CN116514639B - 氢氟烯基醚、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及氢氟烯基醚、它的制备方法以及它的作为传热介质的用途。本申请的氢氟烯基醚包含通式CF3CH=CH‑OR中一种或两种以上的化合物,其中,R为‑CmH2m+1,而m为自然数。
Description
技术领域
本申请属于流体热传递技术领域。具体涉及一种氢氟烯基醚、它的制备方法以及它的作为传热介质的用途。
背景技术
氢氟醚是一类重要的含氟流体,具有环境相对友好、热传递性能优异的特点。Novec含氟流体是3M公司开发出的一类氢氟醚产品。其中,Novec 7000的主要成分是1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷,其GWP100值为530,蒸发潜热为142kJ/kg;Novec 7100的主要成分为1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷和1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-甲氧基丙烷,其GWP100值为320,蒸发潜热为112kJ/kg;Novec 7200的主要成分为1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷和1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷,其GWP100值为55,蒸发潜热为119kJ/kg;Novec 7300的主要成分为1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-4-(三氟甲基)-3-甲氧基戊烷,其GWP100值为200,蒸发潜热为102kJ/kg;Novec 7500的主要成分为3-乙氧基-1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-4-(三氟甲基)戊烷,其GWP100值为90,蒸发潜热为89kJ/kg;Novec 7700的主要成分为2,3,3,4,4,5-六氟-四氢-2,5-双(全氟-2-丙基)呋喃,其GWP100值为420,蒸发潜热为83kJ/kg。
上述氢氟醚存在以下问题:(1)均属于饱和的氢氟醚,其GWP100值一般较高;(2)蒸发潜热较低,大多数不足100kJ/kg;(3)由于这类氢氟醚的一端为全氟烷基,通过简单的反应难以合成得到,往往涉及电解氟化,例如CN106748712A 报道了1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷的合成方法,包括:(3a)首先由正丁酰氟在电解氟化槽中与氟化氢发生电解氟化得到全氟正丁酰氟,然后水解得到七氟正丁酸,其收率为38.16%;(3b)七氟正丁酸与氯化亚砜反应,得到全氟丁酰氯,其收率为97.8%;(3c)在DMF溶剂中,催化剂KF催化全氟丁酰氯与硫酸二甲酯在25℃反应5小时,得到1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷,其收率为94%。这类氢氟醚的合成路线冗长且复杂,起始原料(如:正丁酰氟)难以获得,合成效率低下,总收率仅为35%。上述问题的存在,严重影响了氢氟醚的应用和推广进程。
综上所述,目前市场上还没有一种氢氟醚同时满足蒸发潜热高、GWP100值低、合成路线简便高效的使用要求。
发明内容
针对现有技术中的不足,本申请提供了一种全新的、蒸发潜热高、GWP100值低的氢氟烯基醚。本申请还提供了在碱作用下,卤代烯烃与醇发生反应制备氢氟烯基醚的方法,其具有合成路线简便高效的特点。本申请还提供了上述氢氟烯基醚作为在热源与散热器之间的传热流体的用途。
1. 一种氢氟烯基醚,其包含通式CF3CH=CH-OR中一种或两种以上的化合物,其中,R为-CmH2m +1,m为自然数。
2.如项1所述的氢氟烯基醚,其中,所述CF3CH=CH-OR为Z-CF3CH=CH-OR和/或E-CF3CH=CH-OR。
3.如项1或2所述的氢氟烯基醚,其中,m =1、2、3、4或5。
4.如项3所述的氢氟烯基醚,其中,R为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、1,1-二甲基-1-丙基、3-甲基-2-丁基、3-甲基-1-丁基或者2,2-二甲基-1-丙基。
5. 如项4所述的氢氟烯基醚,其中,所述氢氟烯基醚为(E)-1-(甲氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(甲氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(乙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(乙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(正丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(正丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(异丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(异丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(正丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(正丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(异丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(异丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(仲丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