CN115608362A - 一种层状多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料制备技术领域，具体公开层状多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括：将钴盐、铜盐和铁盐溶于水中，得混合盐溶液；将碳酸钠和氢氧化钠溶于水中，得碱性溶液；将所述混合盐溶液和碱性溶液进行混合，调节pH至10.5‑12.5，得悬浮液；将所述悬浮液于60℃‑80℃加热反应，固液分离，洗涤，干燥，煅烧，得所述层状多金属氧化物催化剂。本发明提供的层状多金属氧化物可通过微气泡协同臭氧氧化的技术实现阿莫西林的充分矿化，促进阿莫西林转化为无毒的二氧化碳和水，从而提高含阿莫西林废水的治理效果，具有较高的实用价值和环保价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料制备技术领域，尤其涉及一种层状多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素具有优异的抗菌性能，被广泛应用于医药、农用药、水产养殖、畜牧业等多个行业，40％-90％的抗生素以母体或代谢物的形式进入环境，造成严重的环境污染。阿莫西林是β-内酰胺类抗生素，具有化学稳定性、高毒性和低生物降解性的特点，这些特性使得阿莫西林很难用传统的生物降解废水技术完全分解。
目前，高级氧化技术已经被研究用于降解抗生素类物质，包括采用光降解、活性过硫酸盐、芬顿氧化和臭氧氧化等方法。其中，臭氧能在水中产生强氧化自由基，自由基无选择性地与有机物快速发生反应，且不会向水中引入二次污染，因此，臭氧氧化在处理水体中抗生素领域得到了广泛关注。但是，臭氧氧化技术存在气液传质速率低、臭氧利用率低、氧化能力弱和有机物矿化有限等问题。为了进一步提高臭氧处理水体中抗生素的效果，许多无机金属和金属基材料被用作提高臭氧氧化生成非选择性活性氧的有效催化剂。臭氧氧化过程最常用的非均相催化剂有金属氧化物、负载金属催化剂和金属改性矿物催化剂等。但是，目前常用的催化剂大多存在催化活性较差、催化剂用量大、抗生素矿化率较低以及制备条件苛刻、步骤繁琐等缺陷。为了进一步提高抗生素污染废水的处理效果，有必要研发一种催化活性高、可将抗生素有效矿化且制备方法简单的催化剂。
发明内容
针对现有金属氧化物催化剂用于降解抗生素时存在的催化活性较低，无法使抗生素有效矿化，以及制备方法复杂等问题，本发明提供一种层状多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供的技术方案是：
一种层状多金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将可溶性钴盐、可溶性铜盐和可溶性铁盐溶于水中，得混合盐溶液；
步骤b，将碳酸钠和氢氧化钠溶于水中，得碱性溶液；
步骤c，将所述混合盐溶液和碱性溶液进行混合，调节pH至10.5-12.5，得悬浮液；
步骤d，将所述悬浮液于60℃-80℃加热反应，固液分离，洗涤，干燥，煅烧，得所述层状多金属氧化物催化剂。
相对于现有技术，本发明提供的层状多金属氧化物催化剂的制备方法，以钴盐、铜盐和铁盐为原料，于特定条件下通过共沉淀法制备得到特殊形貌的层状多金属氢氧化物，然后以层状多金属氢氧化物为前驱体通过煅烧制备得到钴-铜-铁层状多金属氧化物，通过钴、铜和铁三种活性组分的协同作用可有效引发臭氧产生更多的活性自由基，显著改善臭氧氧化效果，提高难降解抗生素的矿化率，且多金属氧化物的制备方法简单，无需高温高压等条件，适合大规模工业化制备和应用。
优选的，步骤a中，所述可溶性钴盐为氯化钴，所述可溶性铜盐为硝酸铜，所述可溶性铁盐为硝酸铁。
优选的，步骤a中，所述氯化钴、硝酸铜之和与硝酸铁的摩尔比为2-4:1，所述硝酸铜与氯化钴和硝酸铜之和的摩尔比为0.1-0.3:1。
进一步优选的，所述氯化钴、硝酸铜和硝酸铁的摩尔比为2.4:0.6:1。
优选的钴、铜和铁的比例，有利于提高制备的多金属氧化物催化剂的催化活性，提高难降解有机污染物的矿化率。
优选的，步骤a中，所述混合盐溶液中金属离子总浓度为0.1mol/L-0.3mol/L。
进一步优选的，步骤a中，所述混合盐溶液中金属离子总浓度为0.2mol/L。
