CN114496400A - 一种pedot:pss导电聚合物的制备方法、3d打印方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及一种PEDOT:PSS导电聚合物的制备方法、3D打印方法及其应用；所述PEDOT:PSS导电聚合物的制备方法包括在基底上形成DBSA凝固浴，在所述DBSA凝固浴和所述基底的接触界面，通入PEDOT:PSS悬浮液；所述PEDOT:PSS悬浮液接触所述基底形成PEDOT:PSS导电聚合物。本发明提供了一种通过DBSA凝固浴结合直接墨水书写技术，形成PEDOT:PSS导电聚合物结构的方法。这种凝固浴技术不仅在结构几何上通用性较强，而且能够通过一步反应中改变导电聚合物的机械性能，形成的PEDOT:PSS结构具有高电导率，高分辨率和稳定的电化学性能。

Description

一种PEDOT:PSS导电聚合物的制备方法、3D打印方法及其应用

技术领域

本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及一种PEDOT:PSS导电聚合物的制备方法、3D打印方法及其应用。

背景技术

聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)，其具有高的容量、导电性、化学稳定性和无氧化界面，是一种具有很高潜力的导电聚合物。近年来，由于PEDOT:PSS的生物相容性较高，其被广泛应用于储能、柔性电子、以及生物电子等领域。PEDOT:PSS常用于传统的制造技术，例如喷墨印刷、平版印刷、电化学模式、气溶胶印刷和丝网印刷。但是，这些方法存在分辨率较低或成本较高等缺点。与这些传统技术相比，3D打印技术成本低，用途广泛，在制造过程中仅需要较少的人工干预。然而，现有技术中所报道的3D打印PEDOT:PSS配方较少，且依赖于交联生物分子，各向异性的逐滴图案，和微反应喷墨打印，这些方法依然受到很大的限制，和传统的制造技术相比几乎没有实质性区别，而且已经有研究证明其中的一些流程难以复制，致使这些技术难以实现大规模产业化应用。

最近，Yuk等人开发了一种冻干的PEDOT:PSS油墨，制备的油墨可用于制作高分辨率(30μm)PEDOT:PSS导电轨迹线。这一成果是PEDOT:PSS制造的里程碑，但是该技术仍然需要昂贵的专业设备和最后的加热步骤。并且，他们的研究结果显示，其制备得到的材料，基材相容性、基材附着力差(尤其是暴露在潮湿环境下时)，并且在制造过程中必须使用有毒溶剂。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种PEDOT:PSS导电聚合物的制备方法、3D打印方法及其应用，通过凝固浴结合直接墨水书写技术，形成一种电子功能和生物相容性较好的PEDOT:PSS导电聚合物结构，其可以满足制备高分辨率的导电聚合物和超博纤维的要求。

第一方面，本发明提供一种PEDOT:PSS导电聚合物的制备方法，包括：

在基底上形成DBSA凝固浴，在所述DBSA凝固浴和所述基底的接触界面，通入PEDOT:PSS悬浮液；所述PEDOT:PSS悬浮液接触所述基底形成PEDOT:PSS导电聚合物；

所述PEDOT:PSS悬浮液的浓度为50％～90％；

所述DBSA凝固浴中DBSA的浓度为10％～15％。

现有技术中通常采用PEDOT:PSS悬浮液和4-十二烷基苯磺酸(DBSA)在室温下混合的方式制备PEDOT:PSS导电聚合物，后进一步用于3D打印。

进一步地，所述PEDOT:PSS悬浮液的通入速度为0.1mm/min～200mm/min。

进一步地，所述PEDOT:PSS悬浮液通过如下任一方法制备得到：

i)可以通过将低浓度PEDOT:PSS悬浮液在加热搅拌台上，置入磁力搅拌子于60℃条件下搅拌3～5个小时得到可以用来打印的高浓度PEDOT:PSS悬浮液；

ii)所述低浓度PEDOT:PSS悬浮液可以通过旋蒸方式得到可以用来打印的高浓度PEDOT:PSS悬浮液；

iii)所述低浓度PEDOT:PSS悬浮液在使用前可以先经过冻干处理，冻干后用球磨法将冻干产物磨细，然后加入适量水和甘油，通过自转公转搅拌机重新将其混匀便得到可以用来打印的高浓度PEDOT:PSS悬浮液。

