CN115646431A - 气态砷吸附材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气态砷吸附领域，具体涉及一种气态砷吸附材料，为表面吸附氧的非晶态铁锰氧化物纳米一级颗粒聚集形成的多孔材料。本发明还提供了所述气态砷吸附材料的制备和应用。本发明中，基于所述材料中的铁对砷的亲和力以及锰对砷的氧化能力的协同作用以及所述材料的非晶物相、高比表面等结构特性，所述材料对气态砷的捕获容量高达102.8mg/g。热重结果表明，吸附砷后的所述材料在高温下几乎没有质量损失。这是由于所述材料显著促进了被吸附的气态砷的高温稳定性，降低了在高温下砷的二次溢出，此外，该制备方法还能够有效改善材料的耐酸、耐高温吸附稳定性。
Description
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及气态砷的吸附领域。
背景技术
近几十年来，随着人类活动的加剧，砷及其化合物大量释放到环境中，对人类健康构成重大风险。由于砷的高毒性和高致癌性，砷污染控制已成为当前研究的重点。许多研究人员致力于土壤和地下水中砷污染的管理，并取得了一些成果。然而，对大气中砷污染的研究相对较少。已有研究表明，在世界许多地区，大气中砷的健康风险已经超过了水中砷的风险，且大气中的砷和地下水中的砷的联合作用将导致更严重的健康风险。因此，对大气砷污染进行控制已迫在眉睫。
使用吸附剂从高温烟气中捕获气态砷已被证明是控制烟气中砷排放，缓解大气砷污染的有效方法。目前，一些金属氧化物如氧化钙、氧化铝和氧化铁被用作控制高温烟气中气态砷排放的吸附剂。但受限于这些金属氧化物的本征特性，其捕获气态砷的能力有限，且存在着无法回收、循环利用性差、被捕获的砷二次释放等缺陷。因此，获得一种稳定性高、气态砷捕获能力强、便于回收，重复利用性能好的气态砷吸附材料以及与之匹配的工艺简单、操作方便、反应条件温和、无需复杂设备、成本低廉的制备方法，对于气态砷污染控制具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有气态砷吸附材料吸附容量以及稳定性不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种气态砷吸附材料，旨在提供一种兼顾优异吸附容量、吸附稳定性以及耐酸-耐温稳定性的气态砷的吸附材料。
本发明第二目的在于，提供所述的气态砷吸附材料的制备方法，旨在制备得到兼顾优异气态砷吸附容量、吸附稳定性和耐酸-耐温稳定性的全新气态砷的吸附材料。
本发明第三目的在于，提供所述的气态砷吸附材料在气态砷吸附中的应用。
不同于溶液以及固体污染物中的砷的脱除，对于气态砷而言，其需要克服完全不同的技术问题，例如，其需要解决气态砷的气体吸附容量不理想，气体砷容易二次脱附所致的吸附稳定性不理想，不同气体组分竞争吸附位点所致的吸附选择性不理想等问题。针对气态砷吸附的问题，本发明提供以下改进方案：
一种气态砷吸附材料，为表面吸附氧的非晶态铁锰氧化物纳米一级颗粒聚集形成的多孔材料。
本发明提供了一种全新的材料。本发明研究发现，通过所述材料成分特性以及结构特性的联合能够显著改善所述材料在气态砷吸附方面的性能，显著改善气态砷吸附容量，改善气态砷的固砷稳定性，降低二次溢出，此外，还能够有效改善材料的耐酸、耐高温吸附稳定性。
本发明所述的气态砷吸附材料，其除了具有优异的气态砷物理能力，还具有良好的化学吸附以及化学转化能力(如将高毒性的As(Ⅲ)氧化为低毒的As(Ⅴ))。如此可以基于物理、化学双重机制，协同改善气态砷的吸附容量、吸附稳定性以及耐酸-耐高温稳定性。
本发明中，所述的一次颗粒的富含吸附氧、铁锰氧化物非晶态物相特点、超细纳米级尺寸及其组装形成的多孔二次结构特征是协同改善所述材料对气态砷的吸附容量、吸附稳定性以及耐酸-耐高温稳定性的关键。
本发明中，所述的一级颗粒为粒径在30～50nm的细颗粒；
优选地，气态砷吸附材料中，所述的材料含吸附氧的量为65～85％；
本发明所述的气态砷吸附材料，其通过所述的一次颗粒组装形成多孔材料，优选地，所述的多孔材料的比表面积为200～300m2/g。
本发明还提供了一种所述的气态砷吸附材料的制备方法，以高锰酸盐溶液为底液，向底液中滴加亚铁盐溶液，进行反应；控制反应过程中体系的pH为8.5～10；亚铁盐溶液的滴加速度为1.5％～3％eqv/min。