优选的，步骤b中，所述碱性溶液中碳酸钠的浓度为0.02mol/L-0.034mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L-0.5mol/L。
优选的，步骤c中，所述混合盐溶液和碱性溶液的体积比为1:0.9-1.1。
示例性的，步骤c中，采用氢氧化钠溶液调节pH至10.5-12.5，氢氧化钠溶液优选为0.1mol/L氢氧化钠溶液。
优选的，步骤d中，加热反应的时间为5.5h-7h。
进一步优选的，步骤d中，加热温度为80℃，加热时间为6h。
优选的混合盐溶液与碱性溶液的比例，以及反应条件，可制备得到均匀的层状形貌，从而有利于提高制备的多金属氧化物的催化活性。
优选的，步骤d中，煅烧温度为400℃-500℃，煅烧时间为3h-5h。
进一步优选的，步骤d中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。
优选的煅烧温度和时间，有利于保持多金属氧化物的层状结构，有效强化多金属氧化物对难降解有机污染物的矿化作用。
示例性的，步骤d中，干燥温度为60℃-75℃，优选的干燥温度为75℃。
本发明还提供了一种层状多金属氧化物催化剂，由上述任一项所述的层状多金属氧化物催化剂的制备方法制备得到。
本发明所制备的层状多金属氧化物不仅催化性能优异，有效引发臭氧产生更多活性自由基，提高难降解有机污染物的矿化率，且制备工艺简单，原料来源广泛，成本低廉，可高效催化降解抗生素类化合物，在臭氧氧化降解抗生素类化合物领域中具有广阔的应用前景。
本发明还提供了上述层状多金属氧化物催化剂在臭氧氧化降解抗生素中的应用。
本发明还提供了上述层状多金属氧化物催化剂在微气泡协同臭氧氧化降解抗生素中的应用。
优选的，所述抗生素为阿莫西林。
阿莫西林为β-内酰胺类化合物，化学稳定性很高，降解难度高，大部分催化剂只能将阿莫西林氧化降解为小分子有机物，很难实现阿莫西林的彻底降解，也即目前常用催化剂的矿化率较低，本发明提供的层状多金属氧化物可通过微气泡协同臭氧氧化的技术提高阿莫西林的矿化率，促进阿莫西林转化为无毒的二氧化碳和水，从而提高含阿莫西林废水的治理效果，具有较高的实用价值和环保价值。
本发明还提供了上述层状多金属氧化物催化剂降解废水中抗生素的方法，包括如下步骤：
向抗生素废水中加入所述层状多金属氧化物催化剂，混合均匀，将臭氧通过微气泡发生器产生臭氧微纳米气泡后通入抗生素废水中，曝气80min-100min，即完成废水中抗生素的降解。
优选的，臭氧流速为0.3L/min-0.4L/min，所述层状多金属氧化物催化剂的加入量为0.5g/L。
本发明提供的降解废水中抗生素的方法，可提高废水中难降解抗生素的矿化率，促进抗生素类难降解物质转化为无毒的二氧化碳和水，实现含抗生素废水的综合治理，具有较高的推广应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的钴-铜-铁层状多金属氧化物催化剂的TEM图；
图2为实施例1制备的钴-铜-铁层状多金属氢氧化物的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本实施例提供一种钴-铜-铁层状多金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将11.42g(0.048mol)CoCl2·6H2O，2.90g(0.012mol)Cu(NO3)2·3H2O，8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O溶于400mL去离子水中，得混合金属盐溶液；
步骤二、将1.06g(0.01mol)Na2CO3，6.4g(0.16mol)NaOH溶于400mL去离子水中，得碱性溶液；
步骤三、搅拌条件下，将上述制备的混合金属盐溶液加入碱性溶液中，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至11.5，得悬浮液；
步骤四、将上述悬浮液于80℃下水浴加热6h，抽滤，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤至与去离子水pH值相同，将洗涤后的固体于75℃下烘干至恒重，得钴-铜-铁层状多金属氢氧化物；将其在马弗炉中500℃煅烧4h，得钴-铜-铁层状多金属氧化物催化剂。