进一步地，通过注射装置将PEDOT:PSS悬浮液通入DBSA凝固浴中；所述注射装置的直径大于10μm；优选为10μm～1mm

所述注射装置优选为DIW打印机。

进一步地，所述在基底上形成DBSA凝固浴为：将预处理好的相应浓度的DBSA溶液通过刮涂、喷涂或打印中的一种或多种方式加载到目标基板上。具体地，厚度等可以通过刮涂/喷涂/打印等的参数设计实现。

第二方面，本发明提供一种3D打印方法，

包括：

通过所述制备方法在打印基底上形成PEDOT:PSS导电聚合物，进行3D打印。

进一步地，打印速度为100～850mm/min；和/或，打印压力为7～22.5psi。

进一步地，还包括后处理流程；所述后处理流程为如下任意一种或多种：

(1)在打印完成后，向凝固浴中加入丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，后在50～60℃条件下固化3～4小时；

(2)在打印完成后，向凝固浴中加入15～25wt％的甘油；

(3)在打印完成后，去除打印产品上的水份，后向打印产品的表面添加无水乙醇洗去残留的水分子并溶解DBSA，后置于35～45℃d的条件下蒸发乙醇。

本发明进一步提供所述制备方法或所述3D打印方法在制备PEDOT:PSS基电子器件中的应用。

进一步地，所述PEDOT:PSS基电子器件包括：人工神经接口、有机发光二极管、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管或超级电容器。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种凝固浴结合直接墨水书写技术的新型3D打印PEDOT:PSS技术，具有成本低、设备要求低、精度高、电导率高等优点。通过简单地改变镀液化学性质可以对合成的PEDOT:PSS材料进行各种改进，通过简单的后处理流程，可以使打印产品表现出良好的基材附着力。另外，还可以进行更进一步的后处理流程(如流涂、多材料3D打印、化学改性等)以进一步拓宽材料的用途，尤其是在生物电子领域。

这项技术不仅展示了一种3D打印高导电PEDOT：PSS材料的新方法，它在柔性生物电子学中也具有较好的应用前景。同时体现出直接墨水书写技术具有制备出良好的宏观和微观结构的能力和多功能性，这为直接墨水书写技术在材料设计和合成领域的未来发展奠定了基础。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的凝固浴结合直接墨水书写技术制备PEDOT:PSS导电聚合物的设计图；

其中，a为3D打印过程中PEDOT:PSS导电聚合物的图案化和凝胶化机理示意图；b为不同DBSA浓度对PEDOT:PSS导电聚合物的影响示意图；c为可用于印刷和不可用于印刷的PEDOT:PSS导电聚合物的形成状态随着剪切应变的变化而改变的示意图；d和e为3D打印结果示意图；。

图2为本发明实施例2提供的3D打印得到的PEDOT:PSS印刷品的微观结构示意图；

其中，a为扫描电子显微镜检测结果，比例尺为1μm；b为不同参数印刷形成的木桩结构；c中左上为印刷速度与灯丝直径的关系示意图，左下为印刷压力和灯丝直径的关系，比例尺为100μm；右上为分别以50mm/min、200mm/min、500mm/min和1000mm/min印刷得到的PEDOT:PSS印刷品的X射线衍射谱图，右下为分别以10psi、15psi、20psi和30psi印刷得到的PEDOT:PSS印刷品的XRD光谱图；d中右图为纯PEDOT:PSS、非印刷用和印刷用PEDOT:PSS导电聚合物的XRD光谱图，左图为PEDOT:PSS、非印刷用和印刷用PEDOT:PSS导电聚合物的拉曼光谱图。

图3为本发明实施例3提供的3D打印得到的PEDOT:PSS印刷品的机械和电子性能示意图；其中，a为印刷PEDOT:PSS导电聚合物的导电性及其在不同印刷参数下的干燥状态；b为干法印刷PEDOT:PSS和干法退火印刷PEDOT:PSS的温度与电导率的关系；c为PEDOT:PSS导电聚合物的电导率与弯曲角的关系及其干燥状态；d为在Pt衬底上印刷PEDOT:PSS的电化学表征示意图；e为PEDOT:PSS导电聚合物在PBS中培养20天的CSC特性示意图；f为PEDOT:PSS导电聚合物及其干燥状态的拉伸试验结果。