本发明中，如何构建富含吸附氧的非晶态物相的超细一次颗粒，以及如何基于所述的一次颗粒组装形成所述适宜的多孔二次结构是成功制备所述材料，并改善所述材料对气态砷吸附容量、吸附稳定性和耐酸-耐温稳定性的主要制备难点。针对该制备难点，本发明经过研究发现，采用亚铁盐滴入高锰酸盐底液的反应方式，进一步配合反应过程的滴加速度、pH的参数的联合控制，能够意外地获得超细活性氧修饰的非晶态铁锰氧化物一次颗粒，并进一步基于一次颗粒组装形成适宜气态砷吸附的多孔二次颗粒。本发明研究发现，通过所述的加料反应方式以及滴加速率和pH的联合控制，能够直接制备得到在气态砷吸附方面兼顾优异吸附容量、气相吸附稳定性、耐酸-耐高温稳定性的气态砷吸附材料。
本发明中，所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠中的至少一种；
优选地，底液中，高锰酸盐的溶质的浓度为5～7g/L；
优选地，所述的亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁中至少一种；
优选地，所述的亚铁盐溶液中，溶质的浓度为60～70g/L。
本发明中，高锰酸盐溶液中的Mn、亚铁盐溶液中的Fe的摩尔比1：3～3.5；优选为1:3。
本发明中，所述的亚铁盐滴加至高锰酸盐底液的加料方式以及在反应过程中控制滴加速率以及pH值是协同构建所述一次颗粒、二次结构的化学和物理结构，并协同改善制备的材料的气态砷吸附容量、吸附稳定性和耐酸-耐高温稳定性的关键。
本发明中，所述的eqv为投加的当量，其可以理解为相较于理论摩尔量的比例。
作为优选，亚铁盐溶液的滴加速度为1.5％～3％eqv/min。也即是，每分钟滴加的亚铁盐溶液的摩尔量相较于总滴加摩尔量的1.5～3％。
作为优选，通过酸或者碱维持体系的pH。所述的酸可以是常规的无机酸如盐酸、硫酸、硝酸等；所述的碱可以为常规的无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾等。
优选地，所述的pH为9～10。
本发明中，反应阶段的温度为10～50℃；进一步可以是室温。
优选地，滴加完成后，陈化24～72h。
本发明中，陈化反应后，进行固液分离，干燥处理，无需经过水热以及高温焙烧处理，如此即可制备兼顾优异气态砷吸附容量、吸附稳定性和耐酸-耐碱稳定性的气态砷吸附材料。
本发明还提供了所述的气态砷吸附材料的应用，将其作为吸附材料，用于吸附气态砷。需要说明的是，所述的吸附气态砷指物理吸附、化学吸附以及化学转化等过程。
本发明中，所述的气态砷为As2O3(g)、AsH3(g)中的至少一种。
所述的的气态砷气源中，还允许含有二氧化碳、二氧化硫中的至少一种酸性气。本发明技术方案，得益于所述的创新的吸附材料的使用，其能够兼顾优异的耐酸稳定性，其可以在含酸性气的条件下，还能够高选择性地捕获气态砷。
优选地，所述的的气态砷气源为有色金属冶炼烟气或者燃煤烟气。
本发明中，气相吸附阶段的温度为400～900℃，优选为700～900℃。也即是可以理解为，待处理的含砷气的气温可以为400～900℃，优选为700～900℃。本发明所述的吸附材料，其具有优异的耐高温性能，其可以在高温下应用，如此可以避免高温烟气的降温过程，不仅如此，还能够获得更优的气态砷的吸附容量和吸附稳定性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种简便的方法合成了一种全新的表面富含吸附氧的非晶态铁锰氧化物超细纳米一次颗粒组装形成的多孔气态砷吸附材料，其得益于表面丰富的吸附氧、非晶态特点以及超细纳米一次颗粒和多孔二次颗粒物理结构以及铁锰元素的协同作用，能够显著改善所述材料对气态砷的吸附容量、提高吸附稳定性，降低气体砷的再释放风险以及二次污染。不仅如此，本发明所述的气态砷吸附材料可以有效吸附较高温度下烟气中的气态砷，并且能够将高毒的三价砷氧化为五价，极大的降低了烟气中气态砷的环境风险。此外，在不同气氛条件下，本发明所述的气态砷吸附材料仍具备极高的气态砷捕获能力，对高温烟气中SO2、CO2等酸性气体具有良好的耐受性。
(2)本发明通过所述的亚铁滴入高锰酸盐底液的反应方式，进一步通过控制铁盐滴加速度、pH值以及陈化时间，从而控制无定形铁锰氧化物颗粒的生长速度，能够成功构建所述的特殊物理以及化学结构的材料。不仅如此，还能够显著改善制备得到的材料在气态砷吸附方面的容量、吸附稳定性和耐酸-耐高温性能。
