CN115536112A - 选择性去除饮用水中铅离子的电容去离子电极的制备方法 - Google Patents
选择性去除饮用水中铅离子的电容去离子电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种电吸附选择性去除饮用水中重金属铅离子的电容电极的制备方法。首先，在泡沫镍基底上通过水热及退火处理合成出Mn2CoO4纳米针阵列；随后，采用多次化学交联反应在Mn2CoO4纳米针阵列表面负载上TA‑Fe3+薄膜，经60℃干燥定型后得到复合电容电极，该电极材料具有大的比表面积，良好的导电性，优异的静电吸附与化学吸附的双重特性从而能赋予其具备选择性电吸附水处理功能。以本发明制备的电极为阴极，石墨纸为阳极，构筑出不对称电容去离子系统，进行饮用水中重金属铅离子的电容去除测试，结果表明实现了对铅离子的选择性脱除，吸附容量高，稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于饮用水净化技术领域，特别涉及利用电吸附选择性去除饮用水中微量甚至痕量铅离子的电容去离子电极材料制备方法。
背景技术
重金属铅在极低浓度下长期接触会对婴幼儿智商造成不可逆的损伤，能引发老年痴呆、脑死亡等，在环境威胁列表中居首位。因此，有效去除水体中微量甚至痕量的铅离子污染成为保障饮用水安全的一项极具现实意义的紧迫命题。
目前广泛采用的化学沉淀、膜分离法、离子交换法和吸附法等重金属废水处理方法普遍存在操作复杂、制备成本高、还易造成二次环境污染等问题。而且，饮用水中存在Na+、K+、Ca2+、Mg2+等多种对人体健康至关重要的多种矿物元素，如若将这些离子和重金属离子同时去除制成纯净水势必会造成处理成本的增加，也会带来新的危及人体健康的问题，因此，如何选择性地仅去除饮用水中的重金属显得至关重要。采用吸附法，通过对吸附剂进行掺杂、复合等手段可以实现对重金属的选择性去除，但应用吸附剂吸附处理时不可避免地会面临回收困难、吸附剂在溶液中常难以稳定存在、低浓度下效率有限等弊端，这极大地限制了它在饮用水净化领域的广泛应用。电容去离子技术(CDI)作为一种环境友好、无污染、能耗低、极具发展潜力的新型水处理技术，相较于传统的吸附剂处理技术，其操作简单、无需添加化学耗材、设备维护简单，且仅通过简单的短路、开路或反接就可以原位实现电极的再生，极大地降低了使用成本。
电容去离子水质净化处理时电极材料的特性很大程度上决定着处理器件的去除性能，因此，开发适宜的电极材料成为选择性去除饮用水中重金属铅离子实现的前提和技术关键。
针对高性能电容去离子电极材料的设计制备，目前采用的策略主要有两类：
(1)针对已知的活性炭、石墨烯及二硫化钼等二维材料、碳纳米管、金属有机框架、金属氧化物和导电聚合物等赝电容材料，从去离子电极需要满足的要求：有效的高比表面积和多维孔洞结构、良好的导电性、电极表面和电解液接触良好，润湿性良好、环境适应性强(可适应pH、电压等的变化)、以及循环性能好等多方面的部分性能增强。选择采用：1)构建中微孔复合三维立体架构，赋予合适的孔径结构为离子传输提供有利通道，同时保证材料整体的导电性；2)通过前驱体活化或者有机修饰方法实现其他元素如氮、磷、硫等的掺杂以综合提升材料电化学活性及电吸附过程的离子传输效率；3)通过有机修饰手段对电极表面进行改性，例如引入含有亲水基团的小分子或者两性聚合物可以提高电极的亲水性，引入稳定的离子基团可以通过静电作用加强电吸附效果；4)充分利用纳米材料本身的结构优势并加以扩充等方法来提升电容去离子电极的效能。
(2)分析所制备表界面与离子之间物理、化学、电化学吸附作用机制，结合功能化修饰方法，发展专门的功能纳米材料。
上述技术策略(1)和(2)，都仅是从作为CDI电极材料的电容功能特性入手去进行电极材料的制备和构筑，却未能从作为水处理工程应用的电极材料必需具备的强度、电容功能、耐久性等工程综合应用性要求开展电极材料的结构设计和整体协同构筑，因而，所开发的CDI电极材料往往很难实现选择性，或虽具有特定离子的选择性却难以保证强度、电容功能、耐久性等工程综合应用性要求的高效满足。
发明内容
本发明旨在就利用电容去离子选择性去除饮用水中微/痕量重金属铅离子水处理工程应用实现的前提和技术关键：面向饮用水处理工程的微/痕量铅离子选择性电吸附的电容电极制备。提出以泡沫镍为刚性基底，在承载和导电骨架上生长出Mn2CoO4纳米针阵列的电容功能层，来完成离子在电极表面上富集，进而在Mn2CoO4阵列针上包覆Fe3+交联的单宁酸沉积膜的配合功能层，以实现铅离子选择和化合的三组元结构设计和构筑方法，以满足选择性、强度、电容功能、耐久性诸方面要求。
为实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种选择性去除饮用水中铅离子的电容去离子电极的制备方法，包括如下步骤：
S1，在完成预处理的泡沫镍基底上，通过水热法及退火处理合成出Mn2CoO4纳米针阵列；
