PEDOT:PSS悬浮液；所述PEDOT:PSS悬浮液接触所述基底形成PEDOT:PSS导电聚合物；其中PEDOT:PSS悬浮液的浓度为50%～90%，DBSA凝固浴中DBSA的浓度为10%～15%。这种方法制备得到的PEDOT:PSS导电聚合物具有高电导率，高分辨率和稳定的电化学性能。但是，该方法存在以下问题：（1）该方法对打印墨水中PEDOT:PSS的浓度要求很高，需要达到50%～90%的浓度，打印墨水的可选择范围较窄；（2）该方法采用的凝固浴只能选择DBSA物质辅助打印，支撑相的可选择范围较窄；（3）该方法只能进行堆叠式打印，不能进行三维架空式打印，这极大限制了打印路径的选择，也浪费了原料；（4）该方法所需的固化时间很长，需要3-4小时，效率低；（5）利用该方法不能制备机械性能和电学性能可调的柔性导线，无法满足不同的性能需求场景。
因此，开发一种快速且可以兼容宽粘度范围导电墨水、高打印精度的无需任何额外支撑的3D打印技术来制备宽制品机械性能、宽导电性能的导线具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备PEDOT:PSS柔性导线的快速液相3D打印方法。
本发明具体提供了一种制备PEDOT:PSS柔性导线的快速液相3D打印方法，它包括以下步骤：
（1）制备3D打印油相：将表面活性剂加入油相混合均匀，去泡，得到3D打印油相；
（2）制备3D打印导电水相：将交联剂、PEDOT:PSS水性分散液、光引发剂和水混合均匀，得到导电水相；
（3）3D打印和固化：将步骤（1）所得3D打印油相作为支撑相，将步骤（2）所得导电水相装入与3D打印机联用的注射器中，进行3D打印；然后将3D打印得到的产品在紫外灯下固化，从油相中取出，清洗，得到PEDOT:PSS柔性导线。
进一步地，步骤（1）中，所述表面活性剂为可质子化基团封端的聚二甲基硅氧烷或可质子化基团封端的多面体低聚倍半硅氧烷；所述油相为二甲基硅油、甲苯、乙酸乙酯或卤代烃；所述3D打印油相中，表面活性剂的体积分数为0.5%-20%。
进一步地，步骤（1）中，所述表面活性剂为氨基丙基双封端的聚二甲基硅氧烷、氨基单封端的聚二甲基硅氧烷、氨基双封端的聚二甲基硅氧烷、氨基单封端的多面体低聚倍半硅氧烷或氨基双封端的多面体低聚倍半硅氧烷；所述表面活性剂的分子量为200-4000；所述油相为二甲基硅油，所述二甲基硅油的粘度为10-30000 mPa·S；所述3D打印油相中，表面活性剂的体积分数为0.5%-10%。
进一步地，步骤（2）中，所述交联剂为水溶性的光固化交联剂；所述PEDOT:PSS水性分散液为CLEVIOS™ PH 1000 水分散液、CLEVIOS™ PH 500水分散液或Clevios™ P VPCH 8000水分散液；所述光引发剂为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、二苯酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、烷基芳酮衍生物或苯偶酰衍生物；所述导电水相中，交联剂的浓度为50-600 mg/mL，PEDOT:PSS的浓度为3-11 mg/mL，光引发剂的浓度为0.2-3.0 mg/mL；
或者，所述导电水相中还包含离子液体，其中离子液体的浓度为10-30mg/mL。
进一步地，步骤（2）中，所述水溶性的光固化交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯或者丙烯酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为1000-20000，所述丙烯酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物中，丙烯酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1:1；所述导电水相中，交联剂的浓度为100-526 mg/mL，PEDOT:PSS的浓度为5-9mg/mL，光引发剂的浓度为1-2.5 mg/mL；
或者，所述离子液体为1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-(4-磺基丁基)-1H-咪唑-3-鎓三氟甲烷磺酸酯，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或两种以上的混合物，所述离子液体的浓度为20 mg/mL。
进一步地，步骤（3）中，所述3D打印的条件为：打印针头直径0.3~1.6mm，导电水相挤出速度0.05~1.5mL/min，打印速度0.1~1.5m/min；所述紫外灯的波长为390-400 nm；所述固化的时间为1-6分钟。
进一步地，步骤（3）中，所述3D打印的条件为：打印针头直径1.6mm，导电水相挤出速度1.0mL/min，打印速度0.5m/min；所述紫外灯的波长为395 nm；所述固化的时间为2-5分钟。
进一步地，所述快速液相3D打印方法还包括以下步骤：
（4）后处理：将步骤（3）所得PEDOT:PSS柔性导线置于溶剂中浸泡，取出后退火，即得。
进一步地，所述溶剂为乙二醇、N,N-二甲基亚砜、甲醇中的一种或两种以上的混合物，所述退火的温度为120℃-140℃，时间为5-15min。