图4为本发明实施例4乙醇诱导PEDOT:PSS与基体上的氢键结合示意图；其中a为PEDOT:PSS、PET和乙醇的化学结构及其氢键结构；b为经过基体活化后，PEDOT:PSS在基体上附着力的变化示意图；c为增强处理后，PEDOT:PSS在基体上附着力的变化示意图。

图5为本发明实施例5提供的PEDOT:PSS印刷电极的全皮质神经界面示意图；其中a为大脑刺激的全皮质神经界面示意图；b为4通道人工神经接口示意图，比例尺为5mm；c中左图为植入神经接口的图像示意图，右图为带有植入神经接口的小鼠自由移动的图像；d为植入神经接口的小鼠在跑步机上，在有无电刺激的情况下的状态示意图；e为在2'8到6'的脉冲周期间，对400μA电刺激的神经反应强度的可视化处理结果，以及ROI荧光分析结果示意图，比例尺为200μm；f-i为ROI的荧光强度在不同脉冲幅度、脉冲宽度、脉冲持续时间和阳极/阴极引线的情况下，随时间变化的示意图

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供了一种DBSA凝固浴结合直接墨水书写技术，制备PEDOT:PSS导电聚合物的方法，具体包括如下：

在基底上形成DBSA凝固浴，在所述DBSA凝固浴和所述基底的接触界面，通入PEDOT:PSS悬浮液；所述PEDOT:PSS悬浮液接触所述基底形成PEDOT:PSS导电聚合物。

上述印刷方法，浓缩的PEDOT:PSS通过DIW喷嘴挤压，并在DBSA凝固浴中立即凝结成自支撑的连贯结构，如图1所示。

本发明在实验过程中发现DBSA的浓度和PEDOT:PSS的浓度是和打印效果显著相关的重要变量，高DBSA浓度会缩短PEDOT:PSS在凝固浴中凝胶的时间，而若是DBSA浓度较低，会导致PEDOT:PSS中的不稳定成分重新悬浮，但是DBSA浓度不是越高越好，过量的DBSA会导致凝固浴粘性过高，并且会造成印刷结构的拖拽和印刷分辨率的降低。本发明经过试验发现，当DBSA浓度为10％时，可以得到稳定的PEDOT:PSS凝胶结构。对于PEDOT:PSS油墨，本发明通过其流变特性检测其粘弹性，以确保其可以和打印机兼弱。如图1中的c所示，可以用于打印的墨水存在固-液转换点，而不可用于打印的墨水则会在打印过程中扩散。

举例而言，本实施例提供的方法制备得到的复杂几何形状的PEDOT:PSS导电聚合物结构如图1中的d所示(通过100μm喷嘴打印)。

本实施例提供的方法同时制备得到了电导材料(如图1中的e)，将两个AA碱性电池(3V)通过打印电极连接到LED(白光，1206)，发光明亮。

实施例2

本实施例研究不同打印参数对于印刷品性能的影响，具体方法如下：

保持打印压力恒定为18psi，分别改变打印速度为50mm/min、200mm/min、500mm/min和1000mm/min进行打印。

保持打印速度恒定为200毫米/分钟，分别改变打印压力为10psi、15psi、20psi和30psi进行打印，后进行效果对比。

结果显示打印速度和喷嘴压力是决定合成的PEDOT:PSS导电聚合物长丝性能的两个主要因素(如图2中的b)，在固定喷嘴直径为100μm的情况下，本发明测试了印刷速度和压力对挤出长丝直径的影响，如图2中的c所示，较低的印刷速度(恒定印刷压力在18psi)和较高的印刷压力(恒定印刷速度在200毫米/分钟)制备得到灯丝直径更长。