S2，采用多次化学交联反应在Mn2CoO4纳米针阵列表面负载上TA薄膜，经干燥定型后得到NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+复合电容电极，即选择性去除饮用水中铅离子的电容去离子电极，其中，TA-Fe3+表示Fe3+交联的单宁酸，@表示包覆，NF表示泡沫镍基底，/表示复合。
在一个实施例中，泡沫镍基底的预处理方法如下：
将泡沫镍依次经丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗后，用稀盐酸浸泡，之后用去离子水、无水乙醇继续超声清洗，然后在室温下自然干燥；其中超声清洗时间为20～30min，稀盐酸浓度为2～3mol/L，浸泡时间为20～40min，干燥时间为6～12h。
在一个实施例中，合成出Mn2CoO4纳米针阵列的方法如下：
将Co(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O搅拌溶解在去离子水中，继续添加尿素、NH4F搅拌充分溶解，然后将溶液转移到反应釜中，并将预处理好的泡沫镍基底倾斜放置在反应釜中，使其被溶液浸润，开启水热反应，反应结束后，将制样用去离子水、无水乙醇反复冲洗、干燥，之后退火处理得到NF/Mn2CoO4，即Mn2CoO4纳米针阵列。
在一个实施例中，所述Co(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O、NH4F和尿素的摩尔比为(0.5～1)∶(1～2)∶1∶(2～4)。
在一个实施例中，所述水热反应，温度为120～150℃，反应时间为3～5h，制样的干燥温度为40～80℃，干燥时间为4～12h。
在一个实施例中，所述退火处理，温度为380～420℃，升降温速率为1～5℃/min，处理时间为1～2h。
在一个实施例中，所述S2，多次化学交联反应的方法如下：
将Mn2CoO4纳米针阵列放置在去离子水中，在去离子水中依次加入FeCl3·6H2O和TA后充分震荡，然后调节溶液pH至8～10，继续二次震荡，最后用去离子水反复流动溢出冲洗；重复在去离子水中加入FeCl3·6H2O和TA震荡、调节pH和二次震荡化学交联反应多次后干燥，得到NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+电极材料。
在一个实施例中，FeCl3·6H2O和TA的质量比为1∶(2.5～4.5)，初次震荡时间为15～30sec，添加NaOH调节溶液pH，二次震荡的时间为10～60sec。重复化学交联反应次数为1～8次，干燥温度为60℃，干燥时间为4～12h。
本发明还提供了一种不对称电容去离子系统，以所述的制备方法制备的电容去离子电极为阴极，以石墨纸为阳极。
本发明以泡沫镍为基底经过水热、退火处理后再多次化学交联反应构筑出复合材料NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+，将其作为阴极用于电容去离子单元组中，对铅离子具有良好的吸附性能，经多次吸附再生后，对Pb2+仍具有较高的吸附容量。特别是在Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Pb2+混合溶液中，对Pb2+仍然具有高选择性，吸附效果显著。此外，将其用于微/痕量铅离子污染(人为添加)的饮用水中，铅离子出水浓度满足我国生活饮用水卫生标准，Na+、K+、Ca2+、Mg2+可以与Pb2+分离并方便地解吸后再保留在饮用水中，应用这一电极材料的电容去离子脱铅净化技术在水处理领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的NF/Mn2CoO4材料的SEM图。
图2是本发明实施例1所制得的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料的SEM图。
图3是本发明实施例1所制得的NF/Mn2CoO4和NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料的红外对比图。
图4是本发明实施例1所制得的NF/Mn2CoO4和NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料的XRD对比图。
图5是本发明实施例1所制得的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料做电极的CV图。
图6是本发明实施例1所制得的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料在不同电压下对铅离子浓度为20ppm的溶液电导率随时间的变化曲线。