(3)本发明的提供的制备方法简单易行，成本低廉、有利于大规模生产及实际应用。相比于常规的气态砷吸附剂，本发明所述的非晶态铁锰氧化在高温烟气中捕获气态砷后，显示出较强的磁性，便于回收。
附图说明
图1为实施例1所制备的非晶态铁锰氧化物的XPS氧元素精细谱图。
图2为实施例1制得的非晶态铁锰氧化物的XRD图。
图3为实施例1制得的非晶态铁锰氧化物的SEM-EDS图，其中(a)、(b)为SEM图，(c)、(d)、(e)为EDS图。
图4为实施例1制得的非晶态铁锰氧化物的BET分析图。
图5为实施例1、对比例1～2制备的吸附剂对气态砷的吸附效果图。
图6为本发明实施例1制得的非晶态铁锰氧化物在不同温度下对气态砷的吸附容量图。
图7为本发明实施例1制得的非晶态铁锰氧化物在不同温度下吸附的气态砷的价态分布图。
图8为本发明实施例1制得的非晶态铁锰氧化物与参比材料所使用的材料在相同温度下对气态砷的吸附容量对比图。
图9为本发明实施例1制得的非晶态铁锰氧化物在吸附气态砷后的热重分析图。
图10为本发明实施例1制得的非晶态铁锰氧化物在不同气氛条件下对气态砷的吸附容量图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备。
实施例1
将1.264g高锰酸钾溶于200ml去离子水中，记为溶液A；将6.672g七水硫酸亚铁溶于100ml去离子水中，记为溶液B；然后使用蠕动泵将溶液B以2％eqv/min(每分钟滴加总摩尔量2％的亚铁溶液)的速度泵入溶液A中，泵入过程中以600rpm的速度磁力搅拌，并滴加10mol/LNaOH以维持反应pH为9。待溶液B滴加完毕后，将混合溶液的pH调至10，继续磁力搅拌1h，随后停止搅拌并在室温(20～30℃)下陈化24h。离心分离出沉淀物，并用去离子水将得到的沉淀物浸洗4遍，随后置于鼓风干燥箱中60℃干燥24h，最终得到所述非晶态铁锰氧化物。
如图1所示，所制备的非晶态铁锰氧化物中，吸附氧的占比约为75％，高浓度的吸附氧促进了材料对气态砷的吸附。
如图2所示，所制备的非晶态铁锰氧化物未表现出明显的特征峰，对应其高度的非晶态结构。
如图3所示，所述非晶态铁锰氧化物呈现出由许多微小颗粒组成的块状结构，这导致了其粗糙的表面和多空隙结构。EDS结果表明，吸附剂表面上铁、锰和氧元素的分布高度一致，结合分布的铁锰元素也有利于促进铁、锰之间的协同作用。
如图4所示，所述非晶态铁锰氧化物的比表面积为228.75m2/g。且氮气吸附脱附曲线表明所述的非晶态铁锰氧化物为介孔结构，更有利于气态砷的吸附。
对比例1
本对比例制备材料的原料、反应条件和实施例1基本相同，但未使用NaOH溶液控制合成时的pH值。
对比例2
本对比例制备材料的原料、反应条件和实施例1基本相同，但未控制铁盐的滴加速率，直接将铁盐倒入高锰酸盐溶液中混合。
将实施例1与对比例1、对比例2所制备的材料应用于气态砷的吸附中，反应条件与实施例2一致。如图5所示，相较于对比例1、对比例2所制备的材料，实施例1所制备非晶态铁锰氧化物对气态砷的吸附具有显著优势，其砷吸附容量是对比例1中所制备材料的1.61倍，是对比例1中所制备材料的1.43倍。
实施例2
一种非晶态铁锰氧化物(实施例1制备)在捕获高温工业烟气中气态砷的应用，具体为非晶态铁锰氧化物在高温下吸附烟气中的As2O3(g)，包括以下步骤：
取200mg实施例1中制得的非晶态铁锰氧化物材料，加入到特制的石英坩埚中，铺放均匀，并将坩埚置于竖式两段炉下段；将一定量的As2O3(s)加入到石英坩埚中，并将坩埚置于管式炉上段。调节管式炉上段温度，将As2O3(s)在高温下挥发成As2O3(g)，随后被气流带到管式炉下段被所制备的非晶态铁锰氧化物捕获，反应时间1h，反应尾气经两段洗涤后排出。
进一步地，管式炉下段反应温度为400～900℃；
载气为氩气，流速为200mL/min；
反应结束后，将使用过的非晶态铁锰氧化物取出，使用特定方法消解稀释后，取一定量消解液用0.45μm的滤膜过滤后，使用HPLC-ICP-MS测定滤液中的不同价态的砷的浓度，随后计算出非晶态铁锰氧化物对砷的吸附量以及被吸附的砷的价态分布，所得结果如图6、图7所示。
