CN115571896A - 一种铁基普鲁士蓝的改性方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁基普鲁士蓝的改性方法，包括以下步骤：A)将如式(Ⅰ)所示的铁基普鲁士蓝与邻二氮菲溶液混合，改性；B)将步骤A)得到的铁基普鲁士蓝与溶液分离，烘干后得到改性的铁基普鲁士蓝。本申请还提供了改性的铁基普鲁士蓝的应用。本申请提供的铁基普鲁士蓝的改性方法中，邻二氮菲分子与铁原子之间非常强的配位作用，使得铁基普鲁士蓝结构中不稳定的铁原子能够有效去除，因此可改善铁基普鲁士蓝的结构稳定性、电化学稳定性和存储稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及铁基普鲁士蓝技术领域，尤其涉及一种铁基普鲁士蓝的改性方法和应用。
背景技术
铁基普鲁士蓝(M-PB)是钠离子电池的重要正极材料，其结构通式为NaxM[Fe(CN)6]y□1-y·zH2O(0<x<2，0<y<1)，其中M代表过渡金属，□代表空位缺陷，z代表结晶水；其结构特点是：金属离子M和Fe交替排列并与C≡N连接，形成刚性开放框架结构–Fe–C≡N–M–。这种开放结构中的间隙位置能够容纳一定量的Na+和水分子，并且在[100]方向形成较大的三维离子通道，便于钠离子的快速嵌入和脱出。
M-PB的合成通常采用水相共沉淀法和水热法。在快速合成过程中，结构中易存在Fe(CN)6空位，同时在空位附近存在较多的不稳定铁原子，这些不稳定铁原子在充放电过程中易析出溶解，造成晶格的崩塌，从而影响M-PB的电化学稳定性能。目前，研究者主要采用增添螯合剂或低温合成的方式提高M-PB结构稳定性，但仍然无法完全去除Fe(CN)6空位和不稳定铁原子的影响。尤其是不稳定的Fe原子往往没有电化学活性，从而造成Fe-PB的有效比容量降低。
申请号为201810844826.4的中国专利采用乙酸和异丙醇对普鲁士蓝的表面进行改性，让有机分子占据结晶水的位置，在提升其电化学性能的同时，普鲁士蓝在空气中的储存稳定性也得到极大的改善，进而推动普鲁士蓝在钠离子电池上的应用进程。但由于乙酸和异丙醇与普鲁士蓝中金属元素的键合力较弱，所以表面改性需要先对普鲁士蓝在0.1mTorr的高真空下进行脱水，不利于大规模生产。
为了进一步提高铁基普鲁士蓝的应用范围，提供一种改性方法以提升铁基普鲁士蓝结构稳定性具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种铁基普鲁士蓝的改性方法，本申请提供的改性方法使得改性后的铁基普鲁士蓝的结构稳定性、电化学性能和储存稳定性得到改善。
有鉴于此，本申请提供了一种铁基普鲁士蓝的改性方法，包括以下步骤：
A)将如式(Ⅰ)所示的铁基普鲁士蓝与邻二氮菲溶液混合，改性；
B)将步骤A)得到的铁基普鲁士蓝与溶液分离，烘干后得到改性的铁基普鲁士蓝；
NaxM[Fe(CN)6]·zH2O (Ⅰ)；
其中，M选自Fe、Cu、Ni、Mn和Co中的一种或多种；
x≤2，z<3。
优选的，所述铁基普鲁士蓝与所述邻二氮菲溶液中邻二氮菲的质量比为(1～5)：1。
优选的，所述邻二氮菲溶液的溶剂为水或乙醇；所述邻二氮菲溶液的浓度为45～55g/L。
优选的，所述改性的温度为50～100℃，时间为10～24h。
优选的，所述铁基普鲁士蓝采用共沉淀法或水热法制备得到。
优选的，所述烘干的温度为50～200℃。
优选的，所述M选自Fe或Mn；所述1.5≤x≤2，0.5＜z＜2.5。
优选的，所述铁基普鲁士蓝具体为Na1.54Fe[Fe(CN)6]·0.96H2O或Na1.72Mn[Fe(CN)6]·2.04H2O。
本申请还提供了所述的改性方法得到的改性后的铁基普鲁士蓝在钠离子电池中的应用。
