CN111729623B - 三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本申请利用液氮冷冻解冻法制备了一种三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料制备方法及应用，能够有效提高电池行为钠离子嵌脱式电极材料的长循环稳定性及材料利用率。结果表明，CuHCF@PVA/PPy中的PPy能够有效提高CuHCF颗粒的导电性同时为CuHCF颗粒生长提供位点从而限制颗粒大小，提高材料的利用率；此外，复合水凝胶的三维多级孔道网络能够有效缓解CuHCF颗粒堆叠且加快电解质的快速传输；并且合成的材料具有优异的机械性能，可以有效缓解材料在充放电过程中颗粒间生成的应力并且抵抗水流对电极材料的冲刷、破坏，增强材料的长循环稳定性。脱盐测试表明，随着截止电压范围的增加，CuHCF@PVA/PPy材料的脱盐容量、脱盐速率及脱盐能耗均呈递增趋势。

Description

三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料制备方 法及应用

技术领域

本发明属于能源电化学技术领域，涉及一种三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料的制备及其在杂化电容去离子技术中的应用。

背景技术

着人口和经济增长，人均耗水量及需求量不断上升。且由于气候变化和污染造成的供水减少，水危机日益严重。此外，相关统计数据表明、湖泊、河流和蓄水层中捕获的“常规”水源(例如降雨、融雪和河流径流)已不足以满足缺水地区人类的需求。如，全球40％的人口面临严重的水资源短缺，到2025年该比例将上升到60％。目前全球有66％的人口(40亿)每年至少有一个月的时间生活在严重缺水的状况下。

缺水国家对水资源计划和管理进行了重新思考，并开发诸多创造性的可适应气候变化和可持续发展的措施。然而，尽管些许方法，如节水和提高效率等，可以在某种程度上缩小水的需求和供应缺口，但这些方法必须与增加供水策略相结合，以长期应对并解决水资源短缺的问题。在增加供水的选择中，海水和苦咸水的脱盐受到了最广泛的关注，并且越来越被认为是满足家庭和市政需求的可行选择。因为海水脱盐可以使水供应超出水文循环所能提供的用量，从而提供“无限”、不受气候影响和稳定的高质量水供应。脱盐技术是从盐水中去除盐分以生产出满足人类不同用途水的过程。

针对饮用水资源短缺的问题，目前最常用的方法是将不可直接引用的苦咸水或海水进行净化，从而缓解淡水资源紧缺的危机。其中杂化电容去离子技术因其能耗低、操作简单、无二次污染等优势得到广泛关注。

杂化电容去离子技术(HCDI)是指在电极两端加外部电压，使阴阳离子在静电场的作用下向带相反电性的电极移动，其中钠离子通过法拉第反应被嵌入在钠离子嵌脱式负极材料上，氯离子形成简单的双电层吸附在材料表面，从而达到海水或苦咸水脱盐的目的。可通过反接电源实现材料的再生利用。

其中普鲁士蓝类似物(Prussian blue analogs(PBAs))钠离子嵌脱式电极材料具有高脱盐容量、高去除速率、低能耗的优势，其开放的晶体结构，较大的离子传输通道使得其在CDI应用上也有广阔的前景。但是，PBAs在CDI应用中稳定性较差。首先，PBAs晶体结构中的Fe-CN-M在反应中易被破坏，这是因为在钠离子嵌脱过程中，存在着的大量Fe(CN)₆缺陷造成的^[98,99]；此外，PBAs的一般制备方法为简单化学沉淀法，该方法制得的纳米颗粒易堆叠在一起，使得钠离子传输距离变长，从而造成吸附速率低的问题；并且，在CDI脱盐过程中，由粘结剂制得的电极材料难以抵抗水流冲刷，使得材料脱落，不仅造成材料破坏，而且脱落的材料极易进入脱盐水中，从而造成水质污染。因此，急需一种新型的电极材料可以提高材料的宏观和微观稳定性，并提高材料脱盐性能。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的第一个目的是提供上述铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇(CuHCF@PVA/PPy)的三维水凝胶的制备方法。