图7是本发明实施例1所制得的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料在(a)不同电压和(b)不同pH下对铅离子浓度为20ppm的溶液中铅离子的去除率。
图8是本发明实施例1所制得的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料对铅离子浓度为20ppm的溶液中铅离子的去除率与循环次数的关系。
图9是本发明实施例1所制得的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料对含有钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铅离子的浓度为(a)100ppm和(b)10ppm的溶液中铅离子的选择性去除效果。
图10是本发明实施例1所制得的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料对在自来水中添加1ppm铅离子的溶液中铅离子的选择性去除效果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
本发明立足于面向水处理工程应用的CDI电极材料应具有一定的强度要求、电容特性和实现铅离子的选择性等多种功能和性能的要求，且难以通过某类材料和单一表界面功能化修饰实现，以此提出基底材料、中间电容功能层和表层强络合化学键合功能位点协同实现的新思路，针对各个组成部分优选提出在泡沫镍基底上生长出钴酸锰Mn2CoO4阵列，并用单宁酸包覆阵列体构筑NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+电极的制备方法，可实现选择性去除饮用水中铅离子的CDI应用新场景，成为保障饮用水安全的一项新型技术途径。
具体而言，本发明的制备方法包括：
首先，对泡沫镍基底进行预处理。
其次，在完成预处理的泡沫镍基底上，通过水热法及退火处理合成出Mn2CoO4纳米针阵列。
最后，采用多次化学交联反应在Mn2CoO4纳米针阵列表面负载上TA薄膜，经干燥定型后得到复合电容电极NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+，即选择性去除饮用水中铅离子的电容去离子电极。将该电极材料作为电容去离子模组中的阴极，使CDI模组能够高效且有选择地去除饮用水中微/痕量重金属铅离子，使得出水中铅离子浓度满足我国饮用水卫生标准(GB5749-2006)，在多次再生后电极仍然具有较高去除铅离子的能力。
本发明提出的一种选择性去除饮用水中铅离子的电容去离子电极的制备，是在泡沫镍基底上生长出钴酸锰Mn2CoO4阵列，然后由单宁酸包覆阵列体构筑而成。在本发明中，电极材料表示为NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+，其中“TA”表示单宁酸，“TA-Fe3+”表示Fe3+交联的单宁酸，“@”表示包覆，“Mn2CoO4”表示锰钴三元金属氧化物，“/”表示复合，“NF”表示泡沫镍基底。
在本发明的一个实施例中，泡沫镍基底的预处理方法如下：泡沫镍依次经丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗后，用稀盐酸浸泡一段时间，并用去离子水、无水乙醇继续超声清洗，然后在室温下自然干燥。其中超声清洗时间为20～30min，稀盐酸浓度为2～3mol/L，浸泡时间为20～40min，干燥时间为6～12h。
在本实施例中，丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，其作用是去除泡沫镍表面附着的杂质。稀盐酸浸泡的作用是去除泡沫镍表面生成的氧化物薄膜。后用去离子水、无水乙醇继续超声清洗，其作用是去除泡沫镍表面残留的稀盐酸，并用无水乙醇脱除泡沫镍表面残存的水分。通过该预处理，能够保证使泡沫镍在水热条件下易于在其表面生长Mn2CoO4纳米针阵列。
在本发明的一个实施例中，通过水热法合成出Mn2CoO4纳米针阵列的方法如下：将Co(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O搅拌溶解在去离子水中，继续添加尿素、NH4F搅拌充分溶解，然后将溶液转移到反应釜中，并将预处理好的泡沫镍倾斜放置在反应釜中，使其被溶液浸润，水热反应结束后，将制样用去离子水、无水乙醇反复冲洗、干燥，最后在马弗炉中退火处理，得到NF/Mn2CoO4，即Mn2CoO4纳米针阵列。
在本实施例中，尿素在高温高压的环境下分解产生NH3和CO2，并与Co2+和Mn2+反应生成CoMn2(OH)4CO3；NH4F具有离子腐蚀作用，在水热条件下可以作为形貌控制剂，以促成纳米针状Mn2CoO4的形成。采用水热反应的原因是利用水热法合成的产物具有结晶度高、取向性好的特性，且形貌易于控制、不易混入杂质等优点。退火处理的作用是将水热产物CoMn2(OH)4CO3在高温下脱水形成三元金属氧化物Mn2CoO4。