本申请提供了一种铁基普鲁士蓝的改性方法，其将铁基普鲁士蓝与邻二氮菲溶液混合，改性，再将得到的铁基普鲁士蓝与溶液分离，烘干后即得到改性的铁基普鲁士蓝；在上述改性的过程中，邻二氮菲分子与铁原子之间非常强的配位作用，使得铁基普鲁士蓝结构中不稳定的铁原子能够有效去除，因此可改善铁基普鲁士蓝的结构稳定性、电化学稳定性和存储稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1邻二氮菲处理前后Fe-PB的XRD图谱；
图2为本发明实施例1邻二氮菲处理前Fe-PB的SEM照片；
图3为本发明实施例1邻二氮菲处理后Fe-PB的SEM照片；
图4为本发明实施例1邻二氮菲处理后，分离Fe-PB所得到的溶液；
图5为本发明实施例1邻二氮菲处理前后的Fe-PB的充放电曲线。PB为未处理样品，PB-50为处理样品；
图6为本发明实施例1邻二氮菲处理前后的Fe-PB在空气中存放7天后的充放电曲线；PB-7D为未处理存放七天的样品，PB-50-7D为处理后存放七天的样品；
图7为本发明实施例1邻二氮菲处理前后的Fe-PB在空气中存放7天后的循环曲线；
图8为本发明实施例3邻二氮菲处理前后的Fe-PB的充放电曲线；PB为未处理样品，PB-200为处理样品；
图9为本发明实施例3邻二氮菲处理前后的Fe-PB的循环曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中铁基普鲁士蓝稳定性的问题，本申请对铁基普鲁士蓝进行了改性，有效去除了铁基普鲁士蓝中的不稳定铁原子，由此提高了铁基普鲁士蓝的结构稳定性和有效容量。具体的，本发明实施例公开了一种铁基普鲁士蓝的改性方法，包括以下步骤：
A)将如式(Ⅰ)所示的铁基普鲁士蓝与邻二氮菲溶液混合，改性；
B)将步骤B)得到的铁基普鲁士蓝与溶液分离，烘干后得到改性的铁基普鲁士蓝；
NaxM[Fe(CN)6]·zH2O (Ⅰ)；
其中，M选自Fe、Cu、Ni、Mn和Co中的一种或多种；
所述≤2，z＜3。
本申请是对铁基普鲁士蓝中铁原子的去除，因此，本申请提供的改性方法针对的是所有的铁基普鲁士蓝；在本申请具体实施例中，仅针对几种铁基普鲁士蓝进行了改性以作为示例；示例的，所述M选自Fe或Mn；所述1.5≤x≤2，0.5＜z＜2.5；更具体地，所述铁基普鲁士蓝具体选自Na1.54Fe[Fe(CN)6]·0.96H2O或Na1.72Mn[Fe(CN)6]·2.04H2O。
在本申请中，所述邻二氮菲与所述铁基普鲁士蓝的质量比为1：(1～5)，更具体地，所述邻二氮菲与所述铁基普鲁士蓝的质量比为1：(2～4)。所述邻二氮菲与所述铁基普鲁士蓝的质量比过低，则铁基普鲁士蓝改性不完全，质量比过高，则改性效果下降。所述邻二氮菲溶液的溶剂为水或乙醇，作为优选方案，所述溶剂选自乙醇；若所述溶剂选自水，则可能造成铁基普鲁士蓝结构中的水的含量增加，影响结构稳定性，加剧副反应，使改性效果下降；而部分有机试剂对普鲁士蓝具有刻蚀作用，使改性效果下降。所述邻二氮菲溶液的浓度为45～55g/L，在具体实施例中，所述邻二氮菲溶液的浓度为50g/L。
按照本发明，所述铁基普鲁士蓝与邻二氮菲溶液混合，改性，则铁基普鲁士蓝中的铁原子与邻二氮菲配位，以除去铁基普鲁士蓝结构中不稳定的铁原子。所述改性的温度为50～100℃，时间为10～24h；更具体地，所述改性的温度为60～80℃，时间为12～20h；所述改性时间过短，则铁基普鲁士蓝未完全反应，影响改性效果，而改性时间过长，则易损坏铁基普鲁士蓝的结构；所述改性温度过高则铁基普鲁士蓝结构易损坏，使改性效果下降。
在本申请中，所述铁基普鲁士蓝的制备方法按照本领域技术人员熟知的方法，可以采用水热法制备，也可以采用共沉淀法制备。对此，本申请没有特别的限制。
本申请然后将上述改性后的铁基普鲁士蓝与溶液分离，烘干即得到改性铁基普鲁士蓝。所述烘干的温度为50～200℃，更具体的，所述烘干的温度为80～120℃。
本申请还提供了改性后的铁基普鲁士蓝在钠离子电池中的应用；更具体地，本申请改性后的铁基普鲁士蓝主要作为钠离子电池的正极材料。
本发明提供的铁基普鲁士蓝的改性方法，由于邻二氮菲分子与铁原子之间有非常强的配位作用，因此能有效除去结构中不稳定的铁原子，在提升M-PB结构稳定性的同时其电化学性能和存储稳定性也得到极大的改善；本申请提供的改性方法，无需在高真空下干燥脱水，简单有效，成本低廉。进一步的，本发明的铁基普鲁士蓝的改性方法，采用邻二氮菲处理后的M-PB作为钠离子电池正极材料时，其电化学性能有了明显的提升，表现出更好的循环稳定能力，更高的首圈效率和比容量以及对水分子吸附的抑制作用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铁基普鲁士蓝的改性方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：邻二氮菲对Fe-PB的稳定化处理
具体包括以下步骤：
S1：取4mmol的Na4Fe(CN)6·10H2O溶于200ml去离子水中形成溶液A；取6mmol的FeSO4·7H2O以及15g柠檬酸钠溶于200ml去离子水中形成溶液B；
S2：将溶液A倒入到溶液B中，将混合溶液在常温下(25℃)下静置6h；
S3：待反应结束后倒掉上层澄清液体，将所得白色沉淀用去离子水及无水乙醇分别离心洗涤三遍；
S4：在鼓风干燥箱中80℃下干燥12h，得到含水的Na1.54Fe[Fe(CN)6]·0.96H2O(Fe-PB)；
S5：将250mg邻二氮菲溶解到5ml乙醇溶液中配制成溶液；
S6：将0.5g Fe-PB加入到5ml上述溶液中于50℃下浸泡12小时，过滤后于80℃真空干燥烘干，即得到邻二氮菲稳定化处理的Fe-PB，标记为Fe-PB-50。
图1为本发明实施例1邻二氮菲处理前后的XRD图谱，可以看出，邻二氮菲处理后的Fe-PB-50结构与邻二氮菲处理前的Fe-PB结构相比对，并未发生显著改变，均为纯相普鲁士蓝结构。
图2和图3分别是邻二氮菲处理前后的扫描电镜图，可以看到，处理后的Fe-PB-50仍保持立方形貌。
图4为将处理后的Fe-PB-50与溶剂分离所得到的溶液；当Fe2+与邻二氮菲分子螯合时可生成稳定的橙红色邻二氮菲亚铁离子([Fe(phen)3]2+)，由于固液分离后所得溶液为橙红色，这说明Fe-PB-50中不稳定的铁离子被邻二氮菲分子螯合析出。
将本实施实例1得到的Fe-PB-50粉末作为钠离子电池正极进行了测试，获得图5所示的实验数据。图5为本发明实施例1中邻二氮菲处理前后的Fe-PB的充放电曲线；从图中可以看出，邻二氮菲处理后的Fe-PB-50放电容量较处理前提升了20mAh g-1以上，电化学性能得到显著提升，这种提升是因为邻二氮菲稳定化处理去除了Fe-PB中的非活性铁原子，因此比容量得到提升。
图6和图7为本发明实例1邻二氮菲处理前后的样品在空气中存放7天后的首圈充放电曲线和循环曲线；从图中可以看出，Fe-PB-7D的放电容量为97.4mAh g-1，充电容量为80.7mAh g-1，相较于Fe-PB的充放电容量有明显下降，说明Fe-PB在空气中的稳定性较差；而Fe-PB-50-7D的放电容量为148.4mAh g-1，充电容量为140.5mAh g-1，相较于Fe-PB-50的充放电容量变化不大，说明邻二氮菲的稳定化处理有效增强了Fe-PB在空气中的稳定性。
实施例2：邻二氮菲对Mn-PBAs的稳定化处理
具体包括以下步骤：
S1：取4mmol的Na4Fe(CN)6·4H2O溶于100ml去离子水中形成溶液A；取6mmol的MnCl2·4H2O以及15g柠檬酸钠溶于100ml去离子水中形成溶液B；
S2：然后将溶液B缓慢滴加到溶液A中，将混合溶液在常温下(25℃)下静置6h；
S3：待反应结束后倒掉上层澄清液体，将所得沉淀用去离子水及无水乙醇分别离心洗涤三遍；
S4：在鼓风干燥箱中80℃下干燥12h，得到含水的Na1.72Mn[Fe(CN)6]·2.04H2O(Mn-PB)；
S5：将250mg邻二氮菲溶解到5ml无水乙醇中配制成溶液；