本发明还提供了上述快速液相3D打印方法制备得到的PEDOT:PSS柔性导线。
本发明还提供了上述PEDOT:PSS柔性导线在制备近场通信线信号接收器、有机柔性电子器件中的用途。
本发明提供了一种制备PEDOT:PSS柔性导线的快速液相3D打印方法，该方法利用PEDOT:PSS导电水相在液-液界面短时自组装形成稳定类固体壁，制备出了具有自支撑特性的三维结构的PEDOT:PSS柔性导线。利用本发明的方法，可根据实际情况进行快速（1.8米长的单丝导电线打印时间仅需10分钟）、较宽打印尺寸范围（单根导电线直径精度最小可达75微米）打印。同时，利用本发明的方法制得的PEDOT:PSS柔性导线的机械性能可调（杨氏模量范围：7.3-3875kPa）、电学性能可调（导电率范围：1.0×10-2-302 S/m），最终所得到的导线可制成近场通信（Near FieldCommunication，NFC）无线信号接收器，有望实现该导线在生物皮下组织的无线信号接收与电信号传输。
与现有技术中制备PEDOT:PSS柔性导线的3D打印方法相比，本发明的快速液相3D打印方法具有以下有益效果：
1、与申请号为CN202210074448.2的专利申请公开的PEDOT:PSS导电聚合物的3D打印方法相比，该方法对打印墨水中PEDOT:PSS的浓度要求很高，需要达到50%～90%的浓度；但是，本发明的方法中导电水相在低PEDOT:PSS浓度下就可完成3D打印；该方法采用的凝固浴只能选择DBSA物质辅助打印，但是本发明的方法中3D打印油相可以选择高粘度、低粘度硅油甚至其他不溶于水的油相。也就是说，本发明方法中，打印墨水、支撑相的可选择范围都更宽，可根据不同环境进行选择打印。
2、与申请号为CN202210074448.2的专利申请公开的PEDOT:PSS导电聚合物的3D打印方法相比，该方法只能进行堆叠式打印，不能进行三维架空式打印，这极大限制了打印路径的选择，也浪费了原料；但是，本发明方法可以克服以上问题，实现真正意义上三维空间里任意点处导电墨水的支撑。
3、与申请号为CN202210074448.2的专利申请公开的PEDOT:PSS导电聚合物的3D打印方法相比，该方法所需的固化时间很长，需要3-4小时；但是，本发明方法只需要5-10分钟，效率明显提高。
4、利用本发明的快速液相3D打印方法可制备三维镂空的机械性能可调（杨氏模量范围：7.3-3875kPa）、电学性能可调（导电率范围：1.0×10-2-302 S/m）的PEDOT:PSS柔性导线。
5、利用本发明的快速液相3D打印方法可实现在短时间、窄范围(直径范围小于2cm)内制备长的PEDOT:PSS柔性导线（大于1米），为该产品的批量制备奠定基础。
6、利用本发明的快速液相3D打印方法制备的柔性导线可以在生物皮下组织里实现无线信号的接收并转化为电信号进行传输，实现体内体外的NFC功能，为有机柔性电子器件的制备提供新思路。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1. PEDOT:PSS化学结构、快速液相3D打印过程、皮下NFC以及实物图。1a图为快速液相3D打印与界面自组装示意图以及PEDOT:PSS的化学结构，1b图为皮下植入PEDOT:PSS柔性导线与体外手机移动端进行NFC交互的示意图，1c图为界面组装与不组装的实际打印图，1d图为PEDOT:PSS柔性硬导线与柔性软导线实物图，1e图为PEDOT:PSS柔性导线进行电信号传输实际图。
图2.超长高导电PEDOT:PSS柔性导线打印分辨率、超长高导电PEDOT:PSS柔性导线打印过程与实际产品图。2a图为挤出流量、喷头挤出速度与最终导线直径的关系图，2b图为PEDOT:PSS柔性导线打印分辨率，2c图为直径范围小于2cm的空间里打印1.8米长PEDOT:PSS柔性导线的过程图，2d图为长度大于1米的PEDOT:PSS柔性导线实物图。
图3. 类血管中空PEDOT:PSS柔性导线的产品实物扫描电子显微镜图以及模拟血液流动实物图。3a图为类血管中空PEDOT:PSS柔性导线的实物图的扫描电子显微镜图，3b图为水溶液与有机溶液在类血管中空PEDOT:PSS柔性导线内部流动实物图。
图4. NFC导电芯片的制备与无线信号接收与传输功能验证图。4a图为NFC柔性导线芯片制备与生物体内外信号传输与反馈示意图，4b图为NFC芯片实物图，4c图为NFC芯片生物组织内外执行信号接收与传输实际图，4d图的上图为无生物组织阻隔时NFC芯片接收信号后转化的电流值，4d图的下图为有生物组织阻隔时NFC芯片接收信号后转化的电流值。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
本发明PEDOT:PSS柔性导线的性能测试方法如下：
1.杨氏模量和断裂应变：将各配方下制得的长度为3cm的PEDOT:PSS柔性导线置于美国TA Discovery混合型流变仪 HR 20的拉伸夹具上，并调整上下夹具的间距为1cm且保证PEDOT:PSS柔性导线稍绷紧，设置拉伸速度为0.7mm/s，直至拉断，得到各配方下的PEDOT:PSS柔性导线的杨氏模量与断裂应变。
2.导电性能：将1.5cm长的各配方下制得的PEDOT:PSS柔性导线两端分别接触Keithley 2400通用数字源表的两个探头，设置两端输出电压为恒定1V，得到各导线的电阻。