示例地，在本实施例中，Co(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O、NH4F和尿素的摩尔比优选为(0.5～1)∶(1～2)∶1∶(2～4)。水热反应温度优选为120～150℃，反应时间优选为3～5h。水热反应结束水洗后制样的干燥温度优选为40～80℃，干燥时间优选为4～12h。
示例地，在本实施例中，退火处理的控制温度优选为380～420℃，升降温速率优选为1～5℃/min，处理时间优选为1～2h。
在本发明的一个实施例中，通过多次化学交联反应，在Mn2CoO4表面包覆TA-Fe3+薄膜得到NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+，具体方法如下：将NF/Mn2CoO4放置在去离子水中，在去离子水中依次加入FeCl3·6H2O和TA后充分震荡，然后再添加NaOH调节溶液pH至8～10，继续二次震荡，最后用去离子水反复流动溢出冲洗。将该步骤(在去离子水中加入FeCl3·6H2O和TA震荡、调节pH和二次震荡)重复多次后干燥，得到NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+电极材料。
在本实施例中，调节溶液pH的原因是：基于TA与Fe3+的交联成膜具有pH依赖性，当在pH大于7时，形成的膜层具有更高的稳定性。二次震荡的作用是因为TA与Fe3+成膜反应迅速，采用二次震荡便于快速调节溶液的pH以形成稳定的膜层。用去离子水反复流动溢出冲洗，是为了去除泡沫镍表面残留的溶液。该步骤重复多次是由于单次交联沉积的膜层厚度较薄，多次沉积可以增加TA-Fe3+的膜层厚度。
示例地，在本实施例中，FeCl3·6H2O和TA的质量比为1∶(2.5～4.5)，初次震荡时间为15～30sec，NaOH浓度为0.5～2mol/L，二次震荡的时间为10～60sec。重复化学交联反应次数为1～8次，干燥温度为60℃，干燥时间为4～12h。
以制备的电容去离子电极为阴极，以石墨纸为阳极，可构建不对称电容去离子系统，对饮用水中重金属铅离子具有良好的去除效果。
在以下的若干具体实施例中，结合具体工艺参数和实验数据对本发明进行了更加详细的论述。
实施例1
首先将厚度为1mm的泡沫镍裁剪为5mm×5mm，分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗30分钟。将清洗后的泡沫镍放置在3mol/L的盐酸溶液中浸泡30分钟，用去离子水和无水乙醇分别超声清洗10分钟，室温下自然干燥6小时。然后将2.25mmol Co(NO3)2·6H2O、4.5mmol MnCl2·4H2O加入180mL去离子水中，搅拌溶解。继续加入3mmol NH4F和9mmol尿素，搅拌30分钟。将该溶液转移到300mL的对位聚苯(PPL)内衬的高压反应釜中，并将预处理好的泡沫镍置于其中，使其被溶液浸润，在140℃下水热反应4小时后，用去离子水和无水乙醇洗涤，在烘箱中60℃干燥6小时。之后将干燥后的样品以2℃/min的升降温速率在400℃下退火2小时，得到NF/Mn2CoO4。
将NF/Mn2CoO4样品放置在200mL去离子水中，依次加入0.02g FeCl3·6H2O、0.08gTA，迅速震荡20秒，用1mol/L的NaOH调节溶液的pH为8，继续二次震荡30秒。将该步骤重复5次后，将样品在60℃下干燥6h得到NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+复合电极。
图1是本发明实施例1所制得的NF/Mn2CoO4材料的SEM图。从图1可以看出长度为1μm左右的纳米针交错排列，形成了高度开放的结构。
图2是本发明实施例1所制得的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料的SEM图。从图2可以看出TA-Fe3+包覆在纳米针表面，使其表面变得粗糙，且纳米针直径变大。
图3是本发明实施例1所制得的Mn2CoO4/NF和TA@Mn2CoO4/NF材料的红外对比图。从图3可以看出负载TA-Fe3+后，新出现了3个明显的峰，且3497.33cm-1的峰变得更宽更强，表明TA-Fe3+包覆在NF/Mn2CoO4材料表面。
图4是本发明实施例1所制得的NF/Mn2CoO4和NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料的XRD对比图。从图4可以看出TA-Fe3+负载前后材料的峰位没有明显变化。
图5是本发明实施例1所制得的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料作电极在的CV图。从图5可以看出CV曲线呈现出类矩形，没有氧化还原峰，表明NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+电极在硫酸钠溶液中表现出双电层电容特性。
