CN110560080B - 一种钴锰复合氧化物的制备方法及降解染料废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钴锰复合氧化物的制备方法及降解染料废水的方法，所述钴锰复合氧化物的制备方法包括：向钴盐溶液和锰盐溶液的混合液A中，加入沉淀剂，搅拌30～60min，然后分离出固体物质；将固体物质分散在蒸馏水中，加热至80～160℃进行水热反应8～20h，再分离出固体产物，得碳酸根插层钴锰类水滑石；在氮气氛围下，将碳酸根插层钴锰类水滑石加入到钨酸钠水溶液中，搅拌混合后加热至30～80℃搅拌反应6～20h，再分离出固体产物，得钨酸根插层钴锰类水滑石；将钨酸根插层钴锰类水滑石加热至500～600℃后保温0.5～2h，得钴锰复合氧化物。本发明制得的钴锰复合氧化物在催化活化过硫酸盐降解染料废水时，提高了对有机污染物的降解率，降低了金属阳离子的溶出率。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及染料废水处理技术领域，具体涉及一种钴锰复合氧化物的制备方法及降解染料废水的方法。
背景技术
染料废水主要来自染料及染料中间体的生产企业，由染整过程中排放处理的染料、浆料、助剂等组成。随着印染工业的迅猛发展，染料废水已成为水体中几种最主要的污染源之一。
染料废水会减弱水体的透光性，降低水中的溶氧量，抑制水生生物的光合作用，直接危害水生生物的生长和生存。更为重要的是，这类物质具有很强的生物毒性、化学结构稳定性，会对人类和环境造成极大的危害。
目前，染料废水的处理方法主要有生物法、物理法、化学法及高级氧化技术等，其中，高级氧化技术是一种具有巨大应用潜力的环境净化技术。该技术能产生羟基自由基(·OH)等强氧化性基团，其可以无选择性地快速地将大分子染料分子氧化分解成低毒或者无毒的小分子物质，甚至完全矿化成CO2、H2O和相应的无机离子。
近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术引起了人们的广泛关注，该技术通过催化活化过硫酸盐产生了硫酸根自由基，其与羟基自由基相比，具有更高的氧化活性、更宽的pH值应用范围、更长的半衰期等，能够更高程度地矿化水中的有机污染物。
通过过渡金属氧化物催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，在室温下即可有效的降解染料废水中的有机污染物，无需外加能量(超声、热源和光源)，被认为是最可行的活化方式。但是，在以过渡金属氧化物作为催化剂降解染料废水时，往往存在催化剂易团聚成无规则的晶体结构而影响其催化性能，使得对染料废水中有机污染物降解率较低，以及金属阳离子在降解过程中溶出等率较高缺陷。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种钴锰复合氧化物的制备方法及降解染料废水的方法，旨在以过渡金属氧化物作为催化剂降解染料废水时，提高对染料废水中有机污染物的降解率，并降低金属阳离子的溶出率。
为实现上述目的，本发明提出一种钴锰复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
向钴盐溶液和锰盐溶液的混合液A中，加入沉淀剂，搅拌30～60min，然后分离出溶液中生成的固体物质；
将所述固体物质分散在蒸馏水中，然后加热至80～160℃进行水热反应8～20h，反应完毕后分离出其中的固体产物，得碳酸根插层钴锰类水滑石；
在氮气氛围下，将所述碳酸根插层钴锰类水滑石加入到钨酸钠水溶液中，搅拌混合后加热至30～80℃搅拌反应6～20h，反应完毕后分离出其中的固体产物，得钨酸根插层钴锰类水滑石；
将所述钨酸根插层钴锰类水滑石加热至500～600℃后保温0.5～2h，得焙烧产物，对所述焙烧产物进行洗涤和干燥，得钴锰复合氧化物。
可选地，所述钴盐溶液包括CoCl2溶液、Co(NO3)2溶液和Co(CH3COO)2溶液中的至少一种。
可选地，所述锰盐溶液包括MnCl2溶液、Mn(NO3)2溶液和MnSO4溶液中的至少一种。
可选地，所述沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液B。
可选地，所述混合溶液B中：氢氧化钠的摩尔浓度为0.03～0.3M，碳酸钠的摩尔浓度为0.01～0.1M。
可选地，向钴盐溶液和锰盐溶液的混合液A中，加入沉淀剂，搅拌30～60min，然后分离出溶液中生成的固体物质的步骤中：
所述钴盐溶液中钴盐的摩尔浓度为0.01～0.1M，所述锰盐溶液中锰盐的摩尔浓度为0.01～0.1M，所述混合液A中的钴盐溶液与锰盐溶液的体积比为1：(0.1～5)；
所述混合液A与所述混合溶液B的体积比为1：(1～8)。
可选地，在氮气氛围下，将所述碳酸根插层钴锰类水滑石加入到钨酸钠水溶液中，搅拌混合后加热至30～80℃搅拌反应8～20h，反应完毕后分离出其中的固体产物，得钨酸根插层钴锰类水滑石的步骤中：
所述钨酸钠水溶液中的钨酸钠与所述碳酸根插层钴锰类水滑石的摩尔比为5：(2～5)。
本发明还提出一种降解染料废水的方法，包括以下步骤：
向染料废水中加入钴锰复合氧化物，然后加入过硫酸盐，搅拌后加热至30～50℃，振荡反应0.5～2h，完成对染料废水的降解处理；其中，所述钴锰复合氧化物由如上所述的钴锰复合氧化物的制备方法制得。
可选地，所述过硫酸盐包括Na2S2O8、K2S2O8和KHS2O8中的至少一种。
可选地，所述钴锰复合氧化物在所述染料废水中的添加量为每升染料废水中加入0.1～1g；
所述过硫酸盐的添加量为每升染料废水中加入0.2～0.6g。
本发明提供的技术方案中，以钴盐和锰盐作为前驱体，氢氧化钠和碳酸钠的混合液为沉淀剂，通过共沉淀法制得碳酸根插层钴锰类水滑石；再将所述碳酸根插层钴锰类水滑石通过水热二次晶化，制得晶体结构规则的碳酸根插层钴锰类水滑石；然后将所述碳酸根插层钴锰类水滑石加入到钨酸钠溶液中，搅拌反应6～20h，通过水滑石层间阴离子的交换，制得钨酸根插层钴锰类水滑石；最后将所述钨酸根插层钴锰类水滑石通过高温焙烧，制得钴锰复合氧化物。所制得的钴锰复合氧化物在用于催化活化过硫酸盐降解染料废水时，由于其晶体结构规则、活性位分布均匀，提高了对染料废水中有机污染物的催化降解活性和降解率，污染物处理迅速；并且金属阳离子固定在晶格中心，不易溶出，降低了金属阳离子的溶出率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的钴锰复合氧化物的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前，过渡金属氧化物催化活化过硫酸盐降解染料废水中的有机污染物，被认为是最有潜力的水净化方法。但是，但是此种方法仍然存在过渡金属氧化物易团聚成无规则的晶体结构而影响其催化性能，使得对染料废水中有机污染物降解率较低，以及金属阳离子在降解过程中溶出等率较高缺陷。针对上述问题，本发明提出一种钴锰复合氧化物的制备方法，采用简便易行的工艺制得钴锰复合氧化物作为催化活化过硫酸盐降解染料废水的催化剂，其晶体结构规则、活性位点分布均匀，对染料废水的催化降解活性高，且金属阳离子溶出率低。图1所示为本发明提供的钴锰复合氧化物的制备方法的一实施例，请参阅图1，在本实施例中，所述钴锰复合氧化物的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、向钴盐溶液和锰盐溶液的混合液A中，加入沉淀剂，搅拌30～60min，然后分离出溶液中生成的固体物质；
水滑石主要由带正电荷的片层和片层间阴离子有序地组装而成，片层内金属阳离子占据正八面体晶格中心，顶点由氢氧根离子连接形成可无限扩展的二维结构；片层内金属元素可被半径相近的金属元素同晶置换，通常可采用共沉淀法、水热法、离子交换法等方法制得。在本实施例中，选用钴盐和锰盐作为制备水滑石的金属源，采用供沉淀法制备水滑石，使其在碱性条件下生成层状类水滑石。
具体地，所述钴盐可选用CoCl2、Co(NO3)2和Co(CH3COO)2中的至少一种，对应配制成CoCl2溶液、Co(NO3)2溶液或Co(CH3COO)2溶液即可，所述钴盐溶液可以是上述三种溶液中的任意一种，也可以是由其中的两种或三种混合而成。所述锰盐可选用MnCl2、Mn(NO3)2和MnSO4中的至少一种，对应配制成MnCl2溶液、Mn(NO3)2溶液和MnSO4溶液即可，所述锰盐溶液可以是上述三种溶液中的任意一种，也可以是由其中的两种或三种混合而成。
通过共沉淀法制备水滑石时，可选用任意碱性化合物配制成为沉淀剂，例如氨水、尿素、氢氧化钾等等，均可以实现使钴盐和锰盐在碱性条件下生成层状类水滑石的作用。在本实施例中，所述沉淀剂选用氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液B，对生成层状类水滑石的促进作用更佳。进一步地，所述氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液B中：氢氧化钠的摩尔浓度为0.03～0.3M，碳酸钠的摩尔浓度为0.01～0.1M，如此，所述混合溶液B的pH稳定在8～10范围内，作为沉淀剂更适宜于水滑石的生成，既能避免溶液pH过高使得金属阳离子与氢氧根反应过快，易形成氢氧化物等杂质的问题，又能避免溶液pH过低使得水滑石产率过低的问题。
基于上述钴盐、锰盐及沉淀剂的材料选择，在步骤S10中，各原材料的比例关系优选为：所述钴盐溶液中钴盐的摩尔浓度为0.01～0.1M，所述锰盐溶液中锰盐的摩尔浓度为0.01～0.1M，所述混合液A中的钴盐溶液与锰盐溶液的体积比为1：(0.1～5)；所述混合液A与所述混合溶液B的体积比为1：(1～8)。在此配比下，所述钴盐和锰盐可以完全转化为水滑石，而不会有大量剩余，避免了原材料的浪费。此外，步骤S10中的搅拌操作可以采用本领域常规的搅拌方法进行，例如机械搅拌、磁力搅拌等等。
步骤S20、将所述固体物质分散在蒸馏水中，然后加热至80～160℃进行水热反应8～20h，反应完毕后分离出其中的固体产物，得碳酸根插层钴锰类水滑石；
经过步骤S10的共沉淀反应后，所生成的水滑石颗粒大、晶体结构不规则，并且表面有钠离子、氯离子等杂质离子，因此需要洗涤和二次晶化。也即，在步骤S10分离出所述固体物质后，先对所述固体物质进行充分洗涤，具体可采用蒸馏水对所述固体物质进行洗涤，直至完全去除表面残留的钠离子、氯离子等杂质离子；然后再将洗涤后的固体物质加入到蒸馏水中，加热至80～160℃水热反应8～20h，进行二次晶化，在水热反应过程中，颗粒大、晶体结构不规则的水滑石在高温高压下溶解，形成阴阳离子，然后在温度缓慢降低的过程中，压力减小，阴阳离子又形成颗粒小、晶体结构规则的水滑石晶体。
步骤S30、在氮气氛围下，将所述碳酸根插层钴锰类水滑石加入到钨酸钠水溶液中，搅拌混合后加热至30～80℃搅拌反应6～20h，反应完毕后分离出其中的固体产物，得钨酸根插层钴锰类水滑石；
由步骤S20制得的所述碳酸根插层钴锰类水滑石，由带正电荷的片层和片层间阴离子有序地组装而成，然而片层间阴离子碳酸根易受热分解，使片层间作用力消失，水滑石规则的层状结构出现坍塌。因此，在水滑石经过高温环境下转化为金属复合氧化物之前，需要将层间易分解的碳酸根转换为难分解的阴离子(如钨酸根)。在本实施例中，具体操作方法为：在氮气氛围等碳酸根不存在的环境下，将所述碳酸根插层钴锰类水滑石加入到钨酸钠水溶液中，搅拌混合均匀后，加热至30～80℃并继续搅拌6～20h，使所述碳酸根插层钴锰类水滑石的层间碳酸根脱去而插入钨酸根，得到钨酸根插层钴锰类水滑石。
进一步地，在步骤S30中：所述钨酸钠水溶液中的钨酸钠与所述碳酸根插层钴锰类水滑石的摩尔比为5：(2～5)，即可将所述碳酸根插层钴锰类水滑石的层间碳酸根彻底脱去，并全部插入钨酸根。较佳地，所述钨酸钠水溶液中钨酸钠的摩尔浓度为0.01～0.1M。
步骤S40、将所述钨酸根插层钴锰类水滑石加热至500～600℃后保温0.5～2h，得焙烧产物，对所述焙烧产物进行洗涤和干燥，得钴锰复合氧化物。
所述钨酸根插层钴锰类水滑石在高温环境下转化为与其晶体结构几乎相同的钴锰复合氧化物，即制得的钴锰复合氧化物由带正电荷的片层和片层间阴离子有序地组装而成，片层内金属阳离子固定在正八面体晶格中心，顶点由氧负离子连接形成可无限扩展的二维结构。在本实施例中，所述钨酸根插层钴锰类水滑石在500～600℃下保温0.5～2h的操作，可以在例如管式炉等设备中进行，设备简单易得且成本低廉；而设置500～600℃的焙烧温度，既能避免加热温度过低导致水滑石转化不完全，又能避免加热温度过高带来不必要的能耗，降低了材料制备的工艺成本。
本发明提供的技术方案中，以钴盐和锰盐作为前驱体，氢氧化钠和碳酸钠的混合液为沉淀剂，通过共沉淀法制得碳酸根插层钴锰类水滑石；再将所述碳酸根插层钴锰类水滑石通过水热二次晶化，制得晶体结构规则的碳酸根插层钴锰类水滑石；然后将所述碳酸根插层钴锰类水滑石加入到钨酸钠溶液中，搅拌反应6～20h，通过水滑石层间阴离子的交换，制得钨酸根插层钴锰类水滑石；最后将所述钨酸根插层钴锰类水滑石通过高温焙烧，制得钴锰复合氧化物。所制得的钴锰复合氧化物在用于催化活化过硫酸盐降解染料废水时，由于其晶体结构规则、活性位分布均匀，提高了对染料废水中有机污染物的催化降解活性和降解率，污染物处理迅速；并且金属阳离子固定在晶格中心，不易溶出，降低了金属阳离子的溶出率；还能提高催化剂的再利用率并避免二次污染的问题。
基于硫酸自由基的高级氧化技术以及上述提供的钴锰复合氧化物的制备方法，本发明还提出一种降解染料废水的方法，使用上述实施例制备的钴锰复合氧化物作为催化剂来催化活化过硫酸盐，使其释放出硫酸根自由基，从而快速有效的分解和矿化染料废水中的有机污染物。在本发明提供的降解染料废水的方法的一实施例中，所述降解染料废水的方法包括以下步骤：向染料废水中加入钴锰复合氧化物，然后加入过硫酸盐，搅拌后加热至30～50℃，振荡反应0.5～2h，完成对染料废水的降解处理。
较佳地，在本实施例中，所述过硫酸盐包括Na2S2O8、K2S2O8和KHS2O8中的至少一种，既可以是上述三种物质中的任意一种，也可以是其中的两种或三种的混合物，使用本发明提供的钴锰复合氧化物作为催化剂的催化活化效果更佳。进一步地，所述钴锰复合氧化物的添加量为每升染料废水中加入0.1～1g，Na2S2O8、K2S2O8和KHS2O8等过硫酸盐在具体添加时的添加量为每升苯染料废水中加入0.2～0.6g，在此添加量下，所述钴锰复合氧化物能最大程度的催化活化过硫酸盐形成硫酸自由基，即可快速有效的降解染料废水中的有机污染物，更适宜于处理甲基橙浓度为50～20mg/L的染料废水，对甲基橙的降解率高且速率快。更优选地，本发明提供的降解染料废水的方法在酸性和中性溶液中进行，例如溶液pH值为3.0～7.0，对染料废水中甲基橙的催化降解效果较为优异，甲基橙的去除率可达90％以上。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将0.01mol/L的CoCl2溶液和0.03mol/L的MnCl2溶液等体积比混合，得到混合液A；配制氢氧化钠浓度为0.03mol/L、碳酸钠浓度为0.01mol/L的混合溶液B；在不断搅拌下将100mL的混合溶液B缓慢的加入到50mL的混合液A中，添加完毕后继续搅拌30min，搅拌完毕后分离出其中生成的固体物质；
(2)将制得的固体物质用蒸馏水进行洗涤后，分散在30mL的蒸馏水中，然后加热至120℃进行水热反应12h，反应完毕后分离出生成的固体产物，洗涤、干燥后，得碳酸根插层钴锰类水滑石；
(3)在氮气氛围下，取0.005mol制得的碳酸根插层钴锰类水滑石，加入到50mL浓度为0.1mol/L的钨酸钠水溶液中，搅拌混合均匀后加热至50℃，继续搅拌反应16h，反应完毕后分离出生成的固体产物，洗涤、干燥后，得钨酸根插层钴锰类水滑石；
(4)将制得的钨酸根插层钴锰类水滑石在空气氛围下加热至500℃并保温2h，然后自然冷却至室温，得焙烧产物，再对焙烧产物进行洗涤和干燥，得钴锰复合氧化物。
实施例2
(1)将0.02mol/L的CoCl2溶液和0.01mol/L的MnCl2溶液等体积比混合，得到混合液A；配制氢氧化钠浓度为0.06mol/L、碳酸钠浓度为0.02mol/L的混合溶液B；在不断搅拌下将100mL的混合溶液B缓慢的加入到100mL的混合液A中，添加完毕后继续搅拌60min，搅拌完毕后分离出其中生成的固体物质；
(2)将制得的固体物质用蒸馏水进行洗涤后，分散在50mL的蒸馏水中，然后加热至160℃进行水热反应8h，反应完毕后分离出生成的固体产物，洗涤、干燥后，得碳酸根插层钴锰类水滑石；
(3)在氮气氛围下，取0.002mol制得的碳酸根插层钴锰类水滑石，加入到50mL浓度为0.04mol/L的钨酸钠水溶液中，搅拌混合均匀后加热至30℃，继续搅拌反应20h，反应完毕后分离出生成的固体产物，洗涤、干燥后，得钨酸根插层钴锰类水滑石；
(4)将制得的钨酸根插层钴锰类水滑石在空气氛围下加热至600℃并保温1h，然后自然冷却至室温，得焙烧产物，再对焙烧产物进行洗涤和干燥，得钴锰复合氧化物。
实施例3
(1)将0.05mol/L的CoCl2溶液和0.02mol/L的MnCl2溶液按1:0.1的体积比混合，得到混合液A；配制氢氧化钠浓度为0.1mol/L、碳酸钠浓度为0.05mol/L的混合溶液B；在不断搅拌下将100mL的混合溶液B缓慢的加入到50mL的混合液A中，添加完毕后继续搅拌40min，搅拌完毕后分离出其中生成的固体物质；
(2)将制得的固体物质用蒸馏水进行洗涤后，分散在60mL的蒸馏水中，然后加热至120℃进行水热反应16h，反应完毕后分离出生成的固体产物，洗涤、干燥后，得碳酸根插层钴锰类水滑石；
(3)在氮气氛围下，取0.003mol制得的碳酸根插层钴锰类水滑石，加入到50mL浓度为0.08mol/L的钨酸钠水溶液中，搅拌混合均匀后加热至80℃，继续搅拌反应12h，反应完毕后分离出生成的固体产物，洗涤、干燥后，得钨酸根插层钴锰类水滑石；
(4)将制得的钨酸根插层钴锰类水滑石在空气氛围下加热至550℃并保温2h，然后自然冷却至室温，得焙烧产物，再对焙烧产物进行洗涤和干燥，得钴锰复合氧化物。
实施例4
(1)将0.1mol/L的Co(NO3)2溶液和0.05mol/L的MnSO4溶液按1:2的体积比混合，得到混合液A；配制氢氧化钠浓度为0.2mol/L、碳酸钠浓度为0.02mol/L的混合溶液B；在不断搅拌下将500mL的混合溶液B缓慢的加入到100mL的混合液A中，添加完毕后继续搅拌50min，搅拌完毕后分离出其中生成的固体物质；
(2)将制得的固体物质用蒸馏水进行洗涤后，分散在80mL的蒸馏水中，然后加热至110℃进行水热反应12h，反应完毕后分离出生成的固体产物，洗涤、干燥后，得碳酸根插层钴锰类水滑石；
(3)在氮气氛围下，取0.002mol制得的碳酸根插层钴锰类水滑石，加入到50mL浓度为0.1mol/L的钨酸钠水溶液中，搅拌混合均匀后加热至80℃，继续搅拌反应6h，反应完毕后分离出生成的固体产物，洗涤、干燥后，得钨酸根插层钴锰类水滑石；
(4)将制得的钨酸根插层钴锰类水滑石在空气氛围下加热至600℃并保温0.5h，然后自然冷却至室温，得焙烧产物，再对焙烧产物进行洗涤和干燥，得钴锰复合氧化物。
实施例5
(1)将0.03mol/L的Co(CH3COO)2溶液和0.1mol/L的Mn(NO3)2溶液按1:5的体积比混合，得到混合液A；配制氢氧化钠浓度为0.3mol/L、碳酸钠浓度为0.1mol/L的混合溶液B；在不断搅拌下将800mL的混合溶液B缓慢的加入到100mL的混合液A中，添加完毕后继续搅拌30min，搅拌完毕后分离出其中生成的固体物质；
(2)将制得的固体物质用蒸馏水进行洗涤后，分散在80mL的蒸馏水中，然后加热至80℃进行水热反应20h，反应完毕后分离出生成的固体产物，洗涤、干燥后，得碳酸根插层钴锰类水滑石；
(3)在氮气氛围下，取0.005mol制得的碳酸根插层钴锰类水滑石，加入到50mL浓度为0.1mol/L的钨酸钠水溶液中，搅拌混合均匀后加热至60℃，继续搅拌反应8h，反应完毕后分离出生成的固体产物，洗涤、干燥后，得钨酸根插层钴锰类水滑石；
(4)将制得的钨酸根插层钴锰类水滑石在空气氛围下加热至500℃并保温1.5h，然后自然冷却至室温，得焙烧产物，再对焙烧产物进行洗涤和干燥，得钴锰复合氧化物。
应用实施例1
取0.05g实施例1制得的钴锰复合氧化物，加入到100mL浓度为100mg/L的甲基橙溶液中，再加入0.05g过硫酸钠，搅拌均匀后加热至30℃，振荡反应1h。
在催化反应过程中每隔10min取样，样品去除固体催化剂后，采用分光光度法测定甲基橙的浓度。在本实施例中，甲基橙的降解符合一级动力学方程，1小时内甲基橙的去除率达到93.2％，溶出钴离子的浓度为0.0125mg/L，溶出锰离子的浓度为0.0032mg/L。
应用实施例2
取0.01g实施例2制得的钴锰复合氧化物，加入到100mL浓度为50mg/L的甲基橙溶液中，再加入0.02g过硫酸钠，搅拌均匀后加热至40℃，振荡反应1.5h。
在催化反应过程中每隔10min取样，样品去除固体催化剂后，采用分光光度法测定甲基橙的浓度。在本实施例中，甲基橙的降解符合一级动力学方程，1小时内甲基橙的去除率达到95.7％，溶出钴离子的浓度为0.0078mg/L，溶出锰离子的浓度为0.0023mg/L。
应用实施例3
取0.04g实施例3制得的钴锰复合氧化物，加入到100mL浓度为150mg/L的甲基橙溶液中，再加入0.04g过硫酸钾，搅拌均匀后加热至50℃，振荡反应0.5h。
在催化反应过程中每隔10min取样，样品去除固体催化剂后，采用分光光度法测定甲基橙的浓度。在本实施例中，甲基橙的降解符合一级动力学方程，1小时内甲基橙的去除率达到92.3％，溶出钴离子的浓度为0.0052mg/L，溶出锰离子的浓度为0.0015mg/L。
应用实施例4
取0.03g实施例4制得的钴锰复合氧化物，加入到100mL浓度为100mg/L的甲基橙溶液中，再加入0.03g过硫酸氢钾，搅拌均匀后加热至35℃，振荡反应2h。
在催化反应过程中每隔10min取样，样品去除固体催化剂后，采用分光光度法测定甲基橙的浓度。在本实施例中，甲基橙的降解符合一级动力学方程，1小时内甲基橙的去除率达到96.3％，溶出钴离子的浓度为0.0052mg/L，溶出锰离子的浓度为0.0027mg/L。
应用实施例5
取0.1g实施例5制得的钴锰复合氧化物，加入到100mL浓度为200mg/L的甲基橙溶液中，再加入0.06g过硫酸钠，搅拌均匀后加热至45℃，振荡反应1h。
在催化反应过程中每隔10min取样，样品去除固体催化剂后，采用分光光度法测定甲基橙的浓度。在本实施例中，甲基橙的降解符合一级动力学方程，1小时内甲基橙的去除率达到89.6％，溶出钴离子的浓度为0.0062mg/L，溶出锰离子的浓度为0.0021mg/L。
应用实施例6至10
在常温常压下，各取0.02g实施例1至5所制备的钴锰复合氧化物，加入到100mL浓度为100mg/L的甲基橙溶液中，再加入0.06g过硫酸钠，并调节pH为3.0，然后加热至30℃振荡反应1h。
反应过程中每隔10min取样，样品去除固体催化剂后，采用分光光度法测定甲基橙的浓度，甲基橙去除率计算结果如下表1所示。
应用实施例11至15
在常温常压下，各取0.02g实施例1至5所制备的钴锰复合氧化物，加入到100mL浓度为100mg/L的甲基橙溶液中，再加入0.06g过硫酸钠，并调节pH为5.0，然后加热至30℃振荡反应1h。
反应过程中每隔10min取样，样品去除固体催化剂后，采用分光光度法测定甲基橙的浓度，甲基橙去除率计算结果如下表1所示。
应用实施例16至20
在常温常压下，各取0.02g实施例1至5所制备的钴锰复合氧化物，加入到100mL浓度为100mg/L的甲基橙溶液中，再加入0.06g过硫酸钠，并调节pH为7.0，然后加热至30℃振荡反应1h。
反应过程中每隔10min取样，样品去除固体催化剂后，采用分光光度法测定甲基橙的浓度，甲基橙去除率计算结果如下表1所示。
应用实施例21至25
在常温常压下，各取0.02g实施例1至5所制备的钴锰复合氧化物，加入到100mL浓度为100mg/L的甲基橙溶液中，再加入0.06g过硫酸钠，并调节pH为9.0，然后加热至30℃振荡反应1h。
反应过程中每隔10min取样，样品去除固体催化剂后，采用分光光度法测定甲基橙的浓度，甲基橙去除率计算结果如下表1所示。
对比例1至4
在常温常压下，取0.02g市售水滑石焙烧物为催化剂，加入到100mL浓度为100mg/L的甲基橙溶液中，再加入0.06g过硫酸钠，并分别调节pH为3.0、5.0、7.0和9.0，然后加热至30℃振荡反应1h。
反应过程中每隔10min取样，样品去除固体催化剂后，采用分光光度法测定甲基橙的浓度，甲基橙去除率计算结果如下表1所示。
表1各实施例中制得的催化剂和对比例在不同溶液pH下的催化降解效果
溶液pH值影响催化剂表面酸性及活性物种的生成及对污染物的降解。由
表1中的测试结果可知，本发明实施例制备的钴锰复合氧化物作为催化活化过硫酸盐降解染料废水的催化剂，由于其规则的层状结构，活性位分布均匀、比表面积大，无论在酸性溶液中还是在中性溶液中均有较为优异的催化降解效果，60min内染料废水中甲基橙的除去率均能达到90％以上，对有机污染物的处理迅速且彻底。与大多数常用的催化剂相似，本发明实施例制备的催化剂在碱性溶液中催化降解效果稍弱，但是其催化活性要远远高于常用的催化剂，60min内染料废水中甲基橙的除去率也能达到80％左右。
为了进一步分析本发明实施例1至5所制备的催化剂催化过硫酸钠降解染料废水的稳定性，对其循环使用性能进行测试，方法和结果如下：
在常温常压下，取0.02g实施例1至5所制备的钴锰复合氧化物作为催化剂，加入到100mL浓度为100mg/L的甲基橙溶液中，再加入0.06g过硫酸钠，混合均匀后加热至30℃振荡反应1h；反应完毕后回收固体催化剂，然后对固体催化剂洗涤和干燥，再将催化剂循环使用，其循环使用次数及对应的甲基橙去除率统计结果如下表2所示。
表2各实施例中催化剂循环使用的催化降解效果
本发明实施例制备的钴锰复合氧化物作为催化活化过硫酸盐降解染料废水的催化剂，其具有水滑石相似的层状结构，片层内金属阳离子固定在正八面体晶格中心，不易溶出，其晶体结构及催化活性的稳定性均比较优异。进一步由表2中的测试结果可知，本发明实施例制备的催化剂，第五次再利用时催化降解效果与第一次使用几乎没有差异，第十次再利用时依然具有优异的催化降解效果，60min内染料废水除去率均能达到83％左右，说明本发明实施例制备的钴锰复合氧化物作为催化活化过硫酸盐降解染料废水的催化剂还具有可回收再利用的优点。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种钴锰复合氧化物的制备方法，所述钴锰复合氧化物用于催化活化过硫酸盐降解染料废水，其特征在于，包括以下步骤：
向钴盐溶液和锰盐溶液的混合液A中，加入沉淀剂，搅拌30～60min，然后分离出溶液中生成的固体物质；所述沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液B；
将所述固体物质分散在蒸馏水中，然后加热至80～160℃进行水热反应8～20h，反应完毕后分离出其中的固体产物，得碳酸根插层钴锰类水滑石；
在氮气氛围下，将所述碳酸根插层钴锰类水滑石加入到钨酸钠水溶液中，搅拌混合后加热至30～80℃搅拌反应6～20h，反应完毕后分离出其中的固体产物，得钨酸根插层钴锰类水滑石；
将所述钨酸根插层钴锰类水滑石加热至500～600℃后保温0.5～2h，得焙烧产物，对所述焙烧产物进行洗涤和干燥，得钴锰复合氧化物。
2.如权利要求1所述的钴锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液包括CoCl2溶液、Co(NO3)2溶液和Co(CH3COO)2溶液中的至少一种。
3.如权利要求1所述的钴锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述锰盐溶液包括MnCl2溶液、Mn(NO3)2溶液和MnSO4溶液中的至少一种。
4.如权利要求1所述的钴锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述混合溶液B中：氢氧化钠的摩尔浓度为0.03～0.3M，碳酸钠的摩尔浓度为0.01～0.1M。
5.如权利要求4所述的钴锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，向钴盐溶液和锰盐溶液的混合液A中，加入沉淀剂，搅拌30～60min，然后分离出溶液中生成的固体物质的步骤中：
所述钴盐溶液中钴盐的摩尔浓度为0.01～0.1M，所述锰盐溶液中锰盐的摩尔浓度为0.01～0.1M，所述混合液A中的钴盐溶液与锰盐溶液的体积比为1：(0.1～5)；
所述混合液A与所述混合溶液B的体积比为1：(1～8)。
6.如权利要求1所述的钴锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，在氮气氛围下，将所述碳酸根插层钴锰类水滑石加入到钨酸钠水溶液中，搅拌混合后加热至30～80℃搅拌反应8～20h，反应完毕后分离出其中的固体产物，得钨酸根插层钴锰类水滑石的步骤中：
所述钨酸钠水溶液中的钨酸钠与所述碳酸根插层钴锰类水滑石的摩尔比为5：(2～5)。
7.一种降解染料废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
向染料废水中加入钴锰复合氧化物，然后加入过硫酸盐，搅拌后加热至30～50℃，振荡反应0.5～2h，完成对染料废水的降解处理；其中，所述钴锰复合氧化物由如权利要求1至6任意一项所述的钴锰复合氧化物的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的降解染料废水的方法，其特征在于，所述过硫酸盐包括Na2S2O8、K2S2O8和KHS2O8中的至少一种。
9.如权利要求7所述的降解染料废水的方法，其特征在于，所述钴锰复合氧化物在所述染料废水中的添加量为每升染料废水中加入0.1～1g；
所述过硫酸盐的添加量为每升染料废水中加入0.2～0.6g。
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