本发明的另一目的为了解决铁氰化铜材料(铜基普鲁士蓝类似物)在宏观和微观条件下长循环稳定性差的问题，提供了一种聚吡咯/聚乙烯醇包覆的三维导电水凝胶材料。一种能够有效提高电池行为钠离子嵌脱式电极材料的长循环稳定性及材料利用率的材料。

本发明的第三个目的是提供上述铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇(CuHCF@PVA/PPy)的三维水凝胶在杂化电容去离子技术中的用途。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)配置透明聚乙烯醇水溶液，在水浴加热条件下不断搅拌；所述聚乙烯醇水溶液中，其浓度为0.06-0.12g/mL。

(2)向所述聚乙烯醇水溶液先加入吡咯搅拌30min后，缓慢地加入过硫酸铵得到第一混合溶液；所述吡咯体积为0.5-1.0mL，过硫酸铵的浓度为0.025-0.5g/mL。

(3)在硝酸铜水溶液内加入聚乙烯吡咯烷酮，得到第二混合溶液；所述硝酸铜浓度为7.5-19mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.5-2g。

(4)将所述第二混合溶液缓慢加入所述第一混合溶液中，不断搅拌得到第三混合液；

(5)向上述第三混合液中加入铁氰化钾溶液，搅拌30min后得到铁氰化铜复合聚乙烯醇及聚吡咯的混合溶液

(6)将所述铁氰化铜复合聚乙烯醇及聚吡咯的混合溶液在通过反复液氮冷冻解冻得到普鲁士蓝类似物复合导电聚合物水凝胶(铁氰化铜复合聚乙烯醇及聚吡咯)三维导电水凝胶。

其中聚乙醇溶液溶解较慢，加热可加速其溶解；冰浴是为了减缓吡咯反应生成聚吡咯的速率。

步骤(5)中，所属铁氰化钾浓度为6.6-16.5mg/mL。

步骤(3)和步骤(5)中，所述硝酸铜和铁氰化钾摩尔比为2：1。

步骤(6)中，所述液氮冷冻时间为30min-60min，解冻可自然降温12h或水热20-30℃降温30min，反复次数为5-10次。

一种三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料由上述制备方法得到。

一种三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料在杂化电容去离子技术中的应用：

首先，三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料与活性炭电极的制备：

(1)将三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料以10MPa的压力直接压覆在集电极石墨纸的表面，约5min后即可制得电极薄膜；

(2)将活性炭按照质量比为8-10：1:：1与PVDF，乙炔黑混合搅拌约6-12小时得到混合均匀的浆液，将浆液涂抹于石墨纸集电极上，真空60℃烘干，即可得到活性炭电极；

其次，为了测试材料的脱盐性能，将合成的材料组装入杂化电容去离子装置中：

优选地，所述蠕动泵循环水流速为15mL/min-50mL/min。

优选地，脱盐性能测试过程中的进水浓度为500mg/L-1500mg/L。

优选地，电压范围为-0.8V～0.8V至-1.2V～1.2V；恒流电流密度范围为10mA/g～100mA/g。

优选地，脱盐性能测试过程中，当吸附时，三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料接负极吸附钠离子，活性炭电极接正极吸附氯离子；反接电压则即可到脱附的目的。