图2中的a为本发明对比不同PEDOT:PSS导电聚合物状态的SEM检测结果，其中Goodprint即为可用于3D打印的形态，可以得到平滑一致的打印迹线，且具有单轴定向结构，另外几种Spreading扩散、Hard stretching硬拉伸和Over extrusion过度挤压状态的PEDOT:PSS导电聚合物不可用于3D打印。

关于打印速度对于PEDOT:PSS导电聚合物形成影响的结果如图2中的c中左上和右上的图所示，如果打印速度设置过低(低于100mm/min，打印压力为18psi)，过度挤压会导致导电聚合物提前凝固，孔隙率更高且会出现“扩散”情况。如果打印速度过高(高于850mm/min，打印压力为18psi)，快速移动的喷嘴会过度拉伸长丝，破坏重新排列的PEDOT域，造成“硬拉伸”，可能破坏晶体区域。本发明进一步研究发现，虽然过高的打印速度不适合打印，但是可以用来生产超薄PEDOT:PSS纤维，当打印速度超过5000毫米/分钟时，会形成超薄PEDOT:PSS纤维(打印产品经水洗和风干后直径小于10μm)，并且具有异常高的导电性(530Scm^-1)。

关于印刷压力对于PEDOT:PSS导电聚合物的影响结果如图2中的c中左下和右下的图所示，当印刷压力过低时(低于7psi，印刷速度为200mm/min)，导致“挤出不足”。而印刷压力过高(高于22.5psi，印刷速度保持在200mm/min)会导致“过度挤出”，这与印刷速度低的情况类似，两者都会导致“扩散”和应变诱导排列不佳的情况。

本发明进一步研究印刷压力和印刷速度对于PEDOT:PSS导电聚合物的电导率的影响，结果显示以150mm/min的印刷速度进行印刷时，印刷压力为28psi时，干燥后的电导率分别为34S cm^-1(相较于现有技术所生产的PEDOT:PSS的10^-1S cm^-1高出两个数量级)和280Scm^-1；在印刷压力为32psi时，干燥后的电导率分别为22S cm^-1和125S cm^-1，说明印刷过程中发生了“过度挤出”。当进一步提高印刷速度到180mm/min时，材料的电导率更低，为18S cm^-1和70S cm^-1，说明印刷过程中发生了“过度挤出”和“硬拉伸”。然而，当印刷压力为36psi，印刷速度高达240mm/min时，印刷材料在干燥后22scm^-1和110scm^-1时的电导率增加。宏观上，电导率的差异表明了微观结构的变化。

这些结果表明，为了实现高导电PEDOT:PSS的高通量制造，需要将印刷压力和印刷速度作为一个整体来考虑。

实施例3

本实施例进一步验证实施例1制备得到的PEDOT:PSS导电聚合物微观结构的变化，具体采用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱分析对本发明实施例1的方法制备的PEDOT:PSS导电聚合物、非印刷用导电聚合物(通过移液管将PEDT:PSS悬浮液滴入DBSA凝固浴)以及室温干燥的纯PEDOT:PSS悬浮液(将纯PEDOT:PSS滴在载玻片上并风干)进行了表征。

结果如图2中的d所示，图中pure PEDOT:PSS即为纯PEDOT:PSS悬浮液、Non-printed为非印刷用导电聚合物，printed为本发明实施例1的方法制备的PEDOT:PSS导电聚合物。

X射线衍射(XRD)用于表征样品内的应变诱导重排现象。PEDOT:PSS的XRD图案具有三个特征峰：

以及

2θ＝6.6°处的低角反射对应PEDOT和PSS的层状堆叠距离d₍₁₀₀₎，2θ＝17.7°和25.6°处的两个高角反射分别对应PSS的非晶晕和PEDOT的链间平面环堆叠距离d₍₀₁₀₎。

此外，这三者的XRD结果有一定的差异：

(1)10％DBSA处理后，6.6°处的峰向较低角度移动，强度增加，同时出现2θ＝13.3°处的二阶反射峰d₍₂₀₀₎，表明层状堆叠距离增加，并且结晶度提高。

(2)本发明实施例1制备得到的导电聚合物峰强度更高，6.6°处的峰比非印刷用导电聚合物的角度更小，表明打印过程进一步增加了层状堆积距离和结晶度。本发明进一步通过单晶X射线衍射实验证实应变诱导重排的发生。

