CN115532278A - 一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法及脱硝催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及垃圾焚烧的技术领域，尤其是一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法；本发明通过添加骨架材料和粘结剂，令飞灰的比表面积从15m2/g增加到100m2/g左右，孔体积由0.2m³/g增加到0.6m³/g左右，令其具有成为良好的气固反应催化剂的基础，通过超声辅助浸渍法在飞灰中加载了活性成分，令其成为Cr‑Cu‑Mn‑Ce复合飞灰载体催化剂，与V205‑W03/TiO2催化剂相比，成本相对低廉，且适应温度较宽，解决了现有技术中垃圾焚烧飞灰成分复杂、比表面积不足、缺乏活性成分，导致无法单独作为脱硝催化剂载体的问题。
Description
技术领域
本发明涉及垃圾焚烧飞灰再利用的技术领域，尤其是一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法及脱硝催化剂。
背景技术
在垃圾焚烧的过程中会产生大量的飞灰，需要通过化学药剂对其进行稳定处理，或者采用资源化利用路径，对飞灰进行再利用。
由于垃圾焚烧飞灰具有丰富方孔隙结构和较大的表面积，同时焚烧飞灰的粒径较小(10um-100um)不等，比表面积(15m2/g)比较大,具有较好的吸附性能，有利于活性金属均匀分散在载体表面，可以作为潜在的催化剂载体。
目前，单独作为脱硝催化剂载体还存在成分复杂、比表面积不足、缺乏活性成分等问题，无法直接作为催化剂直接使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法及脱硝催化剂，旨在解决现有技术中垃圾焚烧飞灰成分复杂、比表面积不足、缺乏活性成分，导致无法单独作为脱硝催化剂载体的问题。
本发明是这样实现的，第一方面，本发明一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法，包括：
S1：将垃圾焚烧飞灰与骨架材料进行混合，以获取一次飞灰混合物；所述骨架材料用于增加所述垃圾焚烧飞的强度；
S2：将所述一次飞灰混合物与粘结剂进行混合，以获取二次飞灰混合物；所述粘结剂用于增加所述一次飞灰混合物的比表面积和孔体积；
S3：对所述二次飞灰混合物进行过滤，以获取滤渣；
S4：对所述滤渣进行挤压，以获取飞灰改性体；
S5：对所述飞灰改性体进行第一次干燥，以获取干燥飞灰改性体；
S6：使用超声辅助浸渍法对所述干燥飞灰改性体进行活性成分的负载，以获取复合飞灰载体催化剂；
S7：对所述复合飞灰载体催化剂进行第二次干燥，以获取干燥复合飞灰载体催化剂；
S8：对所述干燥复合飞灰载体催化剂进行煅烧，以获取Cr-Cu-Mn-Ce复合飞灰载体催化剂。
在其中一个实施例中，所述垃圾焚烧飞灰与所述骨架材料的质量比例为1:2。
在其中一个实施例中，所述骨架材料为拟薄水铝石。
在其中一个实施例中，S2包括：
S21：制备所述粘结剂；所述粘结剂由硝酸、柠檬酸、蔗糖、羧甲基纤维素钠盐加入25℃的水中调制而成；
S22：将所述粘结剂与所述一次飞灰混合物搅拌混合，时长为1h。
在其中一个实施例中，所述第一次干燥的干燥温度为100℃—150℃，时间为1h—5h。
在其中一个实施例中，所述S6包括：
S61：制备催化剂活性溶液；
S62：通过超声波清洗器使用所述催化剂活性溶液对所述干燥飞灰改性体进行浸渍。
在其中一个实施例中，所述催化剂活性溶液为硝酸铬、硝酸铜、硝酸锰以及硝酸铈混合制成的硝酸盐溶液。
在其中一个实施例中，所述第二次干燥的干燥温度为100℃—150℃，时间为1h—5h。
在其中一个实施例中，所述煅烧的温度为400℃-600℃，时间为3h-10h。
第二方面，本发明提供一种脱硝催化剂，采用如第一方面任意一项所述的通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法制成。