反接电压即可实现脱附的过程，脱附条件如下：

所述蠕动泵循环水流速为15mL/min-50mL/min。

脱盐性能测试过程中的进水浓度为500mg/L-1500mg/L。

电压范围为-0.8V～0.8V至-1.2V～1.2V；恒流电流密度范围为10mA/g～100mA/g。

本申请利用液氮冷冻解冻法制备了一种三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇(CuHCF@PVA/PPy)导电水凝胶材料。结果表明，CuHCF@PVA/PPy中的PPy能够有效提高CuHCF颗粒的导电性同时为CuHCF颗粒生长提供位点从而限制颗粒大小，提高材料的利用率；此外，复合水凝胶的三维多级孔道网络能够有效缓解CuHCF颗粒堆叠且加快电解质的快速传输；并且合成的材料具有优异的机械性能，可以有效缓解材料在充放电过程中颗粒间生成的应力并且抵抗水流对电极材料的冲刷、破坏，增强材料的长循环稳定性。脱盐测试表明，随着截止电压范围的增加，CuHCF@PVA/PPy材料的脱盐容量、脱盐速率及脱盐能耗均呈递增趋势。当电压区间为-1.2V～1.2V时，CuHCF@PVA/PPy材料脱盐容量、速率分别为20.18mg/g，1.60mg/(g min)。随着电流密度增加，脱盐容量不断减小但是脱盐速率和脱盐能耗不断增加。当电流密度为10mA/g时，脱盐容量和脱盐速率分别为22.70mg/g，1.68mg/(g min))并且通过长循环测试，发现CuHCF@PVA/PPy材料在100个循环后，仍维持着89％的脱盐容量保持率。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)3D结构可以缓解钠离子在材料嵌脱过程中造成的晶格结构形变；(2)3D材料良好的机械性能使其在实际应用中可以有效抵抗水流冲击，保护材料；(3)3D凝胶的多级孔道结构有助于其快速润湿从而加快离子传输速率；(4)3D凝胶自支撑无需添加剂有助于减少能耗。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料不同放大倍率下材料SEM图(a)(b)。

图2为本发明实施例1提供三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶的脱盐容量图。

图3为本发明实施例2提供的三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料接机械性能图。

图4为本发明实施例2提供的不同电压范围下三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶脱盐性能图。

图5为本发明实施例2提供的不同电流密度下三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶脱盐性能图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1.

一种三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料的制备方法。

(1)将3g聚乙烯醇(PVA)加入50mL去离子水中，在95℃水浴条件下搅拌约4h，得到澄清溶液；

(2)将形成的PVA溶液置于冰浴条件下，向其中滴加入0.5mL吡咯溶液，搅拌半小时后，再向其中加入0.5g/20mL过硫酸铵溶液，可见溶液变成均一的黑色溶液；

(3)将配置好的20mL 2mmol Cu(NO₃)₂中加入0.5g PVP；

(4)将上述的铜盐溶液缓慢地加入上述黑色溶液中，搅拌半小时；

(5)再加入20mL的1mmol K₃[Fe(CN)₆]溶液，让其原位生长，得到铁氰化铜复合聚乙烯醇及聚吡咯的混合溶液；

(6)将制得的黑色溶液利用液氮冷冻30min，解冻的方法使得PVA交联，如此往复5次。最终将制得的黑色凝胶泡在大量去离子水中以去除材料中的杂质。

得到的铁氰化铜复合聚乙烯醇及聚吡咯水凝胶SEM如图1(a)所示，凝胶呈海绵状，具有丰富的孔道；由图1(b)可知，复合三维导电凝胶的材料含有明显的大孔结构。该三维多级孔道网络能够缩短离子传输距离，有效加快电解质的快速传输速率从而提高材料的脱盐容量和脱盐速率。

进一步的，该三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料在杂化电容去离子技术中的应用：

首先，三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料与活性炭电极的制备：

(1)将三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料以10MPa的压力直接压覆在集电极石墨纸的表面，约5min后即可制得电极薄膜；

(2)将活性炭按照质量比为8：1：1与PVDF，乙炔黑混合搅拌约12小时得到混合均匀的浆液，将浆液涂抹于石墨纸集电极上，真空60℃烘干，即可得到活性炭电极；

其次，将上述合成的材料组装入杂化电容去离子装置中，脱盐性能测试过程如下：

(3)杂化电容去离子装置组装完毕后，将其接入脱盐流程中，脱盐流程采用氯化钠集水池、蠕动泵、杂化电容去离子装置、电导率仪执行，各器件通过软管连接；工作时，电压范围为-1.0V～-1.0V，电流密度为10mA/g，蠕动泵将氯化钠盐水从氯化钠集水池中以20mL/min输入通电的杂化电容去离子装置，吸附后，循环回到氯化钠集水池测试电导率仪；