为了进一步了解印刷品中的构象变化，本发明进一步采用波长为532nm的绿光对三者进行拉曼光谱分析，结果显示：在纯PEDOT:PSS的拉曼光谱中，存在于PEDOT局部基本激发之间中性部分的五元噻吩环的Cα＝Cβ对称伸缩振动对应1426cm^-1处的最强谱带。非印刷用导电聚合物和印刷用导电聚合物(本发明实施例1制备得到的PEDOT:PSS的导电聚合物)相较于纯PEDOT:PSS的谱带变窄，蓝移至1428cm^-1和1431cm^-1，这可能是由于在打印过程中掺入了DBSA阴离子，而峰移的程度可能与样品中DBSA的掺杂水平相关。

纯PEDOT:PSS和经过DBSA处理的PEDOT:PSS导电聚合物的另一个区别在于1486和1537cm^-1处带消失，而在1510cm-1处出现新的强带，这种现象可能是由于PEDOT的重排引起的。此外，1124和1098cm^-1处的谱带对应于纯PEDOT:PSS的PSS组分的振动模式，而纯PEDOT:PSS的拉曼图谱中，这些谱带的强度相对于DBSA处理的导电聚合物要低得多，表明在DBSA处理期间大部分富含PSS的区域被去除。

本发明认为PEDOT:PSS在挤入DBSA凝固浴时，发生剪切和应变诱导重排，此时DBSA作为二次掺杂剂与之相结合，进而致使得到的印刷产物具有异常高的导电率。而在打印过程中，PEDOT:PSS导电聚合物通过氢键立即粘附在基材上，随着喷嘴移动，它会在喷嘴和粘附的凝固打印几何体之间产生拉伸作用，而这种拉伸作用会导致PEDOT:PSS链的微观结构发生应变诱导重排。

综上所述，DBSA的掺杂以及不同的掺杂方式和掺杂程度、链膨胀、去除PSS绝缘聚合物以及由这些因素导致的形态变化综合影响了3D打印产品的电导率，导致了本发明在DBSA凝固浴中打印时，PEDOT:PSS导电聚合物电导率的显著增加。并且本发明实施例1的方法制备的PEDOT:PSS导电聚合物相较于非印刷用导电聚合物，这一差异更加明显，显示了DIW法对打印产品特性的影响。

实施例4

前述实施例中已经得出了印刷压力和印刷速度可能会导致所得材料的微观结构发生变化的结论，本实施例进一步通过重复拉伸、弯曲以及压缩法检测3D打印得到的PEDOT:PSS印刷品的机械和电子性能。

结果显示，在扫描电镜下观察时，本发明实施例1提供的PEDOT:PSS导电聚合物的微观结构显示，其表面晶粒呈现准单轴排列，并且电导率在平行和垂直于结构排列方向上呈各向同性的，这表明PEDOT:PSS导电聚合物形态的变化主要发生在分子水平，而不是受到了微观聚合物晶粒取向的影响。

图3中的b显示，干燥状态下的PEDOT:PSS打印产品在273K至330K的温度范围内具有稳定的电导率，显示出应用于电子产品的潜力。

本发明进一步研究弯曲期间，实施例1所制备得到的3D打印产品的导电稳定性，本发明采用100μm喷嘴采用实施例1中的方法将PEDOT:PSS导电聚合物打印在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上，并检测得到的打印迹线的电导率，后绘制电导率和弯曲角度的函数。结果如图3中的c所示，打印得到的PEDOT:PSS产品在干燥和水合状态下，在很宽的弯曲角度范围内，PEDOT:PSS产品导电率的变化幅度小于5％。

本发明进一步研究制备得到的PEDOT:PSS产品的电化学稳定性，具体在1X磷酸盐缓冲盐水(PBS)溶液中对饱和PEDOT:PSS导电聚合物进行了循环伏安法(CV)检测。结果如图3中的d所示，CV响应结果表明，与典型的金属电极材料(例如Pt)相比，采用本发明实施例1所示方法制备得到的PEDOT:PSS产品(100μm喷嘴，打印于Pt基底上)具有高电荷存储能力(CSC)和较高的稳定性(1000次循环后CSC的减少百分比小于2％)。此外，图3中的e显示即使在培养40天后，本发明的PEDOT:PSS产品仍保持高CSC值(变化小于5％)。

