CN115536416A - 一种高温高强高致密SiC/SiC复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高温高强高致密SiC/SiC复合材料及制备方法，将碳化硅晶须浆料通过真空和压力浸渍的方法，引入多孔SiC/SiC中，然后将红色树脂通过真空浸渍引到SiC/SiC‑SiCw内裂解，采用RMI完成SiC/SiC复合材料的致密化。引入SiCw填充了部分孔隙，弥补了碳硅反应无法完全填充复合材料孔隙的缺点，降低了残留硅含量。高强韧的SiCw提高复合材料基体开裂能量，增加裂纹扩展路径，提升复合材料的强韧性。单晶SiCw提高了复合材料的热导率，降低了高温下复合材料内部的温度梯度，减小了热应力对材料的影响，复合材料高温力学性能进一步提升。制备的SiC/SiC复合材料具有高致密度，低残余硅量和高温力学性能优异的特点，解决了目前RMI工艺方法制备SiC/SiC复合材料使用温度极限受限于残余硅的问题。

Description

一种高温高强高致密SiC/SiC复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于复合材料的制备方法，涉及一种高温高强高致密SiC/SiC复合材料及制备方法，具体涉及一种1500℃工作温度下，复合材料拉伸极限强度大于200MPa的SiC/SiC复合材料高致密基体及制备方法。
背景技术
随着航空飞行器的飞行速度不断提高，涡轮进气口温度逐渐提高，构件腐蚀进一步加重，对燃烧室内衬、密封片、调节片等发动机热端结构部件用SiC/SiC复合材料提出更高致密度(气孔率小于10％)、更高耐受温度(大于1400℃)和更高力学性能(拉伸极限强度大于200MPa)的要求。材料的制备工艺决定其微结构并显著影响材料服役性能，SiC/SiC的制备方法包括CVI(化学气相渗透)、PIP(先驱体浸渍裂解)、RMI(反应熔体浸渗)和组合工艺。CVI和PIP法制备的复合材料存在较大的开气孔率(10％～15％)，高温腐蚀性环境下易失效。RMI工艺具有周期短、复合材料致密度高、力学性能优异等特点，是制备高致密SiC/SiC的首选方法。但RMI工艺存在大量残留Si(10～20vol.％)，严重限制了复合材料使用温度(小于硅熔点1414℃)。目前，国内上海硅酸盐研究所，国防科技大学和中航航发北京航空材料研究院均开展了SiC/SiC复合材料的RMI工艺研究，但有关该工艺制备的复合材料的高温性能鲜见报道。国外GE和NASA已经报道的RMI工艺制备的SiC/SiC复合材料(基体中含有13vol.％的残留Si)，最高使用温度为1315℃，超过该温度材料力学性能出现瀑布式下滑。因此，必须减少RMI工艺制备的复合材料基体中硅含量。提高RMI制备的高致密SiC/SiC复合材料的极限使用温度和高温力学性能迫在眉睫。
降低基体中硅的含量从另一个角度分析即为提高基体中SiC的含量。反应熔体渗透(RMI)主要依靠碳与熔融金属或合金反应引起的体积膨胀来填充多孔复合材料孔隙，即通过增加中间体的碳含量来降低复合材料中的硅含量。德国宇航中心(DLR)采用新型树脂渗硅制备的复合材料中含有大量的残余硅；国防科技大学采用热解碳渗硅制备的复合材料中也含有大量的残余硅。上述两个案例证明，仅靠碳与熔体反应引起的膨胀难以完全填充复合材料孔隙，导致大量硅残留。本发明团队认为，通过在多孔复合材料内部引入一定含量的SiC粉体，可有效弥补碳硅反应无法完全填充孔隙的缺点。考虑到高的使用温度(大于1400℃)，引入的SiC粉体应具有高的热稳定性和热导率。SiC晶须是一类具有单晶结构特征的SiC粉体材料，与常用的多晶SiC颗粒相比，其具有更为优异的热稳定性和热导率，而且其还兼具高强度、高模量的优异特性。综上，本发明提出先采用浆料浸渍(SI)SiC晶须，然后采用聚合物浸渍裂解法(PIP)制备树脂碳，最后通过反应熔体渗透(RMI)制备获得高致密、耐高温、高性能的SiC/SiC复合材料的新方法。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高温高强高致密SiC/SiC复合材料及制备方法，提出一种浆料浸渍(SI)结合聚合物浸渍裂解(PIP)和反应熔体渗透(RMI)制备高致密耐高温高性能的SiC/SiC复合材料方法。