(仲丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(叔丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(叔丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(正戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(正戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(2-戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(2-戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(3-戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(3-戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(2-甲基-1-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(2-甲基-1-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(1,1-二甲基-1-丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(1,1-二甲基-1-丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(3-甲基-2-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(3-甲基-2-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(3-甲基-1-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(3-甲基-1-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(2,2-二甲基-1-丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(2,2-二甲基-1-丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、优选为(Z)-1-(甲氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(乙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(正丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(异丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(正丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(异丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(仲丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(叔丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(正戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(2-戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(3-戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(2-甲基-1-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(1,1-二甲基-1-丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(3-甲基-2-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(3-甲基-1-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(2,2-二甲基-1-丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯。
6.一种制备如项1~5中任一项所述的氢氟烯基醚的方法,其中,如下获得通式为CF3CH=CH-OR的氢氟醚:使通式为CF3CH=CHX的化合物与醇R-OH在碱的存在下发生反应,其中X为氟、氯、溴或碘。
7.如项6所述的方法,其中,所述通式为CF3CH=CHX的化合物为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-碘-3,3,3-三氟丙烯或E-1-碘-3,3,3-三氟丙烯;优选为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-溴-3,3,3-三氟丙烯或Z-1-碘-3,3,3-三氟丙烯。
8.如项6所述的方法,其中,所述醇R-OH为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1,1-二甲基-1-丙醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇或2,2-二甲基-1-丙醇中的任意一种。
9.如项6所述的方法,其中,所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。