本发明提供了一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法，具有以下有益效果：
1、通过添加骨架材料和粘结剂，令飞灰的比表面积从15m2/g增加到100m2/g左右，孔体积由0.2m3/g增加到0.6m3/g左右，令其具有成为良好的气固反应催化剂的基础，解决了现有技术中垃圾焚烧飞灰成分复杂、比表面积不足、缺乏活性成分，导致无法单独作为脱硝催化剂载体的问题。
2、通过超声辅助浸渍法在飞灰中加载了活性成分，令其成为Cr-Cu-Mn-Ce复合飞灰载体催化剂，与V205-W03/TiO2催化剂相比，成本相对低廉，且适应温度较宽。
3、利用垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂，可以实现以废治废，实现焚烧飞灰的高值化利用。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法的步骤示意图；
图2是本发明实施例提供的一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法的步骤示意图；
图3是本发明实施例提供的一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法的S2步骤示意图；
图4是本发明实施例提供的一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法的S6步骤示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
以下结合具体实施例对本发明的实现进行详细的描述。
如图1、图2所示，本发明提供实施例1，包括以下八个步骤：
S1：将垃圾焚烧飞灰与骨架材料进行混合，增加垃圾焚烧飞灰的强度，获取一次飞灰混合物。
需要说明的是，骨架材料是一种工业技术的概念，是指作为骨架令整体增加整体产物的强度的材料，将垃圾焚烧飞灰与骨架材料进行混合可以在后续的处理环节中有效地增加制成的催化剂的强度。
具体地，垃圾焚烧飞灰和骨架材料的质量比例为1：2，并且骨架材料为拟薄水铝石，拟薄水铝石又名一水合氧化铝、假一水软铝石，其晶相纯度高、胶溶性能好，粘结性强，具有比表面高、孔容大等特点。
S2：将一次飞灰混合物与粘结剂进行混合，增加一次飞灰混合物的比表面积和孔体积，获取二次飞灰混合物。
需要说明的是，加入粘结剂的作用是提升飞灰的比表面积和孔体积，比表面积是指单位质量物料所具有的总面积，可以理解的是，物质越细小，比表面积越大，作为催化剂的性能就越好；需要说明的是，孔体积是指单位质量多孔固体所具有的孔总容积，可以理解的是，物质的孔体积越大，则代表其作为催化剂载体能够负载的活性成分就越多，催化效果就越好。
S3：对二次飞灰混合物进行过滤，以获取滤渣。
可以理解的是，在二次混合的时候，会有多余的水分存在，需要通过过滤将这些水分进行排除。
S4：对滤渣进行挤压，以获取飞灰改性体。
可以理解的是，将滤渣挤压成蜂窝状长方体或管状，可以便于后续步骤中对其进行干燥。
S5：对飞灰改性体进行第一次干燥，以获取干燥飞灰改性体。
S6：使用超声辅助浸渍法对干燥飞灰改性体进行活性成分的负载，以获取复合飞灰载体催化剂。
需要说明的是，负载是一种将活性成分加载在催化剂载体上，令催化剂载体具备催化活性的一种工艺；使用超声辅助浸渍法将活性溶液对干燥飞灰改性体进行浸渍，使得干燥飞灰改性体在超声波作用下进一步丰富孔结构，使活性成分均匀分散在干燥飞灰改性体的表面，以获取复合飞灰载体催化剂。
S7：对复合飞灰载体催化剂进行第二次干燥，以获取干燥复合飞灰载体催化剂。
S8：对干燥复合飞灰载体催化剂进行煅烧，以获取Cr-Cu-Mn-Ce复合飞灰载体催化剂。
在实施例1中，第一次干燥的温度为100℃—150℃，时间为1h—5h，优选地，第一次干燥的温度为120℃，时间为3h；第二次干燥的温度为100℃—150℃，时间为1h—5h，优选地，第二次干燥的温度为120℃，时间为3h。