技术方案
一种高温高强高致密SiC/SiC复合材料，其特征在于复合材料中生成的SiC以SiC晶须为形核位点形核长大，最终反应生成的SiC相互连接，形成连续SiC相其内均匀嵌有微纳米级残留硅的微观形貌；所述单晶SiC晶须均匀分布且被反应SiC包裹；所述残留硅直径不大于1微米且均匀分布；所述复合材料可耐受1500℃、气孔率小于10％、极限拉伸强度大于200MPa。
一种制备所述高温高强高致密SiC/SiC复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、多孔SiC/SiC复合材料的浸渍：
将密度为1.7～2.1g/cm3的多孔SiC/SiC复合材料置于SiCw浆料中，抽真空至压力低于0.09MPa下，实现真空浸渍；
再将多孔SiC/SiC复合材料连同浆料，在密闭容器中加压3～6MPa，实现压力浸渍；
压力浸渍后烘干；
在真空和压力浸渍中循环多次，以获得密度为1.9～2.3g/cm3的多孔SiC/SiC-SiCw复合材料；
所述SiCw浆料包括：去除表面SiO2的SiCw、质量分数1～10％的四甲基氢氧化铵和去离子水混合，在球磨罐中湿磨，配置体积分数为10～20vol.％的SiCw浆料；
步骤2、再对密度为1.9～2.3g/cm3的多孔SiC/SiC-SiCw复合材料进行树脂真空浸渍：
将密度为1.9～2.3g/cm3的多孔SiC/SiC-SiCw复合材料置于红色树脂Resin浆料中，抽真空至压力低于0.09MPa下，浸入树脂中保持20～30min，实现树脂真空浸渍，得到SiC/SiC-SiCw-Resin；
将SiC/SiC-SiCw-Resin放入密闭容器内，置于烘箱内对树脂固化；
所述红色树脂Resin浆料每份配比包括：苯酚5～40g，硅和铁1～15g，其中硅和铁的比例为4︰1，1～3g碳酸氢钠，以及水、无水乙醇和37wt.％甲醛水溶液；
步骤3、树脂裂解：将SiC/SiC-SiCw-Resin置于卧式管式炉内，升温至600～800℃，保温2～4小时，全程通入100～150sccm氩气作为保护气，使复合材料中树脂裂解成碳RC，得到SiC/SiC-SiCw-RC；
步骤4、液硅渗透：将SiC/SiC-SiCw-RC用Si粉包裹，最外层用石墨纸包扎，之后将包裹有Si粉的复合材料放入渗硅炉中，在1430～1550℃真空环境下进行液硅渗透20～60min，完成SiC/SiC复合材料的制备。
所述1.7～2.1g/cm3的多孔SiC/SiC复合材料的制备：在SiC纤维编织体内制备氮化硼BN界面相，界面相厚度为300～500nm；再采用化学气相渗透CVI工艺在SiC纤维预制体中制备SiC基体。
所述去除表面SiO2的SiCw：将单晶SiCw粉体加入到氢氟酸中，室温下磁力搅拌酸洗，再分别用去离子水和无水乙醇在8000r/min的转速下各离心3次，获得去除表面SiO2的SiCw。
所述每份红色树脂Resin的制备：100ml水和50～100ml无水乙醇混合形成透明混合溶剂，加入苯酚5～40g，硅和铁1～15g，磁力搅拌5～10min直至形成均匀溶液，加入10～80ml的37wt.％甲醛水溶液，磁力搅拌40min，加入1～3g碳酸氢钠，磁力搅拌10～20min，获得红色树脂Resin。
所述树脂固化：将步骤5获得的SiC/SiC-SiCw-Resin放入密闭容器内，置于鼓风干燥烘箱内，以10℃/min的升温速率到80～200℃，保温24小时后取出，在150～200℃空气环境中烘干60min。
所述步骤1的真空浸渍是：将多孔SiC/SiC复合材料悬挂于SiCw浆料之上，抽真空容器内压力低于0.09MPa，保持30～40min后，再将多孔SiC/SiC复合材料浸入浆料中保持5～10min，获得密度为1.7～2.1g/cm3的多孔SiC/SiC复合材料。