实施例2
为了评价NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+复合电极对饮用水中铅离子的选择性吸附性能，本发明提出了一种对溶液中的铅离子进行选择性吸附的方法，包括如下步骤：
将本发明实施例(1)得到的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+复合材料作为负极(面积5cm×5cm)，石墨纸作为正极(面积为5cm×5cm)，正负极分别用钛箔作为引线连接到直流电源，两电极之间用硅胶垫片和亚力克板分隔开，用两块带有进出水管的有机玻璃板将电极封装组成CDI模块，并通过蠕动泵将储液罐中待吸附溶液进行循环吸附。溶液的电导率由电导率仪实时监测，蠕动泵的循环流速为10mL/min，吸附结束后各离子的浓度由ICP-MS精确测量。
为了评估本发明制备的复合电极组装的CDI模组对铅离子去除性能，测试了不同电压、不同pH条件下，实施例1所制备的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+电极对铅离子浓度为20ppm的去除效果，如图6和图7所示。
分析图6可知，在20ppm的铅离子溶液中，在不同的操作电压下，溶液的电导率随时间均发生了明显的下降，表明实施例1制备的材料构筑的CDI模组对铅离子具有良好的吸附性能，且在1.4V和1.6V时，铅离子出水浓度满足我国生活饮用水卫生标准。
从图7(a)可以看出在0.8-1.4V随着电压的增大，铅离子去除率增大，1.6V时反而开始下降，1.4V时，铅离子的去除率达到100％。图7(b)可以看出pH在2.0-6.5范围，铅离子去除率逐渐增大，在6.5-10.0范围内，铅离子去除率逐渐减小，表明实施例1制备的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料在近中性环境中对铅离子的去除率最高。
为了测试本发明制备的复合电极组装的CDI模组对铅离子吸附的稳定性，将实施例1所制得的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料对铅离子进行6次吸附/再生实验。在120分钟吸附结束后，先反接20分钟，然后用0.5mol/L的硝酸溶液对电极进行洗涤后继续进行下一次吸附实验，结果如图8所示。从图8可以看出，在经过6次循环后，对铅离子的去除率从100％降低为91.2％，表明实施例1所得的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料具有良好的循环吸附稳定性。
进一步地，为了评估本发明制备的复合电极构筑的CDI模组对铅离子的选择性去除性能，将实施例1所制备的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+电极组装的CDI模组对不同浓度的钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铅离子混合溶液中进行选择性吸附测试，测试结果如图9所示。
从图9中(a)分析可知，在高浓度的混合离子溶液中NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料对铅离子具有高选择性，铅离子去除率最高。在反接解吸后，铅离子对其它离子的相对去除系数进一步增大。从9中(b)分析可知，在低浓度的混合离子溶液中NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料对铅离子仍具有高选择性，且铅离子的去除率达到100％，远高于其它离子，反接解吸后，相对去除系数也进一步增大，以上分析表明实施例1所得的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料对高低浓度的混合离子溶液中铅离子具有高选择性。
进一步地，为了评估本发明制备的复合电极构筑的CDI模组对真实铅污染饮用水净化效果，将实施例1所制备的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+电极组装的CDI模组对添加1ppm铅离子的自来水进行选择性吸附测试。从图10可以看出，电极对铅离子仍然表现出优异的选择性吸附性能，铅离子的去除率高达99.1％，出水浓度仅为9ppb，满足生活饮用水卫生安全标准。同样在解吸后，铅离子的解吸率仅为0.61％，铅离子不易从电极脱落，表明实施例1所得的NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+材料对被铅污染饮用水在微小改变水质的条件下就可以实现良好的净化效果。