S6：将0.5g Mn-PB加入到5ml上述溶液中于80℃下浸泡12小时，过滤后于80℃真空干燥烘干，即得到邻二氮菲稳定化处理的Mn-PB。
实施例3：邻二氮菲对Fe-PB的稳定化处理
具体包括以下步骤：
S1：取4mmol的Na4Fe(CN)6·10H2O溶于200ml去离子水中形成溶液A；取6mmol的FeSO4·7H2O以及15g柠檬酸钠溶于200ml去离子水中形成溶液B；
S2：将溶液A倒入到溶液B中，将混合溶液在常温下(25℃)下静置6h；
S3：待反应结束后倒掉上层澄清液体，将所得白色沉淀用去离子水及无水乙醇分别离心洗涤三遍；
S4：在鼓风干燥箱中80℃下干燥12h，得到含水的Na1.54Fe[Fe(CN)6]·0.96H2O(Fe-PB)；
S5：将1g邻二氮菲溶解到5ml乙醇溶液中配制成溶液；
S6：将0.5g Fe-PB加入到5ml上述溶液中于25℃下浸泡12h，过滤后于80℃真空干燥烘干，即得到邻二氮菲稳定化处理的Fe-PB，标记为Fe-PB-200。
图8和图9为本发明实例3邻二氮菲处理前后的样品的首圈充放电曲线和循环曲线；从图中可以看出，Fe-PB-200的放电容量为116.7mAh g-1，充电容量为92.1mAh g-1，相较于Fe-PB的充放电容量有明显下降，说明Fe-PB-200改性失败，邻二氮菲的稳定化处理需要合理的浓度与温度。
本发明的铁基普鲁士蓝的稳定化处理方法，其中对于M-PB的合成方法、脱水的温度，真空度，有机溶剂的选择等不限定为上述实施例中的具体方法或数值，且不限定以上实施例中具体数值的组合。
本发明采用邻二氮菲溶液对M-PB进行稳定化处理，利用邻二氮菲分子与铁离子之间的强配位特性，除去M-PB结构中的不稳定铁原子，该方法简单有效，成本低廉，不仅能提高铁基普鲁士蓝结构稳定性，而且使其电化学性能得到一定程度的提升，并可在空气中稳定保存。本发明制备的是一种M-PB处理物，可作为电极材料在钠离子电池中的应用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种铁基普鲁士蓝的改性方法，包括以下步骤：
A)将如式(Ⅰ)所示的铁基普鲁士蓝与邻二氮菲溶液混合，改性；
B)将步骤A)得到的铁基普鲁士蓝与溶液分离，烘干后得到改性的铁基普鲁士蓝；
NaxM[Fe(CN)6]·zH2O (Ⅰ)；
其中，M选自Fe、Cu、Ni、Mn和Co中的一种或多种；
x≤2，z<3。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述铁基普鲁士蓝与所述邻二氮菲溶液中邻二氮菲的质量比为(1～5)：1。
3.根据权利要求1或2所述的改性方法，其特征在于，所述邻二氮菲溶液的溶剂为水或乙醇；所述邻二氮菲溶液的浓度为45～55g/L。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述改性的温度为50～100℃，时间为10～24h。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述铁基普鲁士蓝采用共沉淀法或水热法制备得到。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述烘干的温度为50～200℃。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述M选自Fe或Mn；所述1.5≤x≤2，0.5＜z＜2.5。
8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述铁基普鲁士蓝具体为Na1.54Fe[Fe(CN)6]·0.96H2O或Na1.72Mn[Fe(CN)6]·2.04H2O。
9.权利要求1～8任一项所述的改性方法得到的改性后的铁基普鲁士蓝在钠离子电池中的应用。
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