在实施例1中，煅烧的温度为400℃-600℃，时间为3h-10h；更具体地，Cr-Cu-Mn-Ce复合飞灰载体催化剂的孔容为0.58mL·g-1，比表面积为92m2·g-1，强度为10.2N·cm-1，吸水率0.51％；更具体地，在空速6500h-1、一氧化氮＝1000ppm、氨气＝1000ppm、氧气＝5％条件下，Cr-Cu-Mn-Ce复合飞灰载体催化剂在180℃-350℃范围内，脱硝效率可以达到80％以上；在250℃-300℃范围内，脱硝效率可以达到95％以上。
实施例1提供了一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法，具有以下有益效果：
1、通过添加骨架材料和粘结剂，令飞灰的比表面积从15m2/g增加到100m2/g左右，孔体积由0.2m3/g增加到0.6m3/g左右，令其具有成为良好的气固反应催化剂的基础，解决了现有技术中垃圾焚烧飞灰成分复杂、比表面积不足、缺乏活性成分，导致无法单独作为脱硝催化剂载体的问题。
2、通过超声辅助浸渍法在飞灰中加载了活性成分，令其成为Cr-Cu-Mn-Ce复合飞灰载体催化剂，与V205-W03/TiO2催化剂相比，成本相对低廉，且适应温度较宽。
3、利用垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂，可以实现以废治废，实现焚烧飞灰的高值化利用。
参阅图3所示，基于实施例1的S2，本发明提供实施例2，包括以下两个步骤：
S21：制备粘结剂。
在本实施例中，粘结剂由硝酸、柠檬酸、蔗糖、羧甲基纤维素钠盐加入25℃的水调制生成，调制的过程是将硝酸、柠檬酸、蔗糖、羧甲基纤维素钠盐按一定比例加入25℃的水中。
粘结剂的成分的质量配比如下：
| 原料 | 质量分数％ | 优选质量分数％ |
| 飞灰 | 20-40 | 30 |
| 拟薄水铝石 | 40-70 | 60 |
| 硝酸 | 3-10 | 5 |
| 柠檬酸 | 3-10 | 3 |
| 蔗糖 | 1-2 | 1 |
| 羧甲基纤维素钠盐 | 0.5-1 | 1 |
S22：将粘结剂与一次飞灰混合物搅拌混合，时长为1h。
在常温环境下将粘结剂与一次飞灰混合物进行搅拌实现混合，搅拌的时长为1h。
实施例2具有以下有益效果：
通过添加粘结剂，令飞灰的比表面积从15m2/g增加到100m2/g左右，孔体积由0.2m3/g增加到0.6m3/g左右，令其具有成为良好的气固反应催化剂的基础，解决了现有技术中垃圾焚烧飞灰成分复杂、比表面积不足、缺乏活性成分，导致无法单独作为脱硝催化剂载体的问题。
参阅图4所示，基于实施例1的S6，本发明提供实施例3，包括以下两个步骤：
S61：制备催化剂活性溶液。
具体地，催化剂活性溶液为硝酸铬、硝酸铜、硝酸锰以及硝酸铈混合制成的硝酸盐溶液。
实施例1中的使用超声辅助浸渍法将活性溶液对干燥飞灰改性体进行浸渍，需要先配置催化剂活性溶液，可以理解的是，催化剂活性溶液具有活性成分，通过超声辅助浸渍法将活性溶液对干燥飞灰改性体进行浸渍，可以令飞灰改性体具备活性成分。
催化剂活性溶液的配比如下：
| 原料 | 摩尔比 | 摩尔比 |
| 硝酸铬Cr(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 20-100 | 60 |
| 硝酸铜Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 5-30 | 10 |
| 硝酸锰Mn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1-10 | 5 |
| 硝酸铈Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1-10 | 5 |
S62：通过超声波清洗器使用催化剂活性溶液对干燥飞灰改性体进行浸渍。
具体地，超声辅助浸渍法需要使用超声波清洗器，超声波清洗器是一种利用超声波进行清洗的机器，超声波清洗器中设置有超声波发生器，可以发出高频振荡信号，通过换能器转换成高频机械振荡而传播到介质－－清洗溶剂中；通过超声波清洗器可以令干燥飞灰改性体浸润催化剂活性溶液，从而令干燥飞灰改性体才成为具备活性成分的复合飞灰载体催化剂。