本实施例制备的钴-铜-铁层状多金属氧化物催化剂的TEM图如1所示。钴-铜-铁层状多金属氢氧化物的XRD表征图如图2所示，根据XRD图谱可知，在2θ为11.4°，23.3°，33.9°，38.5°，46.0°，59.1°和60.2°处分别出现了类水滑石(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，(110)和(113)晶面的衍射峰，说明本实施成功制备了钴-铜-铁层状多金属氢氧化物。
本实施例制备的钴-铜-铁层状多金属氧化物催化剂的BET测试结果如表1所示。
表1钴-铜-铁层状多金属氧化物催化剂的BET测试结果
| 比表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) | 孔容V(cc·g<sup>-1</sup>) | 孔径D(nm) |
| 55.372 | 0.515 | 37.20 |
以阿莫西林废水为目标污染物，采用微气泡催化臭氧氧化处理阿莫西林废水来评价本实施例制备的钴-铜-铁层状多金属氧化物的催化性能。
配制10L 50mg/L的阿莫西林废水于有机玻璃反应器中，向反应器中加入0.5g/L的本实施例制备的钴-铜-铁层状多金属氧化物，反应器依次连接微气泡发生器和臭氧发生器，调节臭氧浓度为10mg/min，臭氧流速为0.3L/min，臭氧通过微气泡发生器产生微纳米气泡后进入反应器中，曝气90min，计算TOC去除率。
式中：RTOC—TOC去除率，％；
TOC0—初始溶液TOC浓度，mg/L；
TOCt—t时刻溶液TOC浓度，mg/L。
根据如下公式计算臭氧利用率：
式中：RO3——臭氧利用率，％；
[O3]L—液相臭氧浓度，mg/L；
V—溶液体积，L；
[O3]O—臭氧逸散量，mg；
[O3]I—臭氧投加量，mg。
曝气30min后，阿莫西林基本完全降解；曝气90min后，TOC去除率为47.70％，臭氧的利用率为90.06％。
按照上述方法将本实施例制备的钴-铜-铁层状多金属氧化物不加微气泡发生器测试其催化降解阿莫西林的性能，具体步骤如下：
配制10L 50mg/L的阿莫西林废水于有机玻璃反应器中，向反应器中加入0.5g/L的本实施例制备的钴-铜-铁层状多金属氧化物，将反应器连接臭氧发生器，调节臭氧浓度为10mg/min，臭氧流速为0.3L/min，曝气90min，计算TOC去除率。
曝气30min后，阿莫西林去除率达到81.24％；曝气90min后，TOC去除率为21.74％，臭氧的利用率为74.64％。
实施例2
本实施例提供一种钴-铜-铁层状多金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将12.85g(0.054mol)CoCl2·6H2O，1.45g(0.006mol)Cu(NO3)2·3H2O，8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O溶于400mL去离子水中，得混合金属盐溶液；
步骤二、将1.38g(0.013mol)Na2CO3，8g(0.2mol)NaOH溶于400mL去离子水中，得碱性溶液；
步骤三、搅拌条件下，将上述制备的混合金属盐溶液加入碱性溶液中，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至12.5，得悬浮液；
步骤四、将上述悬浮液于60℃下水浴加热7h，抽滤，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤至与去离子水pH值相同，将洗涤后的固体于75℃下烘干至恒重，在马弗炉中400℃煅烧5h，得钴-铜-铁层状多金属氧化物催化剂。
以阿莫西林废水为目标污染物，采用微气泡催化臭氧氧化处理阿莫西林废水来评价本实施例制备的钴-铜-铁层状多金属氧化物的催化性能。
配制10L 50mg/L的阿莫西林废水于有机玻璃反应器中，向反应器中加入0.5g/L的本实施例制备的钴-铜-铁层状多金属氧化物，将反应器依次连接微气泡发生器和臭氧发生器，调节臭氧浓度为10mg/min，臭氧流速为0.3L/min，臭氧通过微气泡发生器产生微纳米气泡后进入反应器中，曝气90min，计算TOC去除率。
式中：RTOC—TOC去除率，％；