所述采用化学气相渗透CVI工艺在SiC纤维预制体中制备SiC基体是：以三氯甲基硅烷MTS为先驱体，氢气H2为载气，氩气Ar为稀释气体，三者流量比为1:5～50:2～20，系统总压为0.5～5kPa，沉积温度为873～1773K，沉积时间为550～650小时。
所述步骤2的树脂真空浸渍是：将多孔SiC/SiC-SiCw悬挂于树脂浆料上，抽真空至容器内压力低于0.09MPa，保持20～30min后，将多孔SiC/SiC-SiCw浸入树脂中保持20～30min。
所述单晶SiCw粉体选择长径比10～25的单晶SiCw粉体。
有益效果
本发明提出的一种高温高强高致密SiC/SiC复合材料及制备方法，是一种浆料浸渍(SI)结合聚合物浸渍裂解(PIP)和反应熔体渗透(RMI)制备耐高温高性能高致密的SiC/SiC复合材料方法。首先将配置好的碳化硅晶须浆料通过真空和压力浸渍的方法，引入到多孔SiC/SiC中，然后将配置好的的红色树脂通过真空浸渍的方法引入到SiC/SiC-SiCw内，随后将其在管式炉内裂解，最后采用RMI完成SiC/SiC复合材料的致密化。引入的SiCw填充了部分孔隙，弥补了碳硅反应无法完全填充复合材料孔隙的缺点，降低了残留硅含量。其次，高强韧的SiCw提高复合材料基体开裂能量，增加裂纹扩展路径，提升复合材料的强韧性。单晶SiCw提高了复合材料的热导率，降低了高温下复合材料内部的温度梯度，减小了热应力对材料的影响，复合材料高温力学性能进一步提升。该方法制备的SiC/SiC复合材料具有高致密度，低残余硅量和高温力学性能优异的特点，解决了目前RMI工艺方法制备SiC/SiC复合材料使用温度极限受限于残余硅的问题。
本发明提出一种耐1500℃、气孔率小于10％、极限拉伸强度大于200MPa的SiC/SiC复合材料制备方法。通过真空和压力浸渍将配置好的SiCw浆料引入到多孔SiC/SiC复合材料内，随后采用聚合物浸渍裂解法在复合材料中制备高织构树脂碳，最后采用反应熔体渗透法经熔融硅与树脂碳反应生成SiC，实现SiC/SiC复合材料的致密化。复合材料中反应生成的SiC以SiC晶须为形核位点形核，随着反应生成碳化硅的不断长大，SiC相互连接，并将残留硅分割、包裹，在冷却过程中，残留的微纳米级的硅形核，最终形成反应SiC连接SiCw，其内嵌有微纳米级残留硅的形貌，见说明书附图2。
通过调整SiCw浆料中的固相体积分数和浸渍次数，控制SiCw的含量和晶须堆积形成的孔隙结构；通过调整树脂的浸渍含量，控制SiCw外树脂碳的含量和渗硅孔隙通道的形态；通过调整液硅渗透温度和时间，控制液硅渗透深度和碳硅反应程度，由此实现复合材料耐温性、致密度和力学性能的优化。
该发明的有益效果在于：
1.单晶SiC晶须作为增强相引入到SiC复合材料内部，一方面提高基体开裂能量，增加裂纹扩展路径，提升复合材料的强韧性；另一方面，由于晶须为单晶结构，导热性远优于多晶和非晶材料，提高了复合材料的热导率，降低了高温下复合材料内部的温度梯度，减小了热应力对材料的影响，复合材料高温力学性能进一步提升。
2.单晶SiC晶须填充了部分孔隙，弥补了反应熔体渗透过程中碳硅反应填孔能力不足的缺点，不仅利于提高复合材料的致密度(气孔率小于10％)，而且增加了最终复合材料中SiC相的体积分数，残余硅含量控制在8vol.％以下，大大提高了复合材料的使用温度和比例极限应力。
单晶SiC晶须的引入增加了多孔复合材料的比表面积，对后续树脂碳产生了结构诱导效应；同时树脂内加入的硅和铁也进一步提高了碳的有序化程度。碳包裹单晶SiC晶须均匀分布，分割了复合材料孔隙，限制了碳的自由分布空间，减小了碳硅反应生成SiC需要填充的孔隙，实现了复合材料内部残留硅的含量控制。
附图说明
图1为本发明涉及的制备方法工艺流程图。
图2为实施例1制备的SiC/SiC复合材料抛光截面形貌背散射(BSE)照片。
图3为实施例1、2和3制备的SiC/SiC复合材料X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
采用浆料浸渍(SI)结合聚合物浸渍裂解(PIP)和反应熔体渗透(RMI)制备高致密耐高温高性能的SiC/SiC复合材料。