本发明进一步发现打印的PEDOT:PSS的CV在不同的电位扫描速率下进一步显示出广泛而稳定的阳极和阴极峰，这表明本发明3D打印得到PEDOT:PSS产品具有非扩散氧化还原过程和较高的电化学稳定性。

最后，本发明进一步表征实施例1制备得到的PEDOT:PSS导电聚合物的机械性能，以评估其匹配生物组织模量的潜力，并评估其机械耐久性。具体采用实施例1所示方法，制备矩形PEDOT:PSS产品(单层，100μm打印喷嘴，尺寸为3cm×5mm)进行拉伸测试。结果如图3中的f所示，PEDOT:PSS产品在干退火状态下显示出1.52±0.31MPa的杨氏模量，在水合状态下显示出30.71±18.03kPa的杨氏模量。这说明本发明打印得到PEDOT:PSS产品具有优异的柔软性和高导电性，且与生物组织具有良好的长期生物力学相互作用，这在生物电子设备和植入物，尤其是神经调节疗法中具有巨大的潜力。

实施例5

本实施例进一步对实施例1制备得到的PEDOT:PSS产品进行进一步的后处理流程，具体如下：

在一个优选的方案中，本发明将丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(VA-044)(热自由基聚合引发剂)加入DBSA凝固浴中，在50℃条件下固化三小时，结果显示杨氏模量提高了6倍左右。

在另一个优选的方案中，本发明向凝固浴中添加20wt％甘油，这样得到的产品伸长率比未改性样品高出近300％。

以上两种方案均未显著降低导电聚合物的最终电导率。

PEDOT:PSS在基材上的附着力较弱且不稳定是本领域中常见的技术难题。尽管现有技术中已经研究了多种表面改性方法，但没有一种方法被证明适用于3D打印的PEDOT:PSS导电聚合物的长期生物相容性。生理环境条件下，PEDOT:PSS与基材附着力弱的主要原因是由于PEDOT:PSS中的PSS片段与环境中的水之间存在强氢键，导致打印产品被拉动而从基材上脱落远离疏水性聚合物基底，并偏向水性离子环境。因此，本发明推测减少PSS与水之间的氢键数量，增加PSS链段与基底之间的氢键数量，可能是提高PEDOT:PSS与基底之间粘附力的一种潜在途径。

因此，本实施例采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为例作为基底，通过简单的基板处理和后处理使得EDOT:PSS牢固地粘附到基底上。如图4中的a的左图所示，PSS中的亲水性磺酸盐基团中的氢可以与PET中的氧形成氢键，从而粘附于两种材料的界面。但是，在打印之后，本发明需要先从打印产品中去除DBSA。如果用水处理，PSS基团中的氢会与水分子中的氧先行结合，这会在很大程度上减少PSS和PET之间的结合，导致打印产品从基底上脱落。因此，我们进一步提供了一种增强PEDOT:PSS和基材之间氢键的途径：

首先，使用氧等离子体清洁和活化基材，增加其亲水性并帮助打印产品和基底之间形成氢键。为了去除DBSA，将打印产品稍微倾斜，并在室温下将水排干至少半小时。

在此程序之后，将无水乙醇轻轻滴加到打印产品上以洗去残留的水分子并溶解DBSA。由于乙醇可以与PET和PSS形成氢键(如图4中的a的右图所示)，这一步骤不会造成显著的附着力损失，可以在去除DBSA期间稳定基底上的打印产品。随后，将打印产品在40℃的热板上放置两分钟以蒸发乙醇，乙醇的缓慢蒸发过程会进一步引导PET和PSS之间氢键的形成，从而增强了印刷品在基材上的附着力。

乙醇处理步骤重复至少三次，以完全去除DBSA并确保PEDOT:PSS和基板之间的完全氢键合(如图4中的b)。

本发明同时发现，上述的后处理步骤同样适用于聚酰亚胺、铝和玻璃等基底(如图4中的c)，可以使得打印产品在基底上具有稳定的附着力，这广泛增加了该3D打印技术的应用范围。

