一种沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理领域,具体涉及一种除砷材料及其制备方法。
背景技术
目前,水污染问题日趋严重,水体中的砷污染问题已成为世界性的环境问题,直接危害人体健康,影响社会的持续发展,是当今环境科学领域的研究热点之一,同时也引起了众多国家与国际组织的高度重视。我国最新颁布的生活饮用水标准中的砷限定值为10 μg/L,如果按照饮用水砷含量卫生标准,我国饮用水超过该标准的人口预计达数千万(孙殿军和孙贵范,2005;付松波和陈志,2006)。
砷以三价和五价状态存在于自然界中,其中三价砷的毒性是五价砷的毒性的60倍以上。水体中除砷方法中以吸附法最为常见、有效,该方法简便易行,成本低廉。除砷材料有膨润土、硅藻土、椰壳、氧化铝、氧化铁等金属氧化矿物、水合氧化物等。这些吸附材料中,大多对五价砷有较好的去除效果,但对三价砷的去除能力较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高效、廉价的沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料及其制备方法。其比表面积大,负载的纳米铁锰二元氧化物为纳米级,对三价砷和五价砷都有良好的去除率。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案:
一种沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料,其特征在于:它以沸石分子筛为载体,沸石分子筛的孔道内或外表面负载纳米铁锰二元氧化物而得,BET比表面积为120-200 m2/g,其中:所述的纳米铁锰二元氧化物的粒径为10-20 nm,所述纳米铁锰二元氧化物中铁和锰的原子比为3:1。
按上述方案,所述的沸石为天然沸石或人造沸石,所述沸石的粒径≥50目。
按上述方案,所述铁锰二元氧化物的负载量为20 wt%-50 wt%;所述的铁锰二元氧化物是由可溶性高锰酸盐和可溶性亚铁盐在pH值为 8-10的碱性条件下反应、老化、高温处理而得。
一种沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料的制备方法,其特征在于:将沸石分子筛预处理后作为负载基体材料投入到可溶性高锰酸盐溶液中搅拌混合,调节体系pH值为8-10,再在剧烈搅拌的同时将可溶性亚铁盐溶液雾化为液滴喷入,同时不断调整体系的pH值使其保持稳定,然后待可溶性亚铁盐溶液喷入完毕后再剧烈搅拌一段时间,接着静置老化,分离除去上清液,水洗至中性,干燥,高温处理即得。
按上述方案,所述沸石的预处理为酸洗、干燥处理。
按上述方案,所述沸石的质量与高锰酸盐的摩尔量的比例为1000-4000:3 g/mol,所述的高锰酸盐和亚铁盐的摩尔比为1:3。
按上述方案,所述调节体系pH的碱性调节剂为1-3 mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
按上述方案,所述亚铁盐溶液是在密闭状态下以连续喷入方式喷入高锰酸盐溶液中。
按上述方案,所述的老化时间为6-12小时。
按上述方案,所述的干燥温度为105-120℃,干燥时间为5-10 小时。
按上述方案,所述的高温处理温度为450-600℃,处理时间为3-6小时。
本发明通过采用沸石为负载基体材料,将亚铁盐溶液雾化为液滴后以喷雾方式加入到高锰酸盐反应溶液中,使雾化的亚铁盐液滴与反应溶液充分接触,同时剧烈搅拌,增加反应系统的扰动,使亚铁盐溶液和高锰酸盐溶液反应形成颗粒细小的固体反应产物,并同步负载于多孔的沸石分子筛,然后再经高温处理,可使反应固体产物在将要达到气化温度以前发生分解,形成沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料。
本发明的有益效果:
1、 本发明通过控制反应条件和反应步骤而制备得到的沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料比表面积大,吸附性能好;负载的纳米铁锰二元氧化物粒径小,负载均匀,具有氧化解毒和吸附双重功能,对三价砷和五价砷等污染物具有优良的去除效果,可满足生活饮用水标准中砷限定值要求,对解决水体中的砷污染问题具有十分重要的意义。
2、 本发明提供的沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料的制备过程简单可控、成本低廉,可大规模生产,便于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料的TEM图。
图2为本发明实施例1所述的沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料的EDS谱图。
图3为未进行沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的TEM图。
图4为未进行沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的EDS谱图。
图5和6分别为本发明实施例1所述沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料对三价砷和五价砷的除砷效果图。
具体实施方式
实施例1
将粒度≥50目的人造沸石用盐酸洗净后,105℃干燥后,称取5 g备用。称取8.948 g FeCl2·4H2O 和2.37 g KMnO4,分别溶于200 mL 去离子水中,备用。将上述5g经处理后的沸石加入KMnO4 溶液中快速搅拌充分混合,调节体系的pH值为8.0-10.0,然后使用喷雾装置将氯化亚铁溶液雾化为液滴喷入,在喷雾过程中保持剧烈的搅拌,并且用碱液不断调整pH值在8.0-10.0之间。继续搅拌1小时,然后静置老化6 小时。除去上清液后,加入去离子水充分洗涤5次,直至洗去多余的离子,溶液变为澄清且pH为中性。将上述方法制得的固体样品在105 ℃干燥10 小时后,高温500 ℃煅烧处理6小时。即获得沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料。
另,参考上述方法,不加入沸石按照相同步骤制备而得的纳米铁锰氧化物材料的TEM图和EDS图分别见图3和图4。
上述沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料经BET测试,可得:该沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料材料BET比表面积为120-200 m2/g。经肉眼观察,并结合TEM测试(见图1),同时对比图3,可知:该沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料中铁锰二元氧化物负载于沸石分子筛的孔道内或外表面,且颗粒均匀,粒径10-20nm;进行EDS测试(见图2),同时结合图4可知:材料中铁和锰的原子比为3:1;另,结合含氧量也可说明该材料中的负载物为铁锰二元氧化物。通过对负载前后的沸石进行称重计算,可得:纳米铁锰二元氧化物的负载量为50 wt%左右。
将上述沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料应用于除砷中,具体的除砷方法为:
在三价砷浓度为 2 mg/L、pH 7.0的溶液中以5g/L的使用量加入上述沸石负载的纳米铁锰二元氧化物除砷材料,并检测体系中三价砷的浓度随时间的变化,计算三价砷去除率,结果见图5,由图5可知:5-15分钟内,该除砷材料对水体中三价砷的去除率可达到91%,3小时后对三价砷的去除率均达到99.5% 以上,平衡时三价砷浓度低于10 μg/L;
在五价砷浓度为 2 mg/L、pH 7.0的溶液中以5g/L的使用量加入上述沸石负载的纳米铁锰二元氧化物除砷材料,并检测体系中五价砷的浓度随时间的变化,计算五价砷去除率,结果见图6,由图6可知: 5-15分钟内,该除砷材料对水体中五价砷的去除率分别可达到86%,3小时后对五价砷的去除率均达到99.5% 以上,平衡时五价砷浓度低于10 μg/L。
实施例2
将粒度≥50目的天然沸石用盐酸洗净后,干燥,称取20 g备用。称取12.51 g FeSO4·7H2O 和2.37 g KMnO4,分别溶于200 mL 去离子水中,备用。将上述20g经处理后的沸石加入KMnO4 溶液中快速搅拌充分混合,然后调节体系的pH值为8.0-10.0,然后使用喷雾装置将硫酸亚铁溶液雾化为液滴喷入,在喷雾过程中保持150-200转/分钟的剧烈搅拌,并且用1mol/L的NaOH溶液不断调整pH值在8.0-10.0之间。继续以150-200转/分钟的搅拌速度搅拌1小时,然后静置老化12 小时。除去上清液后,加入去离子水充分洗涤5次,直至洗去多余的离子,溶液变为澄清且pH为中性。将上述方法制得的固体在120 ℃干燥5小时后,高温600 ℃煅烧5小时。即获得沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料。
经BET测试,得该材料BET比表面积为120-200 m2/g;经肉眼观察,并结合TEM测试,可知:该沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料中铁锰二元氧化物负载于沸石分子筛的孔道内或外表面,且颗粒均匀,粒径10-20nm;进行EDS测试,可知:铁和锰的原子比为3:1;同时结合含氧量也可说明该材料中的负载物为铁锰二元氧化物。通过对负载前后的沸石进行称重计算,可得:铁锰二元氧化物的负载量约为20 wt%。
实施例3
将人造沸石用盐酸洗净后,105℃干燥,称取9.3 g备用。称取12.51 g FeSO4·7H2O 和8.82 g NaMnO4·3H2O,分别溶于200 mL 去离子水中,备用。将上述5g经处理后的沸石加入NaMnO4 溶液中快速搅拌充分混合,然后调节体系的pH值为8.0-10.0,然后使用喷雾装置将氯化亚铁溶液雾化为液滴喷入硫酸亚铁溶液,在喷雾过程中保持剧烈的搅拌,并且用碱液不断调整pH值在8.0-10.0之间。继续搅拌一段时间,然后静置老化9 小时。除去上清液后,加入去离子水充分洗涤5次,直至洗去多余的离子,溶液变为澄清且pH为中性。将上述方法制得的固体在105 ℃干燥10 小时后,高温450 ℃煅烧6小时。即获得沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料。
经BET测试,得该材料BET比表面积为120-200 m2/g;经肉眼观察,并结合TEM测试,可知:该沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料中铁锰二元氧化物负载于沸石分子筛的孔道内或外表面,且颗粒均匀,粒径10-20nm;进行EDS测试,可知:铁和锰的原子比为3:1;通过对负载前后的沸石进行称重计算,可得:铁锰二元氧化物的负载量约为35 wt%。
实施例4
将人造沸石用盐酸洗净后,105℃干燥,称取20 g备用。称取8.948 g FeCl2·4H2O和8.82 g NaMnO4·3H2O),分别溶于200 mL 去离子水中,备用。将上述20 g经处理后的沸石加入NaMnO4 溶液中快速搅拌充分混合,然后调节体系的pH值为8.0-10.0,然后使用喷雾装置将氯化亚铁溶液雾化为液滴喷入氯化亚铁溶液,在喷雾过程中保持剧烈的搅拌,并且用碱液不断调整pH值在8.0-10.0之间。继续搅拌1小时,然后静置老化12 小时。除去上清液后,加入去离子水充分洗涤5次,直至洗去多余的离子,溶液变为澄清且pH为中性。将上述方法制得的固体在105 ℃干燥10 小时后,高温600 ℃煅烧5小时。即获得沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料。
经BET测试,得该材料BET比表面积为120-200 m2/g;经肉眼观察,并结合TEM测试,可知:该沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料中铁锰二元氧化物负载于沸石分子筛的孔道内或外表面,且颗粒均匀,粒径10-20 nm;进行EDS测试,可知:铁和锰的原子比为3:1;通过对负载前后的沸石进行称重计算,可得:铁锰二元氧化物的负载量约为20 wt%。