技术方案
浆料浸渍(SI)结合聚合物浸渍裂解(PIP)和反应熔体渗透(RMI)制备SiC/SiC复合材料的方法步骤如下：
步骤1SiC/SiC预制体的制备：
步骤1.1采用SiC纤维编织体，在其内部制备氮化硼(BN)界面相，界面相厚度为300～500nm。
步骤1.2采用化学气相渗透(CVI)工艺在步骤1.1获得的SiC纤维预制体中制备一定体积分数的SiC基体。以三氯甲基硅烷(MTS)为先驱体，氢气(H2)为载气，氩气(Ar)为稀释气体，三者流量比为1:(5～50):(2～20)，系统总压为0.5～5kPa，沉积温度为873～1773K，沉积时间约为600小时。由此获得密度为1.7～2.1g/cm3的多孔SiC/SiC复合材料，用于后续浆料浸渍。
步骤2配置SiC晶须(SiCw)水基浆料：
步骤2.1将长径比10～25的单晶SiCw粉体加入到氢氟酸中，室温下磁力搅拌12h。将酸洗后的SiCw分别用去离子水和无水乙醇在8000r/min的转速下各离心3次，获得去除表面SiO2的SiCw。
步骤2.2将质量分数1～10％的四甲基氢氧化铵(TMAH)分散在去离子水中，室温下磁力搅拌配成均匀溶液。
步骤2.3将步骤2.1获得的SiCw加入到步骤2.2获得的分散液中，然后连同适量的氧化锆球磨珠一起加入到球磨罐中，在球磨罐中湿磨10～12小时，获得均匀分散的体积分数为10～20vol.％的SiCw浆料。
步骤3SiCw水基浆料的浸渍：
步骤3.1将多孔SiC/SiC复合材料和步骤2.3配置的SiCw浆料放入玻璃干燥皿中，抽真空至玻璃皿内压力低于0.09MPa，保持30～40min后，将多孔SiC/SiC复合材料浸入浆料中保持5～10min。
步骤3.2将多孔SiC/SiC复合材料连同浆料放入密闭容器中加压3～6MPa，保持60～90min后取出，在100℃烘干3小时。
重复步骤3，多次循环浸渍获得满足SiCw含量要求的多孔SiC/SiC-SiCw复合材料。
步骤4树脂配置：
步骤4.1量取100ml水和50～100ml无水乙醇混合形成透明混合溶剂。
步骤4.2称取苯酚5～40g，硅和铁1～15g(4：1)加入到步骤4.1的混合溶剂中，磁力搅拌5～10min直至形成均匀溶液。
步骤4.3称取10～80ml的37wt.％甲醛水溶液加入到步骤4.2获得的均匀溶液中，磁力搅拌40min。
步骤4.4称取1～3g碳酸氢钠加入到步骤4.3获得的溶液中，磁力搅拌10～20min，获得红色树脂(Resin)。
步骤5树脂浸渍：
将步骤2获得的密度为1.9～2.3g/cm3的多孔SiC/SiC-SiCw和步骤4获得的树脂放入玻璃干燥皿中，抽真空至玻璃皿内压力低于0.09MPa，保持20～30min后，将多孔SiC/SiC-SiCw浸入树脂中保持20～30min。
步骤6树脂固化：
将步骤5获得的SiC/SiC-SiCw-Resin放入密闭容器内，置于鼓风干燥烘箱内，以10℃/min的升温速率到80～200℃，保温24小时后取出，在150～200℃空气环境中烘干60min。
步骤7树脂裂解：
将步骤6获得的SiC/SiC-SiCw-Resin置于卧式管式炉内，升温至600～800℃，保温2～4小时，全程通入100～150sccm氩气作为保护气，使复合材料中树脂裂解成碳(RC)。
步骤8液硅渗透：
将步骤7获得的SiC/SiC-SiCw-RC用Si粉包裹，最外层用石墨纸包扎，之后将包裹有Si粉的复合材料放入渗硅炉中，在1430～1550℃真空环境下进行液硅渗透20～60min，完成SiC/SiC复合材料的制备。
参照图1，以下实施例以制备二维SiC/SiC复合材料为例，对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤1SiC/SiC预制体的制备：
步骤1.1采用SiC纤维编织体，在其内部制备氮化硼(BN)界面相，界面相厚度为300nm。