实施例1：利用快速液相3D打印方法制备PEDOT:PSS柔性导线
1、3D打印油相的制备
将氨基丙基双封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS-NH2，分子量4000）作为表面活性剂加入粘度为30000mPa·S的二甲基硅油中，控制PDMS-NH2的体积分数为10%，搅拌均匀，去泡，静置，得到3D打印油相。
2、3D打印PEDOT:PSS导电水相的制备
（2.1）制备导电水相Ink1、Ink2、Ink3、Ink4：
按照表1配方，分别将384.6mg的分子量为1000的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA1000)、455mg的分子量为6000的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA6000)、313mg的分子量为20000的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA20000)、263mg的丙烯酰胺与263mg的分子量为20000的聚乙二醇二丙烯酸酯(AAM/PEGDA20000)的混合物中的一种与0.5 mL的CLEVIOS™ PH1000 水分散液、1mg的光引发剂苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐和适量去离子水混合，各自定容至1 mL混匀，配置成编号分别为Ink1、Ink2、Ink3、Ink4的导电水相；
（2.2）制备导电水相Ink5：
将100mg的分子量为1000的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA1000)、0.9mL的CLEVIOS™PH 1000 水分散液、2.5 mg的苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐混匀，加入少量去离子水定容至1mL，配置成编号为Ink5的导电水相；
（2.3）制备导电水相Ink6：
将100mg的分子量为1000的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA1000)、0.9mL的CLEVIOS™PH 1000 水分散液、2.5mg的苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、20mg的1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐（HOOCMIMNTF2）混匀，加入少量去离子水定容至1mL，配置成编号为Ink6的导电水相；
（2.4）制备导电水相Ink7：
将100mg的分子量为20000的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA20000)、0.9mL的CLEVIOS™ PH 1000 水分散液、2.5mg的苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、20mg的1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐（HOOCMIMNTF2）混匀，加入少量去离子水定容至1mL，配置成编号为Ink7的导电水相。
3、PEDOT:PSS柔性导线的3D打印及固化
（3.1）导电水相的3D打印：
将步骤1配置好的3D打印油相倒入500mL烧杯中作为支撑油相，将步骤2配置好的导电水相装入2.5mL注射器中并装配到双头注射泵上，注射泵可与商业桌面式直写挤出3D打印机（Creality ender 5S，China）或高精度电子打印机（Patronic, China）联用，此处以与Creality ender 5S 挤出3D打印机联用为例。在以下打印条件下完成导电水相的3D打印：打印针头直径为1.6mm，打印速度为0.5m/min，水相挤出速度为1.0mL/min。打印过程如图1所示。
（3.2）固化：
将编号为Ink1，Ink2，Ink3，Ink4的导电水相3D打印后的产物在395nm紫外灯下固化5分钟，从油相中取出，用正己烷清洗，分别得到PEDOT:PSS柔性导线1，2，3，4；
将编号为Ink5，Ink6，Ink7的导电水相3D打印后的产物在395nm紫外灯下固化2分钟，从油相中取出，用正己烷清洗，分别得到PEDOT:PSS柔性导线5，6，7。
4、PEDOT:PSS柔性导线的后处理
将PEDOT:PSS柔性导线5，6，7浸泡在乙二醇中1.5h，取出后在130℃条件下退火10min，分别得到PEDOT:PSS柔性导线5*，6*，7*。
表1. 不同配方制得的PEDOT:PSS导线及其机械与电学性能
分别测试上述10种PEDOT:PSS柔性导线的机械与电学性能，结果如表1所示。可以看出，利用本发明的快速液相3D打印方法可制备三维镂空的机械性能可调（杨氏模量范围：7.3-3875kPa）、电学性能可调（导电率范围：1.0×10-2-302 S/m）的导线。
实施例2：超长高导电PEDOT:PSS柔性导线的制备
1、3D打印油相的制备