10.如项6~9中任一项所述的方法,其中,进行所述反应时反应容器中CF3CH=CHX与醇R-OH以及碱的物质的量之比为1∶5~100∶1~10。
11.如项10所述的方法,其中,进行所述反应时反应温度为30~120℃,反应压力为0.1~0.5MPa,反应时间为0.5~20h。
12.根据项6~11中任一项所述的方法,其中,当原料采用E-CF3CH=CHX时,所得产物为E-CF3CH=CHOR;而当原料采用Z-CF3CH=CHX时,所得产物为Z-CF3CH=CHOR。
13.如项1~5中任一项所述的氢氟烯基醚或者根据项6~12中任一项所述的方法制备得到的氢氟烯基醚作为传热介质,优选在热源与散热器之间的传热介质的用途。
本申请的技术方案实现的有益技术效果。
本申请提供的传热流体具有低的全球暖化潜值(GWP)、蒸发潜热高、合成简便高效的特点;本发明提供的传热流体对目前正在使用的材料和设备的兼容性好,不需要更换材料和设备即可更换流体进行使用。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的具体实施例。虽然在此显示了本发明的具体实施例,然而应当理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反,提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明,并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是,在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解,技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异来作为区分组件的方式,而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语,故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式,然所述描述乃以说明书的一般原则为目的,并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
如本文所用,就特定组分而言“基本上不含”在本文中用于表示特定组分未被有目的地配制到组合物中和/或仅作为污染物或以痕量存在。因此,由组合物的任何意外污染导致的特定组分的总量低于0.05%,优选低于0.01%。最优选的是其中特定组分的量用标准分析方法检测不到的组合物。
如在本说明书中所使用的,“一”或“一个”可以表示一个或多个。如权利要求中所使用的,当与单词“包含”一起使用时,单词“一”或“一个”可以表示一个或多于一个。
在权利要求中使用术语“或”用于表示“和/或”,除非明确指出仅指代替代方案或者替代方案是相互排斥的,尽管本公开内容支持仅指代替代方案和“和/或”的定义。如本文所用,“另一个”可以表示至少第二个或更多个。
贯穿本申请,术语“约”用于指示值包括装置的误差的固有变化,该方法用于测定该值或存在于研究对象之间的变化。
本申请在第一方面提供了一种氢氟烯基醚。
在一个具体实施方式中,提供了一种氢氟烯基醚,其包含通式CF3CH=CH-OR中一种或两种以上的化合物,其中,R为-CmH2m +1,而m为自然数。
在又一具体实施方式中,所述CF3CH=CH-OR为Z-CF3CH=CH-OR和/或E-CF3CH=CH-OR。
在本说明书的上下文中,化学式的前缀Z-和E-的含义为:E是德语entgegen的第一个字母,是“相反”的意思。Z是德语zusammen的第一个字母, 是“共同”的意思。在双键的碳原子上连接的四个取代基团中,有四个不同的基团的时候,为了不混淆顺反两个异构体,IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry,国际纯粹及应用化学联盟 )命名法规定了用(Z)和(E)两个字母分别标记顺反异构体的方法。这就是“E-Z标记法”。在此,Z代表的双键的立体构型是顺式;而E代表的双键的立体构型是反式。
在一个具体实施方式中提供上述氢氟烯基醚,其中m =1、2、3、4或5。
在又一具体实施方式中提供上述氢氟烯基醚,其中当m =1时,R为甲基;当m =1时,R为甲基;当m =2时,R为乙基;当m =3时,R为正丙基或异丙基;当m =4时,R为正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基;当m =5时,R为正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、1,1-二甲基-1-丙基、3-甲基-2-丁基、3-甲基-1-丁基或者2,2-二甲基-1-丙基。
在再一具体实施方式中提供上述氢氟烯基醚,其中所述氢氟烯基醚为(E)-1-(甲氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(甲氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(乙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(乙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(正丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(正丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(异丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(异丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(正丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(正丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(异丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