步骤1.2采用化学气相渗透(CVI)工艺在步骤1.1获得的SiC纤维预制体中制备20～25vol.％体积分数的SiC基体。以三氯甲基硅烷(MTS)为先驱体，氢气(H2)为载气，氩气(Ar)为稀释气体，三者流量比为1:(5～15):(2～8)，系统总压为0.5～2kPa，沉积温度为873～1273K，沉积时间约为600小时。由此获得密度为1.7～1.9g/cm3的多孔SiC/SiC复合材料，用于后续浆料浸渍。
步骤2配置SiC晶须(SiCw)水基浆料：
步骤2.1将长径比10～15的SiCw加入到氢氟酸中，室温下磁力搅拌12h。将酸洗后的SiCw分别用去离子水和无水乙醇在8000r/min的转速下各离心3次，获得去除表面SiO2的SiCw。
步骤2.2将质量分数1～3％的四甲基氢氧化铵(TMAH)分散在去离子水中，室温下磁力搅拌配成均匀溶液。
步骤2.3将步骤2.1获得的SiCw加入到步骤2.2获得的分散液中，然后连同适量的氧化锆球磨珠一起加入到球磨罐中，在球磨罐中湿磨10小时，获得均匀分散的体积分数为10～13vol.％的SiCw浆料。
步骤3SiCw水基浆料的浸渍：
步骤3.1将多孔SiC/SiC复合材料和步骤2.3配置的SiCw浆料放入玻璃干燥皿中，抽真空至玻璃皿内压力低于0.09MPa，保持30min后，将多孔SiC/SiC复合材料浸入浆料中保持5min。
步骤3.2将多孔SiC/SiC复合材料连同浆料放入密闭容器中加压3MPa，保持60min后取出，在100℃烘干3小时。
重复步骤3，多次循环浸渍获得满足SiCw含量要求(5vol.％)的多孔SiC/SiC-SiCw复合材料。
步骤4树脂配置：
步骤4.1量取100ml水和50～70ml无水乙醇混合形成透明混合溶剂。
步骤4.2称取苯酚5～15g，硅和铁1～5g(4：1)加入到步骤4.1的混合溶剂中，磁力搅拌5min直至形成均匀溶液。
步骤4.3称取10～30ml的37wt.％甲醛水溶液加入到步骤4.2获得的均匀溶液中，磁力搅拌40min。
步骤4.4称取1g碳酸氢钠加入到步骤4.3获得的溶液中，磁力搅拌10min，获得红色树脂(Resin)。
步骤5树脂浸渍：
将步骤2获得的密度为1.9～2.0g/cm3的多孔SiC/SiC-SiCw和步骤4获得的树脂放入玻璃干燥皿中，抽真空至玻璃皿内压力低于0.09MPa，保持20min后，将多孔SiC/SiC-SiCw浸入树脂中保持20min。
步骤6树脂固化：
将步骤5获得的SiC/SiC-SiCw-Resin放入密闭容器内，置于鼓风干燥烘箱内，以10℃/min的升温速率到80～140℃，保温24小时后取出，在150～170℃空气环境中烘干60min。
步骤7树脂裂解：
将步骤6获得的SiC/SiC-SiCw-Resin置于卧式管式炉内，升温至600℃，保温2小时，全程通入100sccm氩气作为保护气，使复合材料中树脂裂解成碳(RC)。
步骤8液硅渗透：
将步骤7获得的SiC/SiC-SiCw-RC用Si粉包裹，最外层用石墨纸包扎，之后将包裹有Si粉的复合材料放入渗硅炉中，在1430℃真空环境下进行液硅渗透20min，完成SiC/SiC复合材料的制备。
采用阿基米德排水法测得最终SiC/SiC复合材料的密度为2.63g/cm3，开气孔率为7％。从图2中可以看出，本实施例制备的SiC/SiC复合材料基体主要为SiC相，残留少量Si，经酸洗刻蚀后标定，硅含量仅为8vol.％。图3并未检测出Si的峰，这也说明了基体中残余硅含量很低。测试发现，该SiC/SiC复合材料的拉伸极限强度为280MPa，1500℃热处理后残留拉伸强度为210MPa，材料具有优异的耐温和力学性能。
实施例2
步骤1SiC/SiC预制体的制备：
步骤1.1采用SiC纤维编织体，在其内部制备氮化硼(BN)界面相，界面相厚度为400nm。
步骤1.2采用化学气相渗透(CVI)工艺在步骤1.1获得的SiC纤维预制体中制备一定体积分数的SiC基体。以三氯甲基硅烷(MTS)为先驱体，氢气(H2)为载气，氩气(Ar)为稀释气体，三者流量比为1:(15～30):(8～15)，系统总压为2～3kPa，沉积温度为1273～1523K，沉积时间约为600小时。由此获得密度为1.9～2.0g/cm3的多孔SiC/SiC复合材料，用于后续浆料浸渍。