在实施例1中，垃圾焚烧飞灰和骨架材料的质量比例为1:2,并且骨架材料优选为拟薄水铝石，拟薄水铝石又名一水合氧化铝、假一水软铝石，其晶相纯度高、胶溶性能好，粘结性强，具有比表面高、孔容大等特点。
实施例3具有以下有益效果：
通过超声辅助浸渍法在飞灰中加载了活性成分，令其成为Cr-Cu-Mn-Ce复合飞灰载体催化剂，与V205-W03/TiO2催化剂相比，成本相对低廉，且适应温度较宽。
本发明还提供一种脱硝催化剂，采用实施例1、2、3所述的通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法制成。
本发明制成的脱硝催化剂为Cr-Cu-Mn-Ce复合飞灰载体催化剂，与V205-W03/TiO2催化剂相比，成本相对低廉，且适应温度较宽，并且该脱硝催化剂由垃圾焚烧飞灰制成，起到了飞灰回收利用的用途。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括：
S1：将垃圾焚烧飞灰与骨架材料进行混合，以获取一次飞灰混合物；所述骨架材料用于增加所述垃圾焚烧飞灰的强度；
S2：将所述一次飞灰混合物与粘结剂进行混合，以获取二次飞灰混合物；所述粘结剂用于增加所述一次飞灰混合物的比表面积和孔体积；
S3：对所述二次飞灰混合物进行过滤，以获取滤渣；
S4：对所述滤渣进行挤压，以获取飞灰改性体；
S5：对所述飞灰改性体进行第一次干燥，以获取干燥飞灰改性体；
S6：使用超声辅助浸渍法对所述干燥飞灰改性体进行活性成分的负载，以获取复合飞灰载体催化剂；
S7：对所述复合飞灰载体催化剂进行第二次干燥，以获取干燥复合飞灰载体催化剂；
S8：对所述干燥复合飞灰载体催化剂进行煅烧，以获取Cr-Cu-Mn-Ce复合飞灰载体催化剂。
2.如权利要求1所述的一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述垃圾焚烧飞灰与所述骨架材料的质量比例为1:2。
3.如权利要求2所述的一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述骨架材料为拟薄水铝石。
4.如权利要求1所述的一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，S2包括：
S21：制备所述粘结剂；所述粘结剂由硝酸、柠檬酸、蔗糖、羧甲基纤维素钠盐加入25℃的水中调制而成；
S22：将所述粘结剂与所述一次飞灰混合物搅拌混合，时长为1h。
5.如权利要求1所述的一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述第一次干燥的干燥温度为100℃—150℃，时间为1h—5h。
6.如权利要求1所述的一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述S6包括：
S61：制备催化剂活性溶液；
S62：通过超声波清洗器使用所述催化剂活性溶液对所述干燥飞灰改性体进行浸渍。
7.如权利要求6所述的一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂活性溶液为硝酸铬、硝酸铜、硝酸锰以及硝酸铈混合制成的硝酸盐溶液。
8.如权利要求1所述的一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述第二次干燥的干燥温度为100℃—150℃，时间为1h—5h。
9.如权利要求1所述的一种通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400℃-600℃，时间为3h -10h。
10.一种脱硝催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述的通过改性垃圾焚烧飞灰制备脱硝催化剂的方法制成。
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