实施例5

本发明在表达GCaMP6f的小鼠中植入了一个功能性的ECoG型全皮质神经接口，该接口允许脑电刺激并同时可以进行光学监测(如图5中的a和b)，具体地：

GCaMP6f是一种快速、高度敏感、基因编码的钙指示剂，当其与Ca²⁺离子结合时会发出荧光，如在小鼠神经通路中遇到的Ca²⁺离子。皮层范围内的神经接口能够在很长一段时间内(300天)同时监测和干扰多个皮层区域的神经活动，本发明制作了一个特征尺寸为200μm，阻抗为1kHz，范围为1-10kΩ的四通道ECoG阵列，适合于体内刺激(通过本发明所述DIW3D打印机制备得到，如图5中的c)。在植入三周后，最左侧和最右侧的电极之间的阻抗约为14.8kΩ，表明本发明提供的电极阵列在生理环境和神经界面的长期稳定性。

本发明进一步对小鼠运动皮层上方的电极施加电刺激，观察其运动反应(如图5中的d)。宽视场显微镜可以观察到由神经活动引起的荧光(如图5中的e)。由于电极的阻抗较低，本发明进一步研究了不同的脉冲参数对小鼠的物理反应和神经元活动的影响。

结果显示：更高的刺激幅度、更大的脉冲宽度和更长的持续时间会使得神经活动显著增加(图5中的f和g)。然而，当脉冲持续时间较长时(1s或更长)，神经反应受到抑制，导致反应较慢且强度较低(如图5中的h)。最后，我们观察到阴极引导刺激相比于阳极引导刺激可以引起更大幅度的神经元活动。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种PEDOT:PSS导电聚合物的制备方法，其特征在于，包括：

在基底上形成DBSA凝固浴，在所述DBSA凝固浴和所述基底的接触界面，通入PEDOT:PSS悬浮液；所述PEDOT:PSS悬浮液接触所述基底形成PEDOT:PSS导电聚合物；

所述PEDOT:PSS悬浮液的浓度为50％～90％；

所述DBSA凝固浴中DBSA的浓度为10％～15％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PEDOT:PSS悬浮液的通入速度为0.1mm/min～200mm/min。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，

所述PEDOT:PSS悬浮液的制备方法包括：

将低于预定浓度的PEDOT:PSS悬浮液通过如下任一方式制备得到：

i)在50～70℃条件下搅拌；

ii)旋转蒸发；

iii)冻干后球磨处理将冻干产物磨细，通过水和甘油复溶后混匀。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，

通过打印装置将PEDOT:PSS悬浮液通入DBSA凝固浴中；所述注射装置的直径大于10μm；

所述注射装置优选为DIW打印机。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述在基底上形成DBSA凝固浴为：

将预处理好的相应浓度的DBSA溶液通过刮涂、喷涂或打印中的一种或多种方式加载到目标基板上。

6.一种3D打印方法，其特征在于，包括：

通过权利要求1-5任一项所述制备方法在打印基底上形成PEDOT:PSS导电聚合物，进行3D打印。

7.根据权利要求6所述的3D打印方法，其特征在于，打印速度为100～850mm/min；和/或，打印压力为7～22.5psi。

8.根据权利要求6或7所述的3D打印方法，其特征在于，还包括后处理流程；所述后处理流程为如下任意一种或多种：

(1)在打印完成后，向凝固浴中加入丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，后在50～60℃条件下固化3～4小时；

(2)在打印完成后，向凝固浴中加入15～25wt％的甘油；

(3)在打印完成后，去除打印产品上的水份，后向打印产品的表面添加无水乙醇洗去残留的水分子并溶解DBSA，后置于35～45℃的条件下蒸发乙醇。

9.权利要求1-6任一项所述制备方法，或权利要求6-9任一项所述3D打印方法在制备PEDOT:PSS基电子器件中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述PEDOT:PSS基电子器件包括：人工神经接口、有机发光二极管、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管或超级电容器。

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