将氨基丙基双封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS-NH2, 分子量4000）作为表面活性剂加入粘度为10mPa·S的二甲基硅油中，控制PDMS-NH2的体积分数为10%，搅拌均匀，去泡，静置，得到3D打印油相。
2、3D打印PEDOT:PSS导电水相的制备
按照实施例1步骤2的方法制备编号为Ink5的导电水相。
3、PEDOT:PSS柔性导线的3D打印及固化
（3.1）导电水相的3D打印：
按照实施例1步骤3.1的方法对导电水相进行3D打印，区别仅在于控制打印条件为：打印针头直径为0.7mm，打印速度为 0.1m/min，水相挤出速度为0.05mL/min。
（3.2）固化：
将3D打印后的产物在395nm紫外灯下固化2分钟，从油相中取出，用正己烷清洗，得到PEDOT:PSS柔性导线。
4、PEDOT:PSS柔性导线的后处理
将步骤3所得PEDOT:PSS导线浸泡在乙二醇中1.5h，取出后在130℃条件下退火10min，最终可在1.8cm的直径范围内得到长度约为1.1m长的超长高导电PEDOT:PSS柔性导线。实际打印过程与最终产品图如图2所示。
实施例3：类血管中空PEDOT:PSS柔性导线的制备
1、3D打印油相的制备
按照实施例1步骤1的方法制备3D打印油相。
2、3D打印PEDOT:PSS导电水相的制备
按照实施例1步骤2的方法制备编号为Ink1的导电水相。
3、PEDOT:PSS柔性导线的3D打印及固化
（3.1）导电水相的3D打印：
按照实施例1步骤3.1的方法对导电水相进行3D打印，区别仅在于控制打印条件为：打印针头为同轴中空针头，外针头内直径为1.0mm，内针头内直径为0.4mm，打印速度为0.5m/min，水相挤出速度为1.0mL/min。将外针头连通导电水相，内针头连通3D打印油相。
（3.2）固化：
将3D打印后的产物在395nm紫外灯下固化5分钟，从油相中取出，用正己烷清洗，得到类血管中空PEDOT:PSS柔性导线。类血管中空PEDOT:PSS柔性导线的产品实物扫描电子显微镜图以及模拟血液流动实物图如图3所示。
需要说明的是，本发明在制备PEDOT:PSS导线截面图形除了上述类血管中空结构外，还可以是其它任意封闭二维图形。只需把针头加工成所需截面图形的异形针头，且内、外针头的图案互不影响，只需保证内针头的截面最大直径小于外针头截面的最大直径且不堵塞液体流动并符合加工要求，并且可做多个针头的内外嵌套如三针头、四针头等，保证相邻两个针头的连通相为水-油相，且最外侧针头必须连通水相。
实施例4：NFC导电芯片的制备与无线信号接收与传输功能的验证
将实施例2制备得到的超长高导电PEDOT:PSS柔性导线安装在自制绝缘芯片装置上，并外接一个额定电压为2.2V的LED灯泡，置于3mm厚的动物皮肤组织下，将移动手机端（华为nova9）贴合在动物皮肤上，打开移动端NFC功能，即可实现LED灯泡随手机射频变化有规律的发光。示意图与产品实际效果图如图4所示。
上述实验表明，利用本发明的快速液相3D打印方法制备的PEDOT:PSS柔性导线可以在生物皮下组织里实现无线信号的接收并转化为电信号进行传输，实现体内体外的NFC功能，为有机柔性电子器件的制备提供新思路。

Claims (10)

1.一种制备PEDOT:PSS柔性导线的快速液相3D打印方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）制备3D打印油相：将表面活性剂加入油相混合均匀，去泡，得到3D打印油相；
（2）制备3D打印导电水相：将交联剂、PEDOT:PSS水性分散液、光引发剂和水混合均匀，得到导电水相；
（3）3D打印和固化：将步骤（1）所得3D打印油相作为支撑相，将步骤（2）所得导电水相装入与3D打印机联用的注射器中，进行3D打印；然后将3D打印得到的产品在紫外灯下固化，从油相中取出，清洗，得到PEDOT:PSS柔性导线。
2.根据权利要求1所述的快速液相3D打印方法，其特征在于，步骤（1）中，所述表面活性剂为可质子化基团封端的聚二甲基硅氧烷或可质子化基团封端的多面体低聚倍半硅氧烷；所述油相为二甲基硅油、甲苯、乙酸乙酯或卤代烃；所述3D打印油相中，表面活性剂的体积分数为0.5%-20%。
3.根据权利要求2所述的快速液相3D打印方法，其特征在于，步骤（1）中，所述表面活性剂为氨基丙基双封端的聚二甲基硅氧烷、氨基单封端的聚二甲基硅氧烷、氨基双封端的聚二甲基硅氧烷、氨基单封端的多面体低聚倍半硅氧烷或氨基双封端的多面体低聚倍半硅氧烷；所述表面活性剂的分子量为200-4000；所述油相为二甲基硅油，所述二甲基硅油的粘度为10-30000 mPa·S；所述3D打印油相中，表面活性剂的体积分数为0.5%-10%。
4.根据权利要求1所述的快速液相3D打印方法，其特征在于，步骤（2）中，所述交联剂为水溶性的光固化交联剂；所述PEDOT:PSS水性分散液为CLEVIOS™ PH 1000 水分散液、CLEVIOS™ PH 500水分散液或Clevios™ P VP CH 8000水分散液；所述光引发剂为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、二苯酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、烷基芳酮衍生物或苯偶酰衍生物；所述导电水相中，交联剂的浓度为50-600 mg/mL，PEDOT:PSS的浓度为3-11mg/mL，光引发剂的浓度为0.2-3.0 mg/mL；