(异丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(仲丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(仲丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(叔丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(叔丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(正戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(正戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(2-戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(2-戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(3-戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(3-戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(2-甲基-1-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(2-甲基-1-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(1,1-二甲基-1-丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(1,1-二甲基-1-丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(3-甲基-2-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(3-甲基-2-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(3-甲基-1-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(3-甲基-1-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(E)-1-(2,2-二甲基-1-丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(2,2-二甲基-1-丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯。
在所述氢氟烯基醚被用作传热介质时,其特别优选为(Z)-1-(甲氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(乙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(正丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(异丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(正丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(异丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(仲丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯或(Z)-1-(叔丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(正戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(2-戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(3-戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(2-甲基-1-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(1,1-二甲基-1-丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(3-甲基-2-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(3-甲基-1-丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-(2,2-二甲基-1-丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯。在本申请的试验例中,这些特别优选的氢氟烯基醚具有特别优异的蒸发潜热和GWP100,因此更加适合用作传热介质。
本申请在第二方面提供了上述氢氟烯基醚的制备方法。
在一个具体实施方式中提供了一种方法,其中,如下获得通式为CF3CH=CH-OR的氢氟醚:使通式为CF3CH=CHX的化合物与醇R-OH在碱的存在下发生反应,其中X为氟、氯、溴或碘。
在又一具体实施方式中提供了一种方法,其中,所述通式为CF3CH=CHX的化合物为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-碘-3,3,3-三氟丙烯或E-1-碘-3,3,3-三氟丙烯;优选为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-溴-3,3,3-三氟丙烯或Z-1-碘-3,3,3-三氟丙烯。