TOC0—初始溶液TOC浓度，mg/L；
TOCt—t时刻溶液TOC浓度，mg/L。
曝气30min后，阿莫西林基本完全降解；曝气90min后，TOC去除率为46.67％。
实施例3
本实施例提供一种钴-铜-铁层状多金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将10g(0.042mol)CoCl2·6H2O，4.35g(0.018mol)Cu(NO3)2·3H2O，8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O溶于400mL去离子水中，得混合金属盐溶液；
步骤二、将0.85g(0.008mol)Na2CO3，7.2g(0.18mol)NaOH溶于400mL去离子水中，得碱性溶液；
步骤三、搅拌条件下，将上述制备的混合金属盐溶液加入碱性溶液中，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至12，得悬浮液；
步骤四、将上述悬浮液于70℃下水浴加热5.5h，抽滤，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤至与去离子水pH值相同，将洗涤后的固体于75℃下烘干至恒重，在马弗炉中500℃煅烧3h，得钴-铜-铁层状多金属氧化物催化剂。
以阿莫西林废水为目标污染物，采用微气泡催化臭氧氧化处理阿莫西林废水来评价本实施例制备的钴-铜-铁层状多金属氧化物的催化性能。
配制10L 50mg/L的阿莫西林废水于有机玻璃反应器中，向反应器中加入0.5g/L的本实施例制备的钴-铜-铁层状多金属氧化物，反应器依次连接微气泡发生器和臭氧发生器，调节臭氧浓度为10mg/min，臭氧流速为0.3L/min，臭氧通过微气泡发生器产生微纳米气泡后进入反应器中，曝气90min，计算TOC去除率。
式中：RTOC—TOC去除率，％；
TOC0—初始溶液TOC浓度，mg/L；
TOCt—t时刻溶液TOC浓度，mg/L。
曝气30min后，阿莫西林基本完全降解；曝气90min后，TOC去除率为45.65％。
对比例1
本对比例提供一种钴-铁层状双金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将14.28g(0.06mol)CoCl2·6H2O，8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O溶于400mL去离子水中，得混合金属盐溶液；
步骤二、将1.06g(0.01mol)Na2CO3，6.4g(0.16mol)NaOH溶于400mL去离子水中，得碱性溶液；
步骤三、搅拌条件下，将上述制备的混合金属盐溶液加入碱性溶液中，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10.5，得悬浮液；
步骤四、将上述悬浮液于80℃下水浴加热6h，抽滤，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤至与去离子水pH值相同，将洗涤后的固体于75℃下烘干至恒重，在马弗炉中500℃煅烧4h，得钴-铁层状双金属氧化物催化剂。
以阿莫西林废水为目标污染物，采用微气泡催化臭氧氧化处理阿莫西林废水来评价本对比例制备的钴-铁层状双金属氧化物的催化性能。
配制10L 50mg/L的阿莫西林废水于有机玻璃反应器中，向反应器中加入0.5g/L的本实施例制备的钴-铁层状双金属氧化物，反应器依次连接微气泡发生器和臭氧发生器，调节臭氧浓度为10mg/min，臭氧流速为0.3L/min，臭氧通过微气泡发生器产生微纳米气泡后进入反应器中，曝气90min，计算TOC去除率，TOC去除率为39.80％。
对比例2
本对比例提供一种钴-铜-铁层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将11.42g(0.048mol)CoCl2·6H2O，2.90g(0.012mol)Cu(NO3)2·3H2O，8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O溶于400mL去离子水中，得混合金属盐溶液；
步骤二、将1.06g(0.01mol)Na2CO3，6.4g(0.16mol)NaOH溶于400mL去离子水中，得碱性溶液；