或者，所述导电水相中还包含离子液体，其中离子液体的浓度为10-30mg/mL。
5.根据权利要求4所述的快速液相3D打印方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水溶性的光固化交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯或者丙烯酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为1000-20000，所述丙烯酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物中，丙烯酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1:1；所述导电水相中，交联剂的浓度为100-526 mg/mL，PEDOT:PSS的浓度为5-9 mg/mL，光引发剂的浓度为1-2.5 mg/mL；
或者，所述离子液体为1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-(4-磺基丁基)-1H-咪唑-3-鎓三氟甲烷磺酸酯，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或两种以上的混合物，所述离子液体的浓度为20 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的快速液相3D打印方法，其特征在于，步骤（3）中，所述3D打印的条件为：打印针头直径0.3~1.6mm，导电水相挤出速度0.05~1.5mL/min，打印速度0.1~1.5m/min；所述紫外灯的波长为390-400 nm；所述固化的时间为1-6分钟。
7.根据权利要求6所述的快速液相3D打印方法，其特征在于，步骤（3）中，所述3D打印的条件为：打印针头直径1.6mm，导电水相挤出速度1.0mL/min，打印速度0.5m/min；所述紫外灯的波长为395 nm；所述固化的时间为2-5分钟。
8.根据权利要求1-7任一项所述的快速液相3D打印方法，其特征在于，它还包括以下步骤：
（4）后处理：将步骤（3）所得PEDOT:PSS柔性导线置于溶剂中浸泡，取出后退火，即得。
9.权利要求1-8任一项所述快速液相3D打印方法制备得到的PEDOT:PSS柔性导线。
10.权利要求9所述PEDOT:PSS柔性导线在制备近场通信线信号接收器、有机柔性电子器件中的用途。
CN202310338415.9A 2023-03-31 2023-03-31 一种制备pedot:pss柔性导线的快速液相3d打印方法 Active CN116039075B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310338415.9A CN116039075B (zh) 2023-03-31 2023-03-31 一种制备pedot:pss柔性导线的快速液相3d打印方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310338415.9A CN116039075B (zh) 2023-03-31 2023-03-31 一种制备pedot:pss柔性导线的快速液相3d打印方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116039075A true CN116039075A (zh) 2023-05-02
CN116039075B CN116039075B (zh) 2023-06-20

Family

ID=86131765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310338415.9A Active CN116039075B (zh) 2023-03-31 2023-03-31 一种制备pedot:pss柔性导线的快速液相3d打印方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116039075B (zh)

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3118613A1 (en) * 2015-07-17 2017-01-18 Acreo Swedish Ict Ab Electric component with organic part
CN106381571A (zh) * 2016-08-25 2017-02-08 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种pedot:pss纤维及其制备方法
CN110524869A (zh) * 2019-09-17 2019-12-03 嘉兴学院 一种柔性热电器件的ehd打印制备方法
WO2019246623A1 (en) * 2018-06-22 2019-12-26 Allevi, Inc. Systems and methods for improved dispensing, layering, and deposition of cross-linkable hydrogels