(5)反接电压即可实现脱附的过程，操作与吸附过程一致。

上述实施例1的脱盐结果如图2所示。该材料的平均脱盐容量高于45mg/g，远高于传统碳基材料及未改性的铜氰化铁电极材料的脱盐容量。由此证明复合具有多孔结构的三维导电凝胶可以有效提高脱盐容量。

实施例2

本实施例先制备三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料，再进一步公开在不同测试条件下，该材料在杂化电容去离子技术中的应用。

三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料的制备：

(1)配置6g/50mL聚乙烯醇水溶液，在90℃水浴条件下不断搅拌5h；

(2)将上述溶液置于冰浴条件下，先加入吡咯1mL搅拌30min后，缓慢地加入过1g/40mL硫酸铵得到第一混合溶液；

(3)将2mmol Cu(NO₃)₂溶于100mL去离子水中，搅拌半小时后加入0.5gPVP，呈淡蓝色透明状，得到第二混合溶液；

(4)将所述Cu(NO₃)₂混合液缓慢加入所述第一混合溶液中，不断搅拌得到第三混合液；

(5)向上述第三混合液中以1mL/min的速率逐滴加入黄色的K₃[Fe(CN)₆]溶液中，搅拌30min后得到铁氰化铜复合聚乙烯醇及聚吡咯的混合溶液；

(6)将所述铁氰化铜复合聚乙烯醇及聚吡咯的混合溶液在通过10个反复液氮冷冻解冻得到普鲁士蓝类似物复合导电聚合物水凝胶(铁氰化铜复合聚乙烯醇及聚吡咯)三维导电水凝胶，其机械性能如图3所示。可以看出，在不同行为的人工压迫下，水凝胶明显变形后能快速恢复原貌并未表现出明显的形貌变化，说明合成的水凝胶具有良好的拉压弯等机械性能。优异的机械性能有助于缓冲微观条件下铜氰化铁材料在充放电过程中材料晶格形变，同时也可以宏观条件下缓冲水流冲刷，从而提高材料的脱盐性能。

进一步的，该三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料在杂化电容去离子技术中的应用：

首先，三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料与活性炭电极的制备：

(1)将三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料以10MPa的压力直接压覆在集电极石墨纸的表面，约10min后即可制得电极薄膜；

(2)将活性炭按照质量比为8：1:：1与PVDF，乙炔黑混合搅拌约12小时得到混合均匀的浆液，将浆液涂抹于石墨纸集电极上，真空60℃烘干，即可得到活性炭电极；

其次，将上述电极组装成电容去离子装置，并进行脱盐测试，过程如下：

(3)杂化电容去离子装置组装完毕后，将其接入脱盐流程中，脱盐流程采用氯化钠集水池、蠕动泵、杂化电容去离子装置、电导率仪执行，各器件通过软管连接；工作时，蠕动泵将氯化钠盐水从氯化钠集水池中以一定的速率输入通电的杂化电容去离子装置，吸附后，循环回到氯化钠集水池测试电导率仪；

(4)反接电压即可实现脱附的过程，操作与吸附一致。

所述蠕动泵循环水流速为20mL/min。

脱盐性能测试过程中的进水浓度为1000mg/L。

电压范围为-0.8V～0.8V，-1.0V～1.0V-1.2V～1.2V；恒流电流密度范围为10mA/g，50mA/g，100mA/g。

脱盐性能测试过程中，当吸附时，三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料接负极吸附钠离子，活性炭电极接正极吸附氯离子；反接电压则即可到脱附的目的。

当电压范围为-0.8V～0.8V，-1.0V～1.0V-1.2V～1.2V，脱盐性能如图4所示。该材料的脱盐容量分别为：7.52mg/g，14.88mg/g，20.18mg/g；脱盐速率分别为1.36mg/(g min)，1.54mg/(g min)，1.60mg/(g min)。由图4可知，随着截止电压增加，三维水凝胶的脱盐容量和脱盐速率均呈上升趋势。