步骤三、搅拌条件下，将上述制备的混合金属盐溶液加入碱性溶液中，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至11.5，得悬浮液；
步骤四、将上述悬浮液于80℃下水浴加热6h，抽滤，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤至与去离子水pH值相同，将洗涤后的固体于75℃下烘干至恒重，得钴-铜-铁层状多金属氢氧化物催化剂。
以阿莫西林废水为目标污染物，采用微气泡催化臭氧氧化处理阿莫西林废水来评价本对比例制备的钴-铜-铁层状多金属氢氧化物的催化性能。
配制10L 50mg/L的阿莫西林废水于有机玻璃反应器中，向反应器中加入0.5g/L的本对比例制备的钴-铜-铁层状多金属氢氧化物，反应器依次连接微气泡发生器和臭氧发生器，调节臭氧浓度为10mg/min，臭氧流速为0.3L/min，臭氧通过微气泡发生器产生微纳米气泡后进入反应器中，曝气90min，计算TOC去除率，TOC去除率为39.68％。
对比例3
本对比例提供一种钴-铁-铈层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将14.28g(0.06mol)CoCl2·6H2O，6.46g(0.016mol)Fe(NO3)3·9H2O，1.74g(0.004mol)Ce(NO3)3·6H2O溶于400mL去离子水中，得混合金属盐溶液；
步骤二、将1.06g(0.01mol)Na2CO3，6.4g(0.16mol)NaOH溶于400mL去离子水中，得碱性溶液；
步骤三、搅拌条件下，将上述制备的混合金属盐溶液加入碱性溶液中，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至11.5，得悬浮液；
步骤四、将上述悬浮液于80℃下水浴加热6h，抽滤，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤至与去离子水pH值相同，将洗涤后的固体于75℃下烘干至恒重，得钴-铁-铈层状多金属氢氧化物催化剂。
以阿莫西林废水为目标污染物，采用微气泡催化臭氧氧化处理阿莫西林废水来评价本对比例制备的钴-铁-铈层状多金属氢氧化物的催化性能。
配制10L 50mg/L的阿莫西林废水于有机玻璃反应器中，向反应器中加入0.5g/L的本对比例制备的钴-铁-铈层状多金属氢氧化物，反应器依次连接微气泡发生器和臭氧发生器，调节臭氧浓度为10mg/min，臭氧流速为0.3L/min，臭氧通过微气泡发生器产生微纳米气泡后进入反应器中，曝气90min，计算TOC去除率，TOC去除率为38.28％。
对比例4
本对比例提供一种钴-铁层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将14.28g(0.06mol)CoCl2·6H2O，8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O溶于400mL去离子水中，得混合金属盐溶液；
步骤二、将1.06g(0.01mol)Na2CO3，6.4g(0.16mol)NaOH溶于400mL去离子水中，得碱性溶液；
步骤三、搅拌条件下，将上述制备的混合金属盐溶液加入碱性溶液中，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10.5，得悬浮液；
步骤四、将上述悬浮液于80℃下水浴加热6h，抽滤，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤至与去离子水pH值相同，将洗涤后的固体于75℃下烘干至恒重，得钴-铁层状双金属氢氧化物催化剂。
以阿莫西林废水为目标污染物，采用微气泡催化臭氧氧化处理阿莫西林废水来评价本对比例制备的钴-铁层状双金属氢氧化物的催化性能。
配制10L 50mg/L的阿莫西林废水于有机玻璃反应器中，向反应器中加入0.5g/L的本对比例制备的钴-铁层状双金属氢氧化物，反应器依次连接微气泡发生器和臭氧发生器，调节臭氧浓度为10mg/min，臭氧流速为0.3L/min，臭氧通过微气泡发生器产生微纳米气泡后进入反应器中，曝气90min，计算TOC去除率，TOC去除率为38.80％。