US20190390068A1 (en) * 2018-06-26 2019-12-26 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Electrically conductive hydrogels with tunable properties
WO2020000062A1 (en) * 2018-06-29 2020-01-02 The University Of Sydney Hydrogel-based ph sensors for wet environments
CN110922810A (zh) * 2019-12-10 2020-03-27 江西科技师范大学 一种导电聚合物3d打印墨水及其制备方法
AU2018102177A4 (en) * 2018-05-24 2020-09-10 Shenzhen Institutes Of Advanced Technology Flexible pressure sensor based on hemispheric microstructure and fabrication method therefor
US20200299466A1 (en) * 2019-03-03 2020-09-24 Massachusetts Institute Of Technology Pure conducting polymer hydrogel and hydrogel precursor materials having extraordinary electrical, mechanical and swelling properties and methods of making
CN112239612A (zh) * 2020-09-02 2021-01-19 深圳大学 3d打印多相油墨及其制备方法与应用
CN113547739A (zh) * 2021-06-08 2021-10-26 青岛理工大学 用于多材料微纳复合薄膜制备的3d打印机及其工作方法
WO2021257514A1 (en) * 2020-06-15 2021-12-23 University Of Florida Research Foundation Ultra-low interfacial tension support medium for high precision silicone 3d printing
CN113956409A (zh) * 2021-11-09 2022-01-21 西南医科大学 一种用于3d打印技术的导电树脂及其制备方法及应用
US20220025201A1 (en) * 2018-10-12 2022-01-27 Karlsruher Institut für Technologie Highly conductive, printable ink for highly stretchable soft electronics
CN114316685A (zh) * 2021-12-21 2022-04-12 江南大学 一种墨水直写3d打印pedot:pss复合水凝胶及其制备方法
CN114496400A (zh) * 2022-01-21 2022-05-13 芯体素(杭州)科技发展有限公司 一种pedot:pss导电聚合物的制备方法、3d打印方法及其应用
CN114551111A (zh) * 2022-01-17 2022-05-27 江南大学 一种墨水直写3d打印导电聚合物基微型超级电容器及其制备方法
WO2022252526A1 (zh) * 2021-05-31 2022-12-08 大连理工大学 一种无机非金属纳米颗粒组装的水凝胶材料及其在增材制造技术中的应用
CN115679468A (zh) * 2022-10-24 2023-02-03 四川省产品质量监督检验检测院 一种中空pedot:pss纤维的制备方法

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3118613A1 (en) * 2015-07-17 2017-01-18 Acreo Swedish Ict Ab Electric component with organic part
CN106381571A (zh) * 2016-08-25 2017-02-08 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种pedot:pss纤维及其制备方法
AU2018102177A4 (en) * 2018-05-24 2020-09-10 Shenzhen Institutes Of Advanced Technology Flexible pressure sensor based on hemispheric microstructure and fabrication method therefor