以上实例仅是本发明较佳的具体实施方式，对于本领域内的一般技术人员仍可以根据本发明的思想对具体实施方式做出替换或改变，因此，本发明的保护范围并不局限于此。
Claims (9)
1.一种选择性去除饮用水中铅离子的电容去离子电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，在完成预处理的泡沫镍基底上，通过水热法及退火处理合成出Mn2CoO4纳米针阵列；
S2，采用多次化学交联反应在Mn2CoO4纳米针阵列表面负载上TA薄膜，经干燥定型后得到NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+复合电容电极，即选择性去除饮用水中铅离子的电容去离子电极，其中，TA-Fe3+表示Fe3+交联的单宁酸，@表示包覆，NF表示泡沫镍基底，/表示复合。
2.根据权利要求1所述选择性去除饮用水中铅离子的电容去离子电极的制备方法，其特征在于，所述S1，泡沫镍基底的预处理方法如下：
将泡沫镍依次经丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗后，用稀盐酸浸泡，之后用去离子水、无水乙醇继续超声清洗，然后在室温下自然干燥；其中超声清洗时间为20～30min，稀盐酸浓度为2～3mol/L，浸泡时间为20～40min，干燥时间为6～12h。
3.根据权利要求1所述选择性去除饮用水中铅离子的电容去离子电极的制备方法，其特征在于，所述S1，合成出Mn2CoO4纳米针阵列的方法如下：
将Co(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O搅拌溶解在去离子水中，继续添加尿素、NH4F搅拌充分溶解，然后将溶液转移到反应釜中，并将预处理好的泡沫镍基底倾斜放置在反应釜中，使其被溶液浸润，开启水热反应，反应结束后，将制样用去离子水、无水乙醇反复冲洗、干燥，之后退火处理得到NF/Mn2CoO4，即Mn2CoO4纳米针阵列。
4.根据权利要求3所述选择性去除饮用水中铅离子的电容去离子电极的制备方法，其特征在于，所述Co(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O、NH4F和尿素的摩尔比为(0.5～1)∶(1～2)∶1∶(2～4)。
5.根据权利要求3或4所述选择性去除饮用水中铅离子的电容去离子电极的制备方法，其特征在于，所述水热反应，温度为120～150℃，反应时间为3～5h，制样的干燥温度为40～80℃，干燥时间为4～12h。
6.根据权利要求3或4所述选择性去除饮用水中铅离子的电容去离子电极的制备方法，其特征在于，所述退火处理，温度为380～420℃，升降温速率为1～5℃/min，处理时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述选择性去除饮用水中铅离子的电容去离子电极的制备方法，其特征在于，所述S2，多次化学交联反应的方法如下：
将Mn2CoO4纳米针阵列放置在去离子水中，在去离子水中依次加入FeCl3·6H2O和TA后充分震荡，然后调节溶液pH至8～10，继续二次震荡，最后用去离子水反复流动溢出冲洗；重复在去离子水中加入FeCl3·6H2O和TA震荡、调节pH和二次震荡化学交联反应多次后干燥，得到NF/Mn2CoO4@TA-Fe3+电极材料。
8.根据权利要求7所述选择性去除饮用水中铅离子的电容去离子电极的制备方法，其特征在于，FeCl3·6H2O和TA的质量比为1∶(2.5～4.5)，初次震荡时间为15～30sec，添加NaOH调节溶液pH，二次震荡的时间为10～60sec。重复化学交联反应次数为1～8次，干燥温度为60℃，干燥时间为4～12h。
9.不对称电容去离子系统，以权利要求1至8任一项所述的制备方法制备的电容去离子电极为阴极，以石墨纸为阳极。
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| KR20200002367A (ko) * | 2018-06-29 | 2020-01-08 | 영남대학교 산학협력단 | 초음파화학 합성을 이용한 니켈폼 상에 부착된 다양한 형태의 3d 수산화니켈 나노구조체의 제조방법 |
| US20210284553A1 (en) * | 2020-03-11 | 2021-09-16 | Nanchang Hangkong University | Method for selective absorption of lead ions from heavy metal wastewater by electric field enhancement |
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2022
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