对比例5
本对比例提供一种臭氧氧化降解阿莫西林废水的方法，包括如下步骤：
配制10L 50mg/L的阿莫西林废水于有机玻璃反应器中，将反应器连接臭氧发生器，调节臭氧浓度为10mg/min，臭氧流速为0.3L/min，曝气90min，计算TOC去除率。曝气30min后，阿莫西林去除率为68.86％；曝气90min后，TOC去除率为5.46％，臭氧的利用率为59.76％。
对比例6
本对比例提供一种微气泡臭氧氧化降解阿莫西林的方法，包括如下步骤：
配制10L 50mg/L的阿莫西林废水于有机玻璃反应器中，反应器依次连接微气泡发生器和臭氧发生器，调节臭氧浓度为10mg/min，臭氧流速为0.3L/min，臭氧通过微气泡发生器产生微纳米气泡后进入反应器中，曝气90min，计算TOC去除率。曝气35min后，阿莫西林基本完全降解；曝气90min后，TOC去除率为20.73％，臭氧的利用率为72.79％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种层状多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，将可溶性钴盐、可溶性铜盐和可溶性铁盐溶于水中，得混合盐溶液；
步骤b，将碳酸钠和氢氧化钠溶于水中，得碱性溶液；
步骤c，将所述混合盐溶液和碱性溶液进行混合，调节pH至10.5-12.5，得悬浮液；
步骤d，将所述悬浮液于60℃-80℃加热反应，固液分离，洗涤，干燥，煅烧，得所述层状多金属氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的层状多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述可溶性钴盐为氯化钴，所述可溶性铜盐为硝酸铜，所述可溶性铁盐为硝酸铁。
3.如权利要求2所述的层状多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述氯化钴、硝酸铜之和与硝酸铁的摩尔比为2-4:1，所述硝酸铜与氯化钴和硝酸铜之和的摩尔比为0.1-0.3:1。
4.如权利要求1所述的层状多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述混合盐溶液中金属离子总浓度为0.1mol/L-0.3mol/L；和/或
步骤b中，所述碱性溶液中碳酸钠的浓度为0.02mol/L-0.034mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L-0.5mol/L。
5.如权利要求1或4所述的层状多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述混合盐溶液和碱性溶液的体积比为1:0.9-1.1；和/或
步骤d中，加热反应的时间为5.5h-7h；和/或
步骤d中，煅烧温度为400℃-500℃，煅烧时间为3h-5h。
6.一种层状多金属氧化物催化剂，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的层状多金属氧化物催化剂的制备方法制备得到。
7.权利要求6所述的层状多金属氧化物催化剂在臭氧氧化降解抗生素中的应用。
8.权利要求6所述的层状多金属氧化物催化剂在微气泡协同臭氧氧化降解抗生素中的应用。
9.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述抗生素为阿莫西林。
10.一种利用权利要求6所述的层状多金属氧化物催化剂降解废水中抗生素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
向抗生素废水中加入所述层状多金属氧化物催化剂，混合均匀，将臭氧通过微气泡发生器产生臭氧微纳米气泡后通入抗生素废水中，曝气80min-100min，即完成废水中抗生素的降解。
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| GR01 | Patent grant | ||
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