WO2019246623A1 (en) * 2018-06-22 2019-12-26 Allevi, Inc. Systems and methods for improved dispensing, layering, and deposition of cross-linkable hydrogels
US20190390068A1 (en) * 2018-06-26 2019-12-26 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Electrically conductive hydrogels with tunable properties
WO2020000062A1 (en) * 2018-06-29 2020-01-02 The University Of Sydney Hydrogel-based ph sensors for wet environments
US20220025201A1 (en) * 2018-10-12 2022-01-27 Karlsruher Institut für Technologie Highly conductive, printable ink for highly stretchable soft electronics
US20200299466A1 (en) * 2019-03-03 2020-09-24 Massachusetts Institute Of Technology Pure conducting polymer hydrogel and hydrogel precursor materials having extraordinary electrical, mechanical and swelling properties and methods of making
CN110524869A (zh) * 2019-09-17 2019-12-03 嘉兴学院 一种柔性热电器件的ehd打印制备方法
CN110922810A (zh) * 2019-12-10 2020-03-27 江西科技师范大学 一种导电聚合物3d打印墨水及其制备方法
WO2021257514A1 (en) * 2020-06-15 2021-12-23 University Of Florida Research Foundation Ultra-low interfacial tension support medium for high precision silicone 3d printing
CN112239612A (zh) * 2020-09-02 2021-01-19 深圳大学 3d打印多相油墨及其制备方法与应用
WO2022252526A1 (zh) * 2021-05-31 2022-12-08 大连理工大学 一种无机非金属纳米颗粒组装的水凝胶材料及其在增材制造技术中的应用
CN113547739A (zh) * 2021-06-08 2021-10-26 青岛理工大学 用于多材料微纳复合薄膜制备的3d打印机及其工作方法
CN113956409A (zh) * 2021-11-09 2022-01-21 西南医科大学 一种用于3d打印技术的导电树脂及其制备方法及应用
CN114316685A (zh) * 2021-12-21 2022-04-12 江南大学 一种墨水直写3d打印pedot:pss复合水凝胶及其制备方法
CN114551111A (zh) * 2022-01-17 2022-05-27 江南大学 一种墨水直写3d打印导电聚合物基微型超级电容器及其制备方法
CN114496400A (zh) * 2022-01-21 2022-05-13 芯体素(杭州)科技发展有限公司 一种pedot:pss导电聚合物的制备方法、3d打印方法及其应用
CN115679468A (zh) * 2022-10-24 2023-02-03 四川省产品质量监督检验检测院 一种中空pedot:pss纤维的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RUBAI LUO等: "A stretchable and printable PEDOT:PSS/PDMS composite conductors and its application to wearable strain sensor", A STRETCHABLE AND PRINTABLE PEDOT:PSS/PDMS COMPOSITE CONDUCTORS AND ITS APPLICATION TO WEARABLE STRAIN SENSOR, vol. 162, pages 1 - 9 *
冀秦豫;张诚;祁湘宁;李冉;胡晓;郭凌杰;杨天;: "Enhancing the Efficiencies of Organic Photovoltaic and Organic Light-Emitting Diode Devices by Regular Nano-Wrinkle Patterns", JOURNAL OF SHANGHAI JIAOTONG UNIVERSITY(SCIENCE), no. 01, pages 47 - 53 *
张煜悦;李晓慧;吴阳江;陈高健;翁雨燕;: "图案化聚合物电极及其在有机太阳能电池中应用", 南京大学学报(自然科学), no. 01, pages 14 - 19 *