步骤2配置SiC晶须(SiCw)水基浆料：
步骤2.1将长径比15～20的SiCw加入到氢氟酸中，室温下磁力搅拌12h。将酸洗后的SiCw分别用去离子水和无水乙醇在8000r/min的转速下各离心3次，获得去除表面SiO2的SiCw。
步骤2.2将质量分数3～7％的四甲基氢氧化铵(TMAH)分散在去离子水中，室温下磁力搅拌配成均匀溶液。
步骤2.3将步骤2.1获得的SiCw加入到步骤2.2获得的分散液中，然后连同适量的氧化锆球磨珠一起加入到球磨罐中，在球磨罐中湿磨11小时，获得均匀分散的体积分数为13～16vol.％的SiCw浆料。
步骤3SiCw水基浆料的浸渍：
步骤3.1将多孔SiC/SiC复合材料和步骤2.3配置的SiCw浆料放入玻璃干燥皿中，抽真空至玻璃皿内压力低于0.09MPa，保持35min后，将多孔SiC/SiC复合材料浸入浆料中保持8min。
步骤3.2将多孔SiC/SiC复合材料连同浆料放入密闭容器中加压5MPa，保持70min后取出，在100℃烘干3小时。
重复步骤3，多次循环浸渍获得满足SiCw含量要求(7vol.％)的多孔SiC/SiC-SiCw复合材料。
步骤4树脂配置：
步骤4.1量取100ml水和70～80ml无水乙醇混合形成透明混合溶剂。
步骤4.2称取苯酚15～30g，硅和铁5～10g(4：1)加入到步骤4.1的混合溶剂中，磁力搅拌8min直至形成均匀溶液。
步骤4.3称取30～50ml的37wt.％甲醛水溶液加入到步骤4.2获得的均匀溶液中，磁力搅拌40min。
步骤4.4称取2g碳酸氢钠加入到步骤4.3获得的溶液中，磁力搅拌15min，获得红色树脂(Resin)。
步骤5树脂浸渍：
将步骤2获得的密度为2.0～2.1g/cm3的多孔SiC/SiC-SiCw和步骤4获得的树脂放入玻璃干燥皿中，抽真空至玻璃皿内压力低于0.09MPa，保持25min后，将多孔SiC/SiC-SiCw浸入树脂中保持25min。
步骤6树脂固化：
将步骤5获得的SiC/SiC-SiCw-Resin放入密闭容器内，置于鼓风干燥烘箱内，以10℃/min的升温速率到140～170℃，保温24小时后取出，在170～180℃空气环境中烘干60min。
步骤7树脂裂解：
将步骤6获得的SiC/SiC-SiCw-Resin置于卧式管式炉内，升温至700℃，保温3小时，全程通入130sccm氩气作为保护气，使复合材料中树脂裂解成碳(RC)。
步骤8液硅渗透：
将步骤7获得的SiC/SiC-SiCw-RC用Si粉包裹，最外层用石墨纸包扎，之后将包裹有Si粉的复合材料放入渗硅炉中，在1500℃真空环境下进行液硅渗透40min，完成SiC/SiC复合材料的制备。
采用阿基米德排水法测得最终材料SiC/SiC复合材料的密度为2.74g/cm3，开气孔率为9％。经酸洗刻蚀后测量，硅含量为6vol.％。图3并未检测出Si的峰，这也说明了基体中残余硅含量低。该SiC/SiC复合材料的极限拉伸强度为306MPa，1500℃热处理后残留拉伸强度为226MPa。
实施例3
步骤1SiC/SiC预制体的制备：
步骤1.1采用SiC纤维编织体，在其内部制备氮化硼(BN)界面相，界面相厚度为500nm。
步骤1.2采用化学气相渗透(CVI)工艺在步骤1.1获得的SiC纤维预制体中制备一定体积分数的SiC基体。以三氯甲基硅烷(MTS)为先驱体，氢气(H2)为载气，氩气(Ar)为稀释气体，三者流量比为1:(30～50):(15～20)，系统总压为3～5kPa，沉积温度为1523～1773K，沉积时间约为600小时。由此获得密度为2.0～2.1g/cm3的多孔SiC/SiC复合材料，用于后续浆料浸渍。
步骤2配置SiC晶须(SiCw)水基浆料：：
步骤2.1将长径比20～25的SiCw加入到氢氟酸中，室温下磁力搅拌12h。将酸洗后的SiCw分别用去离子水和无水乙醇在8000r/min的转速下各离心3次，获得去除表面SiO2的SiCw。
步骤2.2将质量分数7～10％的四甲基氢氧化铵(TMAH)分散在去离子水中，室温下磁力搅拌配成均匀溶液。
步骤2.3将步骤2.1获得的SiCw加入到步骤2.2获得的分散液中，然后连同适量的氧化锆球磨珠一起加入到球磨罐中，在球磨罐中湿磨12小时，获得均匀分散的体积分数为16～20vol.％的SiCw浆料。
步骤3SiCw水基浆料的浸渍：
步骤3.1将多孔SiC/SiC复合材料和步骤2.3配置的SiCw浆料放入玻璃干燥皿中，抽真空至玻璃皿内压力低于0.09MPa，保持40min后，将多孔SiC/SiC复合材料浸入浆料中保持10min。
步骤3.2将多孔SiC/SiC复合材料连同浆料放入密闭容器中加压6MPa，保持90min后取出，在100℃烘干3小时。
步骤4树脂配置：
步骤4.1量取100ml水和80～100ml无水乙醇混合形成透明混合溶剂。
步骤4.2称取苯酚30～40g，硅和铁10～15g(4：1)加入到步骤4.1的混合溶剂中，磁力搅拌10min直至形成均匀溶液。
步骤4.3称取50～80ml的37wt.％甲醛水溶液加入到步骤4.2获得的均匀溶液中，磁力搅拌40min。
步骤4.4称取3g碳酸氢钠加入到步骤4.3获得的溶液中，磁力搅拌20min，获得红色树脂(Resin)。
步骤5树脂浸渍：
将步骤2获得的密度为2.1～2.3g/cm3的多孔SiC/SiC-SiCw和步骤4获得的树脂放入玻璃干燥皿中，抽真空至玻璃皿内压力低于0.09MPa，保持30min后，将多孔SiC/SiC-SiCw浸入树脂中保持30min。
步骤6树脂固化：
将步骤5获得的SiC/SiC-SiCw-Resin放入密闭容器内，置于鼓风干燥烘箱内，以10℃/min的升温速率到170～200℃，保温24小时后取出，在180～200℃空气环境中烘干60min。
步骤7树脂裂解：
将步骤6获得的SiC/SiC-SiCw-Resin置于卧式管式炉内，升温至800℃，保温4小时，全程通入150sccm氩气作为保护气，使复合材料中树脂裂解成碳(RC)。
步骤8液硅渗透：
将步骤7获得的SiC/SiC-SiCw-RC用Si粉包裹，最外层用石墨纸包扎，之后将包裹有Si粉的复合材料放入渗硅炉中，在1550℃真空环境下进行液硅渗透60min，完成SiC/SiC复合材料的制备。
采用阿基米德排水法测得最终SiC/SiC复合材料的密度为2.84g/cm3，开气孔率为5％。经酸洗刻蚀后测量，硅含量为3vol.％。图3显示XRD未检测出Si峰，这也说明了基体中残余硅含量低。测试发现，该SiC/SiC复合材料的极限拉伸强度为316MPa，1500℃热处理后残留拉伸强度为247MPa。

Claims (10)

1.一种高温高强高致密SiC/SiC复合材料，其特征在于复合材料中生成的SiC以SiC晶须为形核位点形核长大，最终反应生成的SiC相互连接，形成连续SiC相其内均匀嵌有微纳米级残留硅的微观形貌；所述单晶SiC晶须均匀分布且被反应SiC包裹；所述残留硅直径不大于1微米且均匀分布；所述复合材料可耐受1500℃、气孔率小于10％、极限拉伸强度大于200MPa。
2.一种制备权利要求1所述高温高强高致密SiC/SiC复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、多孔SiC/SiC复合材料的浸渍：
将密度为1.7～2.1g/cm3的多孔SiC/SiC复合材料置于SiCw浆料中，抽真空至压力低于0.09MPa下，实现真空浸渍；
再将多孔SiC/SiC复合材料连同浆料，在密闭容器中加压3～6MPa，实现压力浸渍；
压力浸渍后烘干；
在真空和压力浸渍中循环多次，以获得密度为1.9～2.3g/cm3的多孔SiC/SiC-SiCw复合材料；
所述SiCw浆料包括：去除表面SiO2的SiCw、质量分数1～10％的四甲基氢氧化铵和去离子水混合，在球磨罐中湿磨，配置体积分数为10～20vol.％的SiCw浆料；
步骤2、再对密度为1.9～2.3g/cm3的多孔SiC/SiC-SiCw复合材料进行树脂真空浸渍：
将密度为1.9～2.3g/cm3的多孔SiC/SiC-SiCw复合材料置于红色树脂Resin浆料中，抽真空至压力低于0.09MPa下，浸入树脂中保持20～30min，实现树脂真空浸渍，得到SiC/SiC-SiCw-Resin；
将SiC/SiC-SiCw-Resin放入密闭容器内，置于烘箱内对树脂固化；
所述红色树脂Resin浆料每份配比包括：苯酚5～40g，硅和铁1～15g，其中硅和铁的比例为4︰1，1～3g碳酸氢钠，以及水、无水乙醇和37wt.％甲醛水溶液；
步骤3、树脂裂解：将SiC/SiC-SiCw-Resin置于卧式管式炉内，升温至600～800℃，保温2～4小时，全程通入100～150sccm氩气作为保护气，使复合材料中树脂裂解成碳RC，得到SiC/SiC-SiCw-RC；
步骤4、液硅渗透：将SiC/SiC-SiCw-RC用Si粉包裹，最外层用石墨纸包扎，之后将包裹有Si粉的复合材料放入渗硅炉中，在1430～1550℃真空环境下进行液硅渗透20～60min，完成SiC/SiC复合材料的制备。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述1.7～2.1g/cm3的多孔SiC/SiC复合材料的制备：在SiC纤维编织体内制备氮化硼BN界面相，界面相厚度为300～500nm；再采用化学气相渗透CVI工艺在SiC纤维预制体中制备SiC基体。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述去除表面SiO2的SiCw：将单晶SiCw粉体加入到氢氟酸中，室温下磁力搅拌酸洗，再分别用去离子水和无水乙醇在8000r/min的转速下各离心3次，获得去除表面SiO2的SiCw。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述每份红色树脂Resin的制备：100ml水和50～100ml无水乙醇混合形成透明混合溶剂，加入苯酚5～40g，硅和铁1～15g，磁力搅拌5～10min直至形成均匀溶液，加入10～80ml的37wt.％甲醛水溶液，磁力搅拌40min，加入1～3g碳酸氢钠，磁力搅拌10～20min，获得红色树脂Resin。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述树脂固化：将步骤5获得的SiC/SiC-SiCw-Resin放入密闭容器内，置于鼓风干燥烘箱内，以10℃/min的升温速率到80～200℃，保温24小时后取出，在150～200℃空气环境中烘干60min。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1的真空浸渍是：将多孔SiC/SiC复合材料悬挂于SiCw浆料之上，抽真空容器内压力低于0.09MPa，保持30～40min后，再将多孔SiC/SiC复合材料浸入浆料中保持5～10min，获得密度为1.7～2.1g/cm3的多孔SiC/SiC复合材料。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述采用化学气相渗透CVI工艺在SiC纤维预制体中制备SiC基体是：以三氯甲基硅烷MTS为先驱体，氢气H2为载气，氩气Ar为稀释气体，三者流量比为1:5～50:2～20，系统总压为0.5～5kPa，沉积温度为873～1773K，沉积时间为550～650小时。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2的树脂真空浸渍是：将多孔SiC/SiC-SiCw悬挂于树脂浆料上，抽真空至容器内压力低于0.09MPa，保持20～30min后，将多孔SiC/SiC-SiCw浸入树脂中保持20～30min。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述单晶SiCw粉体选择长径比10～25的单晶SiCw粉体。
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