在再一具体实施方式中提供了一种方法,其中,所述醇R-OH为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1,1-二甲基-1-丙醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇或2,2-二甲基-1-丙醇中的任意一种。
在一个具体实施方式中提供了一种方法,其中,所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。
在又一具体实施方式中提供了上述制备方法,其中,在反应容器中CF3CH=CHX与醇R-OH以及碱的物质的量之比为1∶5~100∶1~10;在再一具体实施方式中提供了上述方法,其中反应温度为30~120℃,反应压力为0.1~0.5MPa,反应时间为0.5~20h。在说明书的上下文中,卤代烯烃与碱的物质的量之比(n卤代烯烃/n碱)可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10或者它们之间的任意值。卤代烯烃与醇R-OH的物质的量之比(n卤代烯烃/n醇)可以为1:5、1:10、1:20、1:50、1:100。在此,醇既是反应物,又是反应溶剂。在此,反应温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。在此,反应时间可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h。在此,反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa或0.5MPa。在此,0.1MPa的反应压强对应于大约一个大气压,因此,本反应可以在常压下或者加压下进行。
由于本反应是均相反应,涉及气相原料和液相产物,因此,加压对本申请涉及的上述反应影响较大,优选反应压力为0.1~0.5MPa。上述反应均可在高压釜、搪瓷釜等反应器中进行。在此反应中,原料和产物的沸点可相差几十℃甚至上百℃,可将产物和原料进行有效分离,得到高纯度的氢氟烯基醚。
在又一具体实施方式中提供了一种方法,其中,当原料采用E-CF3CH=CHX时,所得产物为E-CF3CH=CHOR;而当原料采用Z-CF3CH=CHX时,所得产物为Z-CF3CH=CHOR。
在一个具体实施方式中,当原料为1-氯-3,3,3-三氟丙烯时,所述氢氟烯基醚可为E-1-烷氧基-3,3,3-三氟丙烯和/或Z-1-烷氧基-3,3,3-三氟丙烯。其中,烷氧基为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1,1-二甲基-1-丙醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇或2,2-二甲基-1-丙醇分子结构中去除羟基氢后所得基团。
本申请在第三方面提供了上述氢氟烯基醚的用途。该氢氟烯基醚可应用于热传递、电子测试和清洗等方面。其中,在热传递方面的应用例如可以为作为高温热泵工质、热管工质、平板浸没式液冷工质等的用途。
在一个具体实施方式中,提供了前述氢氟烯基醚或者根据前述的方法制备得到的氢氟烯基醚作为在热源与散热器之间的传热介质的用途。
在此,本申请通过向含氟流体的结构中引入碳碳双键、氧原子和氢原子,从而大大降低了化合物GWP100值,显著提高其环保性能。已知目前公开的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷的GWP100值为530,本申请的含氟传热流体的GWP100值大多为100左右。
实施例部分;
气相色谱分析方法:(1)分析仪器:岛津GC-2010,色谱柱为DB-VRX capillarycolumn (i.d. 0.32 mm; length 30 m; J & Mo Scientific Inc.);(2)分析条件:检测器温度280℃,汽化室温度280℃,柱初温40℃,保持8分钟,15℃/min升温至230℃,保持20分钟。
气相色谱-质谱联合分析方法:(1)质谱仪是GC-MS-QP2010 Ultra(Shimadzu);(2)分析条件:初始柱温40℃,维持8分钟;升温速率15°C/min升温至230°C,维持20分钟。进样口和热导检测器都保持在280℃,载气为10mL/min的氦气。
沸点的测定:按照中华人民共和国国家标准GB 616-88《化学试剂沸点测定通用方法》进行测定含氟传热流体的沸点。
GWP100的测定:通过相对速率法实验平台,测试各物质与OH自由基在298 K温度的气相反应速率常数,从而计算出其在大气中停留时间,即大气寿命。然后,通过傅里叶变换红外光谱仪测试各物质的红外吸收截面光谱,并结合Pinnock曲线计算其瞬时辐射能效值(IRE),然后通过平流层温度变化和大气寿命两个校正项,得到该物质的辐射能效值(RE)。最后,根据测试得到的大气寿命和RE值,计算得到该物质在100年时间尺度的绝对全球暖化潜势(AGWP100),与IPCC的第五次报告中给出的二氧化碳的AGWP100值,计算出该物质的GWP100。
下列结合实施例对本申请进一步详述,但并不限制本申请的范围。
实施例1
(Z)-1-甲氧基-3,3,3-三氟-1-丙烯的制备:
,
在带有冷凝装置和搅拌的三口玻璃烧瓶中,加入Z-CF3CH=CHCl、甲醇和KOH,控制三者的物质的量之比为1∶10∶1.2,升温至40℃,反应6h,降至室温,过滤得到有机相,有机相用气相色谱分析,则Z-CF3CH=CHCl的转化率为99.2%,(Z)-1-甲氧基-3,3,3-三氟-1-丙烯的选择性为98.6%。
实施例2
(Z)-1-乙氧基-3,3,3-三氟-1-丙烯的制备:
,
在带有冷凝装置和搅拌的三口玻璃烧瓶中,加入Z-CF3CH=CHCl、乙醇和KOH,控制三者的物质的量之比为1∶10∶1.2,升温至40℃,反应6h,降至室温,过滤得到有机相,有机相用气相色谱分析,则Z-CF3CH=CHCl的转化率为98.4%,(Z)-1-乙氧基-3,3,3-三氟-1-丙烯的选择性为98.7%。
实施例3
(Z) -1-(正丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯的制备:
,
在带有冷凝装置和搅拌的三口玻璃烧瓶中,加入Z-CF3CH=CHCl、丙醇和KOH,控制三者的物质的量之比为1∶20∶3,升温至70℃,反应6h,降至室温,过滤得到有机相,有机相用气相色谱分析,则Z-CF3CH=CHCl的转化率为97.9%,(Z) -1-(正丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯的选择性为97.9%。
实施例4
(Z) -1-(异丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯的制备:
,
在带有冷凝装置和搅拌的三口玻璃烧瓶中,加入Z-CF3CH=CHCl、异丙醇和KOH,控制三者的物质的量之比为1∶20∶3,升温至50℃,反应6h,降至室温,过滤得到有机相,有机相用气相色谱分析,则Z-CF3CH=CHCl的转化率为88.0%,(Z) -1-(异丙氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯的选择性为93.4%。
实施例5
(Z) -1-(正丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯的制备:
,
在带有冷凝装置和搅拌的三口玻璃烧瓶中,加入Z-CF3CH=CHCl、正丁醇和KOH,控制三者的物质的量之比为1∶20∶3,升温至90℃,反应6h,降至室温,过滤得到有机相,有机相用气相色谱分析,则Z-CF3CH=CHCl的转化率为99.9%,(Z) -1-(正丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯的选择性为99。9%。
实施例6
(Z) -1-(正戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯的制备:
,
在带有冷凝装置和搅拌的三口玻璃烧瓶中,加入Z-CF3CH=CHCl、正戊醇和KOH,控制三者的物质的量之比为1∶30∶5,升温至45℃,反应6h,降至室温,过滤得到有机相,有机相用气相色谱分析,则Z-CF3CH=CHCl的转化率为96.2%,(Z) -1-(正戊氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯的选择性为99.5%。
实施例7
(Z)-1-(异丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯的制备:
,
在带有冷凝装置和搅拌的三口玻璃烧瓶中,加入Z-CF3CH=CHCl、异丁醇和KOH,控制三者的物质的量之比为1∶10∶3,升温至100℃,反应6h,降至室温,过滤得到有机相,有机相用气相色谱分析,则Z-CF3CH=CHCl的转化率为97.2%,(E)-1-(异丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯和(Z)-1-(异丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯的选择性为98.9%。
实施例8
(Z)-1-(仲丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯的制备:
,
在带有冷凝装置和搅拌的三口玻璃烧瓶中,加入Z-CF3CH=CHCl、仲丁醇和KOH,控制三者的物质的量之比为1∶10∶3,升温至95℃,反应6h,降至室温,过滤得到有机相,有机相用气相色谱分析,则Z-CF3CH=CHCl的转化率为98.5%, (Z)-1-(仲丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯的选择性为98.6%。
实施例9
(Z)-1-(叔丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯的制备:
,
在带有冷凝装置和搅拌的三口玻璃烧瓶中,加入Z-CF3CH=CHCl、叔丁醇和KOH,控制三者的物质的量之比为1∶10∶2,升温至80℃,反应6h,降至室温,过滤得到有机相,有机相用气相色谱分析,则Z-CF3CH=CHCl的转化率为97.8%,(Z)-1-(叔丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯的选择性为98.2%。
实施例10
(E)-1-乙氧基-3,3,3-三氟-1-丙烯的制备:
,
在带有冷凝装置和搅拌的三口玻璃烧瓶中,加入E-CF3CH=CHCl、乙醇和KOH,控制三者的物质的量之比为1∶10∶1.2,升温至40℃,反应6h,降至室温,过滤得到有机相,有机相用气相色谱分析,则E-CF3CH=CHCl的转化率为90.6%,(E)-1-乙氧基-3,3,3-三氟-1-丙烯的选择性为98.3%。
表1 实施例1-10的反应条件总结
。
上述反应均在常压下进行。类似地,将实施例1和实施例3至实施例9中的Z-CF3CH=CHCl更换为E-CF3CH=CHCl,就可以合成得到相应的(E)型氢氟烯基醚。
试验例部分 ;
试验例的目的是测试根据本申请的氢氟烯基醚的蒸发潜热和GWP100 ,以评估其作为传热介质的性能。下面表2给出了得到的各种氢氟烯基醚的沸点、蒸发潜热和GWP100,与3M公司的Novec 7100比较。
试验例所采用的方法如下所示:
1、沸点的测试;
(1)标准: GB/T 616-2006 《化学试剂沸点测定通用方法》;
(2)方法原理:当液体温度升高时,其蒸气压随之增加,当液体的蒸气压与大气压相等时,开始沸腾。在标准状态下(1013.25 hPa,0ºC)液体的沸腾温度即为该液体的沸点;
(3)测试装置:三口圆底烧瓶、试管及测量温度计以胶塞连接,测量温度计下端与试管液面相距20 mm。将辅助温度计附在测量温度计上,使其水银球在测量温度计露出胶塞外的水银柱中部。烧瓶中注入约为其体积二分之一的硅油。
(a)三口圆底烧瓶:三口圆底烧瓶的有效容积为500 mL。
(b)试管:试管长190 mm~200 mm,距试管口约15 mm处有一直径为2 mm 的侧孔。
(c)胶塞:胶塞的外侧具有出气槽。
(d)测量温度计和辅助温度计:测量温度计应符合JJG 130的规定,并选用分度值为0.1°C的全浸式水银温度计,示值范围适合于所测样品的沸点温度,用辅助温度计对测量温度计在蒸馏过程中露出塞外部分的水银柱进行校正。辅助温度计的温度范围为0°C~50°C,分度值为1°C。
(e)气压计:气压计应符合JJG 272的规定。
(4)测定方法:量取适量样品,注入试管中,其液面略低于烧瓶中硅油的液面。加热,当温度上升到某一定值并在相当时间内保持不变时,此温度即为待测样品的沸点。同时记录室温及气压。
2、蒸发潜热的测试
(1)方法原理:
该项技术的基础是DSC 204 Phoenix可以测量样品在蒸发时的热焓。
首先将待测样品由毛细管直接注入到样品坩埚,由于毛细管末端是置于炉腔内,所以样品可被预先加热至炉温,接下来由定量注入系统(剂量精确度约为1%)注入体积精确的样品。因为DSC仅器不需要打开炉腔注入样品,所以样品坩埚、测量系统和毛细管中的样品。 在测量之前,将会被预热至炉温,这可以确保最终测量结果就是恒温蒸发热焓。此外在测量过程中,全程N,吹扫可避免样品被氧化。
(2)测定方法:
一旦所需的测量温度恒定,安装在DSC仪器上的自动分液器将会通过定量头上的毛细管注入体积约20微升样品进入样品坩埚。当DSC吸热蜂结束,且基线再次回平稳状态,接下来再重新注入样品,同一温度下需要至少6次重复注入测试。注入的样品质量是在测量结束后提起DSC炉腔内的样品注入系统,重新注入同样次数的样品至小瓶中称量再取平均值。
通过Proteus分析软件进行积分计算,可以得到单次注入样品在DSC曲线上对应出现的吸热峰面积。然后可计算得到样品的比蒸发热焓,即每次注入得到的峰面积(即热焓)加和,再对6次重复测量结果取平均。
3、比热容的测试
(1)方法原理:
cp=Cp/m (1);
Cp=dQ/dT (等压下) (2);
dQ/dT=(dt/dT)·(dQ/dt) (3);
cp=(dQ/dt)·(dt/dQ)/m (4);
即cp=(热流率/加热速率)·(1/m) (5);
式中:m为样品质量,cp为比热容(J/(g·℃)),Cp为热容(J/℃),dQ 为样品温度升高dT时所需要的热量。
在DSC测试中,比热为热流除以加热速率除以质量。若材料发生相变,热量会参与相变过程,导致测试不准确。
(2)测定方法:
相同的升温速率下,首先进行基线测试,即放置空白坩埚测试;然后进行蓝宝石(α型氧化铝 99.99%)标准样品测试,参比样品为空白坩埚;最后测试待测样品,参比样品为空白坩埚。
三步法测试的好处是尽量减少仪器和测试过程带来的干扰。
在一定的升温速率下,由已知蓝宝石的比热和质量,测试已知质量未知物的比热容。
,
式中:m为质量,Cp为比热(J/(g·℃)),P 为热流,在相对坐标下扣除基线后的DSC信号,单位μV/mg。
在物质的比热容测量中,DSC方法、温度调制方法都用到蓝宝石作为标准样品来测定其它样品的比热容。蓝宝石标样是纯的单晶氧化铝,物理化学性质十分稳定,可提高DSC测试物质比热容的准确性。
4、GWP100测试:
通过相对速率法实验平台,测试各物质与OH自由基在298K温度的气 相反应速率常数,从而计算出其在大气中停留时间,即大气寿命。然后,通过傅里叶变换红 外光谱仪测试各物质的红外吸收截面光谱,并结合Pinnock曲线计算其瞬时辐射能效值 (IRE),然后通过平流层温度变化和大气寿命两个校正项,得到该物质的辐射能效值(RE)。 最后,根据测试得到的大气寿命和RE值,计算得到该物质在100年时间尺度的绝对全球暖化 潜势(AGWP100),与IPCC的第五次报告中给出的二氧化碳的AGWP100值,计算出该物质的 GWP100。
表2 氢氟烯基醚的沸点、蒸发潜热以及GWP100的数据
。
表2结果显示,在20℃温度下,本申请提供的氢氟烯基醚的比热容比对比例Novec7100更高,其GWP100值很低,仅仅不到Novec 7100的三分之一。此外,本申请提供的含氟烯基醚的蒸发潜热更大,可以采用更少质量的流体传递等量的热,传热效率更高。因此,本申请提供的氢氟烯基醚具有良好的热传递性能和更好的环保性能。表2结果显示,本申请提供的氢氟烯基醚的沸点均大于60℃,大多数大于100℃,一部分甚至大于150℃。与对比例Novec7100(单一沸点61℃)相比,本申请的氢氟烯基醚的沸点跨度比较大,可针对不同的使用领域进行选择不同沸点的氢氟烯基醚。
尽管以上对本发明的实施方案进行了描述,但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域,上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的,而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下,还可以做出很多种的形式,这些均属于本发明保护之列。
Claims (4)
1. 一种氢氟烯基醚,其包含通式CF3CH=CH-OR中一种或两种以上的化合物,其中,R为-CmH2m +1,而m为自然数;
其中,所述氢氟烯基醚为(Z)-1-(仲丁氧基)-3,3,3-三氟-1-丙烯。
2.一种制备如权利要求1所述的氢氟烯基醚的方法,其中,如下获得通式为CF3CH=CH-OR的氢氟醚:使通式为CF3CH=CHX的化合物与醇R-OH在碱的存在下发生反应,其中X为氯;其中,所述通式为CF3CH=CHX的化合物为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯;其中,进行所述反应时反应容器中CF3CH=CHX与醇R-OH以及碱的物质的量之比为1∶10∶3;其中,进行所述反应时反应温度为95℃,反应压力为0.1~0.5MPa,反应时间为6h,其中,所述醇R-OH为仲丁醇;且原料采用Z-CF3CH=CHX,而所得产物为Z-CF3CH=CHOR。
3.如权利要求2所述的方法,其中,所述碱为氢氧化钾。
4.如权利要求1所述的氢氟烯基醚或者根据权利要求2~3中任一项所述的方法制备得到的氢氟烯基醚作为传热介质或电子测试和清洗的用途。
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