王鹏等: "PEDOT:PSS 纤维国内外研究进展", 丝绸, vol. 58, no. 4, pages 29 - 35 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN116039075B (zh) 2023-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yuk et al. Hydrogel bioelectronics
Lu et al. Electroconductive hydrogels for biomedical applications
Yang et al. Polypyrrole-incorporated conductive hyaluronic acid hydrogels
Martin Molecular design, synthesis, and characterization of conjugated polymers for interfacing electronic biomedical devices with living tissue
US10858522B2 (en) Electrically conductive hydrogels with tunable properties
US20160141065A1 (en) Porous substrate electrode body and method for producing same
US9617649B2 (en) Porous structure provided with a pattern that is composed of conductive polymer and method of manufacturing the same
Xie et al. Liquid-in-liquid printing of 3D and mechanically tunable conductive hydrogels
Lopez-Larrea et al. Digital light 3D printing of PEDOT-based Photopolymerizable inks for biosensing
CN109912824B (zh) 一种透明导电丝素蛋白材料及其制备方法
Higgins et al. Gellan gum doped polypyrrole neural prosthetic electrode coatings
EP3934740A1 (en) Flexible electrodes and methods of making the same
Cui et al. A flexible polyaniline-based bioelectronic patch
US20170342213A1 (en) Electrically conductive polymeric material
CN105601933A (zh) 一种硅橡胶表面亲水涂层的制备方法
CN116039075B (zh) 一种制备pedot:pss柔性导线的快速液相3d打印方法
CN114292433A (zh) 一种光固化3d打印用生物导电水凝胶及其制备方法
Lendlein et al. Polymers in biomedicine and electronics
Chen et al. Triple‐network‐based conductive polymer hydrogel for soft and elastic bioelectronic interfaces
WO2011014887A1 (en) Electrically conducting polymer and copolymer compositions, methods for making same and applications therefor
Perkucin et al. Facile Fabrication of Injectable Alginate and Poly (3, 4‐ethylenedioxythiophene)‐Based Soft Electrodes toward the Goal of Neuro‐Regenerative Applications
Zeng et al. Dopamine induced multiple bonding in hyaluronic acid network to construct particle-free conductive hydrogel for reliable electro-biosensing
CN106750416A (zh) 一种拥有自愈合和pH响应性能的可注射水凝胶及其制备方法和应用
CN108680190B (zh) 利用溶菌酶焊接的自支撑银薄膜制备的柔性电子传感器及制备方法
US20240043574A1 (en) Modified hyaluronic acid as dopant for pedot and/or pprodot polymers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant