CN115611715A - 环骨架含氟醚、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种环骨架含氟醚,其包含式(I)结构或式(II)中的任意一种或/和或两种以上的化合物,其中,R1为‑CmHyF2m‑y+1,m为自然数,y为满足条件0≤y≤2m‑1的整数;R2为‑CxF2x+1,x是自然数;n=1、2或3。还公开一种上述环骨架含氟醚的制备方法,包括:所述式(I)结构的化合物通过式(III)结构的全氟环烯烃与含氟醇R1‑OH溶剂和碱发生反应制备得到;所述式(II)结构的化合物通过式(I)结构的化合物与氢气发生反应制备得到。本申请的环骨架含氟醚具有低毒性、低全球暖化潜值、良好的热传递性能,合成路线简便、合成效率高,适合作为传热流体使用。
Description
技术领域
本发明属于流体热传递技术领域。具体涉及一种环骨架含氟醚、及其制备方法和应用。
背景技术
氢氟醚是一类重要的含氟流体,具有环境相对友好、热传递性能优异的特点。
Novec含氟流体是3M公司开发出的一类氢氟醚产品。其中,Novec 7000的主要成分是1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷,其GWP100值为530;Novec 7100的主要成分为1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷和1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-甲氧基丙烷,其GWP100值为320;Novec 7200的主要成分为1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷和1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷,其GWP100值为55;Novec 7300的主要成分为1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-4-(三氟甲基)-3-甲氧基戊烷,其GWP100值为200;Novec 7500的主要成分为3-乙氧基-1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-4-(三氟甲基)戊烷,其GWP100值为90;Novec 7700的主要成分为2,3,3,4,4,5-六氟-四氢-2,5-双(全氟-2-丙基)呋喃,其GWP100值为420。
上述氢氟醚存在下述问题:(1)由于Novec 7000、Novec 7100、Novec 7200、Novec7300和Novec 7500均为一端含全氟烷基的链状氢氟醚,通过简单的反应难以合成得到,往往涉及电解氟化,例如CN106748712A报道了1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷的合成方法,包括:(1a)首先由正丁酰氟在电解氟化槽中与氟化氢发生电解氟化得到全氟正丁酰氟,然后水解得到七氟正丁酸,其收率为38.16%;(1b)七氟正丁酸与氯化亚砜反应,得到全氟丁酰氯,其收率为97.8%;(1c)在DMF溶剂中,催化剂KF催化全氟丁酰氯与硫酸二甲酯在25℃反应5小时,得到1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷,其收率为94%。这类氢氟醚的合成路线冗长且复杂,起始原料(如:正丁酰氟)难以获得,合成效率低下,总收率仅为35%;(2)含有呋喃环状结构的Novec 7700的GWP100值太高;尽管含有全氟烷基或氟原子取代的呋喃结构,上述问题的存在,严重影响了氢氟醚的应用和推广进程。
综上所述,目前市场上还没有一种氢氟醚同时满足比热容高、GWP100值低、合成路线简便、合成高效的使用要求。
发明内容
本申请针对现有技术中的不足,提供了一种全新的、比热容高、GWP100值低的环骨架含氟醚。
本申请还提供了全氟环烯烃作为起始原料合成环骨架含氟醚的方法,具有合成路线简便、合成高效的特点。
本申请还提供了上述环骨架含氟醚在热源与散热器之间作为传热流体的应用。
本申请提供的具体技术方案如下:
一方面,本申请提供一种环骨架含氟醚,其特征在于,其选自式(I)结构和式(II)结构中的任意一种或两种以上的化合物,其中,R1为-CmHyF2m-y+1,m为自然数,y为满足条件0≤y≤2m-1的整数;R2为-CxF2x+1,x是自然数;n=1、2或3,
优选的,所述的环骨架含氟醚,其特征在于,m=2、3或4。
优选的,所述的环骨架含氟醚,其特征在于,x=1、2、3、4、5、6或7。
优选的,所述的环骨架含氟醚,其特征在于,其选自如下任意一种或两种以上的化合物:
另一方面,本申请还提供一种制备上述的环骨架含氟醚的方法,其特征在于,所述式(I)结构的环骨架含氟醚通过式(III)结构的全氟环烯烃与醇R1-OH、碱发生反应制备得到,其中,R1为-CmHyF2m-y+1,m为自然数,y为满足条件0≤y≤2m-1的整数;R2为-CxF2x+1,x是自然数;n=1、2或3,
优选地,所述式(III)结构的全氟环烯烃选自如下的至少一种:
优选地,所述醇R1-OH选自甲醇、乙醇、一氟乙醇、二氟乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、六氟异丙醇或九氟叔丁醇的至少一种。
优选地,所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯的至少一种。
优选地,所述式(I)结构的环骨架含氟醚通过下述方法合成:在反应器中,式(III)结构的全氟环烯烃与醇R2-OH、碱以1∶5~100∶1~10的摩尔比反应,反应温度为30~120℃,反应压力为0.1~0.5MPa,反应时间为0.5~20h。
例如,式(III)结构的全氟环烯烃与碱的摩尔比(n全氟环烯烃/n碱)可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。
全氟环烯烃与醇R2-OH摩尔比(n全氟环烯烃/n醇)可以为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100等,在这里,醇既是反应物,又是反应溶剂。
反应温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。
反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa等。
反应时间可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h等。
再另一方面,本申请还提供一种制备上述的环骨架含氟醚的方法,其特征在于,所述式(II)结构的环骨架含氟醚通过式(I)结构的环骨架含氟醚,在固定床中,在催化剂存在下,与氢气发生反应制备得到,其中,R1为-CmHyF2m-y+1,m为自然数,y为满足条件0≤y≤2m-1的整数;R2为-CxF2x+1,x是自然数;n=1、2或3。
优选地,以所述催化剂的总重量为基础,所述催化剂包含1~5重量%的单质钯、0.1~0.5重量%的单质金和94.5~98.9重量%的载体,所述载体为氟化锌、氟化铁、氟化铝、三氧化钼或三氧化钨中的至少一种。
所述催化剂可以按照以下步骤制备得到:将钯(Pd)和金(Au)的可溶盐,溶解于水,用稀盐酸调节溶液pH值为4~6,得到浸渍液,其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯,Au的可溶盐为醋酸金或氯金酸,载体为氟化锌、氟化铁、氟化铝、三氧化钼或三氧化钨中的至少一种;在常压和室温条件下,将上述浸渍液向相应质量的载体滴加,滴加完毕后,维持浸渍2小时,经过滤、干燥得催化剂前驱体;将上述催化剂前驱体在氮气保护下,温度150℃干燥5~10小时,然后升温至300℃焙烧5~10小时,再用氮气和氢气摩尔比为4:1的混合气体在250℃活化8~20小时,制得催化剂,用于进行实施例10-18中的气相催化氢化反应。以所述催化剂的总重量为基础,所述催化剂包含1~5重量%的钯、0.1~0.5重量%的金和94.5~98.9重量%的载体。
所述式(II)结构的环骨架含氟醚通过下述方法合成:在催化剂作用下,式(I)结构的环骨架含氟醚与氢气以1:1~20的摩尔比反应,反应温度为100~350℃,反应压力为0.1~1.5MPa,反应时间为2~20s。
例如,式(I)的化合物与氢气的摩尔比(n式(I)的环骨架含氟醚/n氢气)可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20等。
反应温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃等。
反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5 MPa等。
接触时间可以为2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s、20s等。
再一方面,本申请还提供一种上述环骨架含氟醚在热源与散热器之间作为传热流体的用途。
本发明的反应原料式(III)结构的全氟环烯烃可以通过CN112980396B中所述的进行制备得到。
发明效果
本发明提供的传热流体具有低的全球暖化潜值(GWP)、比热容高、合成路线简便、合成高效的特点;本发明提供的传热流体对目前正在使用的材料和设备的兼容性好,不需要更换材料和设备,仅需更换流体即可进行使用。
具体实施方式
下面的具体实施方式更具体地举例说明本申请的示例性实施例。在以下说明中,应当理解,以下具体的实施方式不具有限制性意义,在不脱离本申请范围和精神的情况下,可以预期其它实施例的实施。
除非另外指明,否则在所有情况下,本说明书和权利要求书中用于描述尺寸、数量和物理特性的数字均应理解为用术语“约”来修饰。因此,除非有相反说明,否则本说明书和权利说明书中所描述的数字均为近似值,且根据本领域技术人员利用本发明提出的方法实现所需特性,这些近似值可以发生变化。使用端值表示的数值范围包括该范围内所有数字以及该范围内的任何范围。
本申请提供一种环骨架含氟醚,其特征在于,其包含式(I)结构或/和式(II)中任意一种或数种化合物,其中,R1为-CmHyF2m-y+1,m为自然数,y为满足条件0≤y≤2m-1的整数;R2为-CxF2x+1,x是自然数;n=1、2或3,
本申请中的“H”表示氢原子;“C”表示碳原子;“O”表示氧原子;“F”表示氟原子;“R1”表示可变化学基团;“R2”表示可变化学基团。
在一个具体实施方式中,所述环骨架含氟醚,其包含式(I)和式(II)中任意一种化合物。
本申请还提供一种环骨架含氟醚的制备方法,其包括:所述式(I)结构的化合物通过式(III)结构的全氟环烯烃与含氟醇R1-OH发生反应制备得到;所述式(II)结构的化合物通过式(I)结构的化合物与氢气发生反应制备得到;然后将所得到的环骨架含氟醚中的一种或多种化合物以任意物质的量的比例进行混合,进而得到所述环骨架含氟醚。
在一个具体实施方式中,上述合成式(I)的反应可在常压下进行,也可在高压下进行。由于是均相反应,涉及气相原料和液相产物,因此,加压对本申请涉及的上述反应影响较大,优选反应压力为0.1~0.5MPa。上述反应均可在高压釜、搪瓷釜等反应器中进行。
另外,在一个具体实施方式中,上述合成式(II)的反应可在常压下进行,也可在高压下进行。由于是非均相反应,涉及气相原料和液相产物,因此,加压对本申请涉及的上述反应影响较大,优选反应压力为0.1~1.5MPa。上述反应均可在固定床、流化床等反应器中进行。
在一个具体实施方式中,上述两类反应中,原料和产物的沸点可相差几十摄氏度甚至上百摄氏度,可将产物和原料进行有效分离,得到高纯度的环骨架含氟醚。
在一个具体实施方式中,当原料为1-R2基-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯时,所述环骨架含氟醚可为式(I)结构的1-(R1O基)-2-(R2基)-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、式(II)结构的1-(R1O基)-2-(R2基)-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烷中的任意一种或数种,其中,R1O基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、六氟异丙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基或九氟叔丁氧基中的任意一种,R2基为三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、九氟叔丁基、全氟丁-2-基、全氟戊-2-基、1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-(三氟甲基)丁-2-基、全氟己-2-基、1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-十氟-2-(三氟甲基)戊-2-基、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-(三氟甲基)戊-2-基、1,1,1,1,3,4,4,4-七氟-2,3-双(三氟甲基)丁-2-基、全氟庚-2-基、1,1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)己-2-基、1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2,3-双(三氟甲基)戊-2-基、1,1,1,3,3,4,5,5,5-九氟-2,4-双(三氟甲基)戊二-2-基、1,1,1,2,2,4,4,5,5,6,6,6-十二碳三氟-3-(三氟甲基)己-3-基、1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-3,4-双(三氟甲基)戊基-3-基中的任意一种。
在一个具体实施方式中,当全氟环烯烃是1-R2基-2,3,3,4,4-五氟环丁烯或1-R2基-2,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟环己烯时,所述的式(I)结构和式(II)分别与1-R2基-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯对应的式(I)和式(II)极为类似,只是在相对应的环上减少或增加一个-CF2基团。
本申请通过向含氟传热流体结构中引入环结构和碳碳双键,从而大大降低了化合物GWP100值,显著提高其环保性能。已知目前公开的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷的GWP100值为530,本申请的含氟传热流体的的GWP100值大多为100左右。
本申请还提供了环骨架含氟醚在热源与散热器之间作为传热流体的用途。
实施例
气相色谱分析方法:(1)分析仪器:岛津GC-2010,色谱柱为DB-VRX capillarycolumn (i.d. 0.32 mm; length 30 m; J & Mo Scientific Inc.);(2)分析条件:检测器温度280℃,汽化室温度280℃,柱初温40℃,保持8分钟,15℃/min升温至230℃,保持20分钟。
气相色谱-质谱联合分析方法:(1)质谱仪是GC-MS-QP2010 Ultra(Shimadzu);(2)分析条件:初始柱温40℃,维持8分钟;升温速率15°C/min升温至230°C,维持20分钟。进样口和热导检测器都保持在280℃,载气为10mL/min的氦气。
沸点的测定:按照中华人民共和国国家标准GB 616-88《化学试剂沸点测定通用方法》进行测定含氟传热流体的沸点。
GWP100的测定:通过相对速率法实验平台,测试各物质与OH自由基在298 K温度的气相反应速率常数,从而计算出其在大气中停留时间,即大气寿命。然后,通过傅里叶变换红外光谱仪测试各物质的红外吸收截面光谱,并结合Pinnock曲线计算其瞬时辐射能效值(IRE),然后通过平流层温度变化和大气寿命两个校正项,得到该物质的辐射能效值(RE)。最后,根据测试得到的大气寿命和RE值,计算得到该物质在100年时间尺度的绝对全球暖化潜势(AGWP100),与IPCC的第五次报告中给出的二氧化碳的AGWP100值,计算出该物质的GWP100。
比热容的测定:定压比热容(Cp)的测定:采用Perkin Elmer Pyris 1 DSC(差示扫描量热仪,DSC)测定。使用Perkin Elmer微量天平对样品进行称重。采用“三曲线”方法,其中对空DSC盘、蓝宝石热容量校准盘和样品材料进行扫描。Perkin Elmer热分析软件计算比热容,并相对于蓝宝石参照物的已知比热容进行校准。测试20℃时对应的比热容数据。
催化剂的制备:将Pd和Au的可溶盐,溶解于水,用稀盐酸调节溶液pH值为4~6,得到浸渍液,其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯,Au的可溶盐为醋酸金或氯金酸,载体为氟化锌、氟化铁、氟化铝、三氧化钼或三氧化钨中的至少一种;在常压和室温条件下,将上述浸渍液向相应质量的载体滴加,滴加完毕后,维持浸渍2小时,经过滤、干燥得催化剂前驱体;将上述催化剂前驱体在氮气保护下,温度150℃干燥5~10小时,然后升温至300℃焙烧5~10小时,再用氮气和氢气摩尔比为4:1的混合气体在250℃活化8~20小时,制得催化剂,用于制备实施例10-18中的气相催化氢化反应。以所述催化剂的总重量为基础,所述催化剂包含1~5重量%的钯、0.1~0.5重量%的金和94.5~98.9重量%的载体。
下列结合实施例对本申请进一步详述,但并不限制本申请的范围。
实施例1
1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4-四氟-1-环丁烯的制备
在带有冷凝装置和搅拌的三口玻璃烧瓶中,加入1,3,3,4,4-五氟-2-(全氟叔丁基)-1-环丁烯、全氟叔丁醇和KOH,控制三者的摩尔比为1∶20∶3,升温至100℃,反应6h,降至室温,过滤得到有机相,有机相用气相色谱分析,则1,3,3,4,4-五氟-2-(全氟叔丁基)-1-环丁烯的转化率为95.4%,1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4-四氟-1-环丁烯的选择性为98.3%。
实施例2
1-(六氟异丙氧基)-2-(全氟异丙基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-环己烯的制备
在带有冷凝装置和搅拌的三口玻璃烧瓶中,加入1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟-2-(全氟异丙基)-1-环己烯、六氟异丙醇和KOH,控制三者的摩尔比为1∶20∶3,升温至50℃,反应6h,降至室温,过滤得到有机相,有机相用气相色谱分析,则1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟-2-(全氟异丙基)-1-环己烯的转化率为91.5%,1-(六氟异丙氧基)-2-(全氟异丙基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-环己烯的选择性为98.9%。
实施例3
1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-环己烯的制备
在带有冷凝装置和搅拌的三口玻璃烧瓶中,加入1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟-2-(全氟异丙基)-1-环己烯、全氟叔丁醇和KOH,控制三者的摩尔比为1∶20∶3,升温至100℃,反应6h,降至室温,过滤得到有机相,有机相用气相色谱分析,则1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟-2-(全氟异丙基)-1-环己烯的转化率为92.6%,1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-环己烯的选择性为97.6%。
实施例4
1,1,2,2,3,3-六氟-4-(三氟甲基)-5-甲氧基环戊烷的制备
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2%Pd+0.2%Au/AlF3。反应器升温至200℃,通入H2和1-(三氟甲基)-2-(甲氧基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯进行反应,控制H2和1-(三氟甲基)-2-(甲氧基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯的摩尔比为10∶1,接触时间为15秒,反应压力0.1MPa,运行20h后,反应产物经水洗、碱洗得到有机物,用气相色谱分析有机物,得到以下结果:1-(三氟甲基)-2-(甲氧基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯的转化率为100%,1,1,2,2,3,3-六氟-4-(三氟甲基)-5-甲氧基环戊烷的选择性为99.2%。
实施例5
1,1,2,2,3,3-六氟-4-(五氟乙基)-5-(3,3,3-三氟乙氧基)环戊烷的制备
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2%Pd+0.2%Au/AlF3。反应器升温至200℃,通入H2和1-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-(全氟乙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯进行反应,控制H2和1-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-(全氟乙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯的摩尔比为10∶1,接触时间为15秒,反应压力0.1MPa,运行20h后,反应产物经水洗、碱洗得到有机物,用气相色谱分析有机物,得到以下结果:1-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-(全氟乙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯的转化率为100%,1,1,2,2,3,3-六氟-4-(五氟乙基)-5-(3,3,3-三氟乙氧基)环戊烷的选择性为98.7%。
实施例6
1,1,2,2,3,3-六氟-4-(五氟乙基)-5-(乙氧基)环戊烷的制备
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2%Pd+0.2%Au/AlF3。反应器升温至200℃,通入H2和1-(乙氧基)-2-(全氟乙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯进行反应,控制H2和1-(乙氧基)-2-(全氟乙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯的摩尔比为10∶1,接触时间为15秒,反应压力0.1MPa,运行20h后,反应产物经水洗、碱洗得到有机物,用气相色谱分析有机物,得到以下结果:1-(乙氧基)-2-(全氟乙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯的转化率为100%,1,1,2,2,3,3-六氟-4-(五氟乙基)-5-(乙氧基)环戊烷的选择性为98.1%。
实施例7
1,1,2,2,3,3-六氟-4-(全氟异丙基)-5-(六氟异丙氧基)环戊烷的制备
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2%Pd+0.2%Au/AlF3。反应器升温至200℃,通入H2和1-(六氟异丙氧基)-2-(全氟异丙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯进行反应,控制H2和1-(六氟异丙氧基)-2-(全氟异丙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯的摩尔比为10∶1,接触时间为15秒,反应压力0.1MPa,运行20h后,反应产物经水洗、碱洗得到有机物,用气相色谱分析有机物,得到以下结果:1-(六氟异丙氧基)-2-(全氟异丙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯的转化率为100%,1,1,2,2,3,3-六氟-4-(全氟异丙基)-5-(六氟异丙氧基)环戊烷的选择性为97.3%。
实施例8
1,1,2,2,3,3-六氟-4-(全氟叔丁基)-5-(全氟叔丁氧基)环戊烷的制备
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2%Pd+0.2%Au/AlF3。反应器升温至200℃,通入H2和1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯进行反应,控制H2和1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯的摩尔比为10∶1,接触时间为15秒,反应压力0.1MPa,运行20h后,反应产物经水洗、碱洗得到有机物,用气相色谱分析有机物,得到以下结果:1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯的转化率为100%,1,1,2,2,3,3-六氟-4-(全氟叔丁基)-5-(全氟叔丁氧基)环戊烷的选择性为96.9%。
实施例9
1,1,2,2-四氟-4-(全氟异丙基)-5-(六氟异丙氧基)环丁烷的制备
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2%Pd+0.2%Au/AlF3。反应器升温至200℃,通入H2和1-(六氟异丙氧基)-2-(全氟异丙基)-3,3,4,4-四氟-1-环丁烯进行反应,控制H2和1-(六氟异丙氧基)-2-(全氟异丙基)-3,3,4,4-四氟-1-环丁烯的摩尔比为10∶1,接触时间为15秒,反应压力0.1MPa,运行20h后,反应产物经水洗、碱洗得到有机物,用气相色谱分析有机物,得到以下结果:1-(六氟异丙氧基)-2-(全氟异丙基)-3,3,4,4-四氟-1-环丁烯的转化率为100%,1,1,2,2-四氟-4-(全氟异丙基)-5-(六氟异丙氧基)环丁烷的选择性为99.1%。
实施例10
1,1,2,2-四氟-4-(全氟叔丁基)-5-(全氟叔丁氧基)环丁烷的制备
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2%Pd+0.2%Au/AlF3。反应器升温至200℃,通入H2和1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4-四氟-1-环丁烯进行反应,控制H2和1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4-四氟-1-环丁烯的摩尔比为10∶1,接触时间为15秒,反应压力0.1MPa,运行20h后,反应产物经水洗、碱洗得到有机物,用气相色谱分析有机物,得到以下结果:1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4-四氟-1-环丁烯的转化率为100%,1,1,2,2-四氟-4-(全氟叔丁基)-5-(全氟叔丁氧基)环丁烷的选择性为98.6%。
实施例11
1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-5-(全氟异丙基)-6-(六氟异丙氧基)环己烷的制备
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2%Pd+0.2%Au/AlF3。反应器升温至200℃,通入H2和1-(六氟异丙氧基)-2-(全氟异丙基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-环己烯进行反应,控制H2和1-(六氟异丙氧基)-2-(全氟异丙基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-环己烯的摩尔比为10∶1,接触时间为15秒,反应压力0.1MPa,运行20h后,反应产物经水洗、碱洗得到有机物,用气相色谱分析有机物,得到以下结果:1-(六氟异丙氧基)-2-(全氟异丙基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-环己烯的转化率为100%,1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-5-(全氟异丙基)-6-(六氟异丙氧基)环己烷的选择性为97.2%。
实施例12
1,1,2,2-四氟-4-(全氟叔丁基)-5-(全氟叔丁氧基)环丁烷的制备
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2%Pd+0.2%Au/AlF3。反应器升温至200℃,通入H2和进行反应,控制H2和1-(全氟叔氧基)-21-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-环己烯-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-环己烯的摩尔比为10∶1,接触时间为15秒,反应压力0.1MPa,运行20h后,反应产物经水洗、碱洗得到有机物,用气相色谱分析有机物,得到以下结果:1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-环己烯的转化率为100%,1,1,2,2-四氟-4-(全氟叔丁基)-5-(全氟叔丁氧基)环丁烷的选择性为95.8%。
试验例
表1给出了实施例1-18中得到的各种环骨架含氟醚的比热容和GWP100,并与3M公司推出的Novec 7100进行比较。
表1. 环骨架含氟醚的比热容以及GWP100的数据。
表1结果显示,在20℃温度下,本申请提供的环骨架氢氟醚的比热容比对比例Novec 7100更高,其GWP100值更低。此外,本申请提供的含氟烯基醚的比热容更大,可以采用更少质量的流体传递等量的热,传热效率更高。因此,本申请提供的环骨架氢氟醚具有良好的热传递性能和更好的环保性能。
表1结果显示,本申请提供的环骨架氢氟醚的沸点均大于100℃,大多数大于150℃,一部分甚至大于200℃。与对比例Novec 7100(单一沸点61℃)相比,本申请的环骨架氢氟醚的沸点跨度比较大,可针对不同的使用领域进行选择不同沸点的环骨架氢氟醚。
由于收率=转化率*选择性,因此可见,本申请的环骨架含氟醚具有非常高的收率为90.4%~99.2%。而现有技术中,如Novec 7100,这类氢氟醚的合成路线由于涉及电解氟化,因此合成线路冗长且复杂,起始原料(如:正丁酰氟)难以获得,合成效率低下,总收率仅为35%。与本申请的高收率相差55%,甚至更多。
综上,本申请的环骨架含氟醚与现有技术中的传热流体相比较,具有低毒性、低全球暖化潜值、高比热容、良好的热传递性能,合成路线简便、合成效率高,因此适合作为传热流体使用。
Claims (13)
2.根据权利要求1所述的环骨架含氟醚,其特征在于,m=2、3或4。
3.根据权利要求1所述的环骨架含氟醚,其特征在于,x=1、2、3、4、5、6或7。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述醇R1-OH选自甲醇、乙醇、一氟乙醇、二氟乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、六氟异丙醇或九氟叔丁醇的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯的至少一种。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述式(I)结构的环骨架含氟醚通过下述方法合成:在反应器中,式(III)结构的全氟环烯烃与醇R2-OH、碱以1∶5~100∶1~10的摩尔比反应,
反应温度为30~120℃,
反应压力为0.1~0.5MPa,
反应时间为0.5~20h。
10.一种制备权利要求1~4中任一项所述的环骨架含氟醚的方法,其特征在于,所述式(II)结构的环骨架含氟醚通过式(I)结构的环骨架含氟醚,在固定床中,在催化剂存在下,与氢气发生反应制备得到,其中,R1为-CmHyF2m-y+1,m为自然数,y为满足条件0≤y≤2m-1的整数;R2为-CxF2x+1,x是自然数;n=1、2或3。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,以所述催化剂的总重量为基础,所述催化剂包含1~5重量%的单质钯、0.1~0.5重量%的单质金和94.5~98.9重量%的载体,所述载体为氟化锌、氟化铁、氟化铝、三氧化钼或三氧化钨中的至少一种。
12.根据权利要求10~11中任一项所述的方法,其特征在于,所述式(II)结构的环骨架含氟醚通过下述方法合成:在催化剂作用下,式(I)结构的环骨架含氟醚与氢气以1:1~20的摩尔比反应,
反应温度为100~350℃,
反应压力为0.1~1.5MPa,
反应时间为2~20s。
13.权利要求1~4中任一项所述的环骨架含氟醚或者通过权利要求5~9中任一项所述的方法制备得到的环骨架含氟醚在热源与散热器之间作为传热流体的用途。
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