如图6所示，所制备的非晶态铁锰氧化物对砷的吸附容量在400～800℃随温度升高而增加，最终在800℃达到峰值(102.3mg/g)，是400℃时的5.6倍。随后，当温度进一步升高至900℃时，非晶态铁锰氧化物对砷的吸附能力逐渐降低。如图7所示，在400℃时，五价砷约占被吸附砷的87％。随着温度进一步升高到800℃，五价砷的比例也增加到峰值，并保持在98％左右。所制备的非晶态铁锰氧化物不仅可以在高温下有效的吸附气态砷，还能降低砷的环境风险。
图8为实施例1与不同参比材料对气态砷吸附的效果图。实施例1所制备的非晶态铁锰氧化物(AFMBO)与所购买Fe2O3、CaO、MnO2以及物理混合的铁锰氧化物(Fe2O3、MnO2的混合物，标记为FMBO)相比，其对气态砷的吸附容量具有明显的优势。
为了探讨非晶态铁锰氧化物吸附气态砷之后的热稳定性，对使用后的非晶态铁锰氧化物进行热重分析。如图9所示，用后的非晶态铁锰氧化物在0～900℃的温度范围内只有约1.5％的重量损失，这表明吸附的气态砷可以稳定地存在于吸附剂表面，非晶态铁锰氧化物可以长期稳定而有效地捕获高温烟气中的气态砷。
实施例3
一种非晶态铁锰氧化物(实施例1制备)在不同气氛下的高温工业烟气中捕获气态砷的应用，具体为非晶态铁锰氧化物在高温下吸附不同气氛的烟气中的As2O3(g)。本实施例，所使用的温度为800℃，所使用的气氛条件分别为不同比例含酸性气体SO2、CO2的气氛，所使用的材料及其它条件和实施例2相同。
反应气氛(载气)为氩气混合不同比例的SO2、CO2，进一步优选为含4％、8％、12％的SO2或CO2气氛；
如图10所示，不同的气氛条件对所制备的非晶态铁锰氧化物的砷吸附能力都产生了影响。随着CO2浓度的提高，所制备的非晶态铁锰氧化物的砷吸附容量先降低，随后逐渐上升，最高仅降低了17％。SO2对制备的非晶态铁锰氧化物的砷吸附容量的影响与CO2相差不大，最高仅降低了20％。这意味着所制备的非晶态铁锰氧化物具有很好的耐受酸性气体的能力。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种气态砷吸附材料，其特征在于，为表面吸附氧的非晶态铁锰氧化物纳米一级颗粒聚集形成的多孔材料。
2.如权利要求1所述的气态砷吸附材料，其特征在于，所述的一级颗粒为粒径在30～50nm的细颗粒；
优选地，气态砷吸附材料中，所述的表面吸附氧含量为65％～85％；
优选地，所述的气态砷吸附材料的比表面积为200～300m2/g。
3.一种权利要求1或2所述的气态砷吸附材料的制备方法，其特征在于，以高锰酸盐溶液为底液，向底液中滴加亚铁盐溶液，进行反应；
控制反应过程中体系的pH为8.5～10；亚铁盐溶液的滴加速度为1.5％～3％eqv/min。
4.如权利要求3所述的气态砷吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠中的至少一种；
优选地，底液中，高锰酸盐的溶质的浓度为5～7g/L；
优选地，所述的亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁中至少一种；
优选地，所述的亚铁盐溶液中，溶质的浓度为60～70g/L。
5.如权利要求4所述的气态砷吸附材料的制备方法，其特征在于，高锰酸盐溶液中的Mn、亚铁盐溶液中的Fe的摩尔比1：3～3.5；优选为1:3。
6.如权利要求4所述的气态砷吸附材料的制备方法，其特征在于，亚铁盐溶液的滴加速度为1.5％～3％eqv/min。
7.如权利要求4所述的气态砷吸附材料的制备方法，其特征在于，通过酸或者碱维持体系的pH；
优选地，所述的pH为9～10。
8.如权利要求4所述的气态砷吸附材料的制备方法，其特征在于，反应阶段的温度为10～50℃；
优选地，滴加完成后，陈化24～72h。
9.一种权利要求1～2任一项所述的气态砷吸附材料或权利要求3～8任一项所述制备方法制得的气态砷吸附材料的应用，其特征在于，将其作为吸附材料，用于吸附含气态砷气源中的气态砷。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的气态砷为As2O3(g)、AsH3(g)中的至少一种；
优选地，所述的的气态砷气源中，还允许含有二氧化碳、二氧化硫中的至少一种酸性气；
优选地，所述的的气态砷气源为有色金属冶炼烟气或者燃煤烟气；
优选地，吸附过程的温度为400～900℃，优选为700～900℃。
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