当电流密度范围为10mA/g，50mA/g，100mA/g，材料的脱盐性能见图5。该材料的脱盐容量分别为：22.70mg/g，14.02mg/g，5.45mg/g；脱盐速率分别为0.51mg/(g min)，1.49mg/(g min)，168mg/(g min)。由图5可知，材料的脱盐容量随电流密度增加而逐渐减小；相反，脱盐速率均随电流密度的增加而增加。

在上述不同脱盐条件下，三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶均表现出优异的脱盐容量及脱盐速率，说明改性后的材料可适用于电容去离子技术不同的操作条件，具有更加良好的脱盐性能及更广阔的应用前景。

上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本发明技术方案保护的范围。

Claims (5)

1.一种三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料在杂化电容去离子技术中的应用，其特征在于，

制备包括如下步骤：

（1）配置透明聚乙烯醇水溶液，在水浴加热条件下不断搅拌；所述聚乙烯醇水溶液中，其浓度为0.06-0.12g/mL；

（2）向所述聚乙烯醇水溶液依次加入吡咯、过硫酸铵得到第一混合溶液；所述吡咯体积为0.5-1.0mL，过硫酸铵的浓度为0.025-0.5g/mL。

（3）在硝酸铜水溶液内加入聚乙烯吡咯烷酮，得到第二混合溶液；所述硝酸铜浓度为7.5-19mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.5-2g；

（4）将所述第二混合溶液滴入所述第一混合溶液内，得到第三混合液；

（5）向上述第三混合液中加入铁氰化钾溶液，得到铁氰化铜复合聚乙烯醇及聚吡咯的混合溶液；

（6）将所述铁氰化铜复合聚乙烯醇及聚吡咯的混合溶液在通过反复液氮冷冻解冻得到普鲁士蓝类似物复合导电聚合物水凝胶（铁氰化铜复合聚乙烯醇及聚吡咯）三维导电水凝胶；

步骤（5）中，所属铁氰化钾浓度为6.6-16.5 mg/mL；

步骤（3）和步骤（5）中，所述硝酸铜和铁氰化钾摩尔比为2：1；

步骤（6）中，所述液氮冷冻时间为30min-60min，解冻可自然降温12h或水热20-30℃降温30min，反复次数为5-10次；

三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料在杂化电容去离子技术中的应用，包括如下过程：

三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料与活性炭电极的制备：

（1）将三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料以10MPa的压力直接压覆在集电极石墨纸的表面，约5min后即可制得电极薄膜；

（2）将活性炭按照质量比为8-10：1：1与PVDF，乙炔黑混合搅拌约6-12小时得到混合均匀的浆液，将浆液涂抹于石墨纸集电极上，真空60℃烘干，即可得到活性炭电极；

为了表征材料的脱盐性能，将合成的材料组装入杂化电容去离子装置中，并进行如下测试：

（3）杂化电容去离子装置组装完毕后，将其接入脱盐流程中，脱盐流程采用氯化钠集水池、蠕动泵、杂化电容去离子装置、电导率仪执行，各器件通过软管连接；工作时，蠕动泵将氯化钠盐水从氯化钠集水池中以一定的速率输入通电的杂化电容去离子装置，吸附后，循环回到氯化钠集水池测试电导率仪；

（4）反接电压即可实现脱附的过程，操作与吸附一致。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述蠕动泵循环水流速为15mL/min-50mL/min。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：脱盐性能测试过程中的进水浓度为500mg/L-1500 mg/L。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：脱盐性能测试过程中的循环再生条件为：电压范围为-0.8V~0.8V至-1.2V~1.2V；恒流电流密度范围为10mA/g~100mA/g。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：脱盐性能测试过程中，当吸附时，三维铁氰化铜复合聚吡咯/聚乙烯醇导电水凝胶材料接负极吸附钠离子，活性炭电极接正极吸附氯离子；反接电压则即可到脱附的目的。

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